JP6758310B2

JP6758310B2 - 高コントラストで、広く吸収するエレクトロクロミックポリマーが得られるドナー−アクセプター組成物

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Publication number: JP6758310B2
Application number: JP2017544338A
Authority: JP
Inventors: アール．レイノルズ、ジョン; アダムカースズリス、ジャスティン
Original assignee: Georgia Tech Research Corp
Current assignee: Georgia Tech Research Corp
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2036-02-22
Also published as: JP2018508631A; US20160244553A1; EP3259297A4; HK1249539A1; EP3259297A1; WO2016134357A1; US9902804B2

Description

関連出願を相互参照
本出願は、２０１５年２月２０日出願の米国仮出願第６２／１１８，８４２号の優先権を主張するものであり、図面や表を含む全内容を参照することにより組み込まれる。

エレクトロクロミズムとは、電流または電圧の印加により、電磁放射線吸収特性を変える材料の性質である。最も実際的な色の変化は、吸収色状態から無色の透過状態であり、電流の印加によって、完全にシェードをオンオフすることができる。例えば、遷移金属酸化物、プルシアンブルー、有機小分子、π−共役ポリマーといった多くの材料がエレクトロクロミズムを呈す。エレクトロクロミック材料は、ディスプレイ、標識、窓、セキュリティ、カモフラージュ、ウェラブルファブリックをはじめとする数多くの技術に有用である。

黒色または暗色状態から略無色の透過形態へ切り替えることのできる窓ガラスやレンズを備えたエレクトロクロミック窓やメガネの開発には、エレクトロクロミック金属酸化物が主に使われてきた。典型的な金属酸化物ベースのエレクトロクロミック装置は、混色で、長波長光を吸収するカソード着色酸化タングステン、および短中波長光を吸収するアノード着色酸化ニッケルまたは酸化バナジウムより得られる着色状態を有し、美観的に好ましい黒色度の高い中間色相が得られる。遷移金属酸化物の装置は、通常、完全切り替えをするのに２０秒以上かかる。切替速度は、建築物の窓のエレクトロクロミック装置（ＥＣＤ）についてはあまり問題ではないが、秒単位で有色から無色への切り替えが必要または望ましい、自動車や飛行機のフロントガラスやパイロットバイザーやサンバイザーのような用途には向いていない。金属酸化物エレクトロクロミック窓は、残念ながら、透過状態においてかなりの残留吸収がある。

金属酸化物に対し、π−共役エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）では、ポリマー構造の修正、ポリマーの溶液ブレンドによる混色、装置構造のバリエーションによって、色調節が容易であった。ＥＣＰは、典型的に、多孔性アモルファスフィルムとしてキャストされるため、高コントラストで即時に切り替わる能力を示し、典型的な切り替え時間は２秒〜１秒未満である。フィルムの溶解度が堆積後官能基化により減少する、ロール・ツー・ロール法を用いて薄膜を製造できるため、ＥＣＰは装置を処理するのに有利である。水溶性で、高速エレクトロクロミック切り替え表示のＥＣＰを利用することができる。

単一のＥＣＰを用いて、金属酸化物により得られる無彩色性に適合させるために、ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）相互作用によって長波長光を吸収し、ランダムな長さのドナーセグメントによって、中短波長光を吸収する、複雑な骨格構造が開発されてきた。高スペクトルの広がりのあるＥＣＰがまず、非特許文献１で報告された。３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ）モノマーとＰｒｏＤＯＴ−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）−ＰｒｏＤＯＴ三量体のランダム酸化共重合がなされた。この「ＥＣＰ−ブラック」は、ＰｒｏＤＯＴが中波長光を吸収し、一方、ＰｒｏＤＯＴ−ＢＴＤ−ＰｒｏＤＯＴセグメントが、短波長を吸収しながら、ＰｒｏＤＯＴが中波長光を吸収して長中期的に表示する。非常に良好な無彩色性は、可視領域の吸収スペクトルを広げることによって得られる。このことは、非特許文献２に報告されており、Stille重合によって、より短い波長の光を十分効率的に捕捉することができる、鎖中のＰｒｏＤＯＴの短いセグメントが得られ、より完全な黒色の中性状態を実現できる。続いて、追加の化学重合された、黒色−透過ＥＣＰが達成された。黒色−透過エレクトロクロミズムについて同様の広がり効果が、ポリマーブレンドや、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と黄色有機染料との結合によるドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）相互作用を用いるモノマーの電解重合により、達成された。

Ｂｅａｕｊｕｇｅら、ＮａｔＭａｔｅｒ２００８、７（１０）、７９５−９Ｓｈｉら、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１０、２２（４４）、４９４９−５３

金属酸化物と同様に、黒色−透過ポリマーおよび装置は、透過状態において残留吸収を示し、エレクトロクロミック切り替え中、可視スペクトルにおいて所望のコントラストに届かない結果である。多くの眼科用途の色合いやコーティングでは、ＥＣＰ−ブラックでは得られない可視〜５０％の積分コントラスト（Δ％Ｔ_ｉｎｔ）が必要とされる。従って、より高い積分コントラストを有するＥＣＰと装置への実装が必要とされている。

本発明の実施形態は、コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）に係り、コポリマーは、置換ポリプロピレンジオキシチオフェン単位（ＰｒｏＤＯＴ）および／または置換非環式ジオキシチオフェン単位（ＡｃＤＯＴ）から選択される少なくとも１つの可溶性ドナー繰り返し単位の正規分布である、複数のドナーシーケンスと、２つのエチレンジオキシチオフェン単位（ＥＤＯＴ）、２つのメチレンジオキシチオフェン単位（ＭＤＯＴ）または縮合ＤＡＤ三量体の間で結合されたアクセプター単位からなる複数の単分散三量体シーケンスとを含み、単分散三量体シーケンスの１つは、ドナーシーケンスのうち２つを分離する。アクセプター単位は、２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）の残基を含むことができる。単分散三量体シーケンスは、ＥＤＯＴ−ＢＴＤ−ＥＤＯＴ（ＥＢＥ）とすることができる。ドナーシーケンスは、単分散三量体シーケンスに結合したＰｒｏＤＯＴ単位を有し、ドナーシーケンスは、ＡｃＤＯＴ単位と交互のＰｒｏＤＯＴ単位を有することができる。ＥＣＰは、構造Ｐｒｏ−Ｐｒｏ／ＥＢＥ、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥまたはＰｒｏ−Ａｃ_ｘ／ＥＢＥ_１−x（ｘは０．５〜０．９の割合）を有する。

本発明の他の実施形態は、請求項１に記載の少なくとも１つのコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）の少なくとも１つのフィルムまたは溶液を用いるエレクトロクロミック装置に係る。１つ以上のフィルムまたは溶液は、コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）に加えて、少なくとも１つのアクセプターを含まないエレクトロクロミックポリマーを含む混合物とすることができる。アクセプターを含まないエレクトロクロミックポリマーは、コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）に１〜５０％含めることができる。アクセプターを含まないエレクトロクロミックポリマーは、ＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴとすることができ、コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）は、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５を含むことができる。

本発明の他の実施形態は、コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）を製造する方法に係り、水素を末端反応基として有する複数のＤＡＤ三量体、水素反応基を有する複数の第１の可溶化ドナー繰り返し単位、および臭素反応基を有する複数の第２の可溶化ドナー繰り返し単位を混合して、水素反応基と臭素反応基間の縮合を促進し、エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）を得るものである。

本発明の実施形態に係るエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）の一般的な共重合スキームを示す図であり、１個以上の立体的に嵩高い繰り返し単位、−Ｄ_ｓ−および／または−Ｄ_ｓ'−が、２個の弛緩したドナー単位−Ｄ_ｒ−に挟まれたアクセプター単位−Ａ−であるＤＡＤ三量体単位により重合される。本発明の一実施形態によるＥＣＰの構造を示す。ＥＢＥ三量体は、様々な選択された立体的に嵩高いドナーＰｒｏＤＯＴ（Ｐｒｏ）および／またはＡｃＤＯＴ（Ａｃ）の正規分布シーケンスで形成されており、ＥＢＥ三量体、ブレンドのためのＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴコポリマーは選択された比率で、特性比較のために用いた従来技術のＥＣＰ−ブラックポリマーの構造も示す。本発明の一実施形態によるＥＣＰのためのエージングされたフィルムの長波長ピークで正規化された複合スペクトルを示す。立体的に嵩高いドナーの選択による、歪の変化したπ−π*遷移波長の大きな変位を示す。本発明の一実施形態によるＥＣＰのためのエージングされたフィルムの長波長ピークで正規化された複合スペクトルを示す。ＥＢＥ含量の変化したπ−π*遷移波長の変位はほとんどない。本発明の一実施形態による、立体的に嵩高いドナーの様々な選択による、中性（実線）および完全に酸化（点線）ＥＣＰの複合透過スペクトルを示す。本発明の一実施形態による、様々なＥＢＥ含量の中性（実線）および完全に酸化（点線）ＥＣＰの複合透過スペクトルを示す。本発明の一実施形態による、ＥＢＥ含量を固定した（ｘ軸）立体的に嵩高いドナーの属性を選択し、ドナー属性を固定した（ｙ軸）ＥＢＥ含量を変える因子に関してまとめた、ＥＣＰの図である。本発明の一実施形態によるＥＣＰとＥＣＰ−ブラックについてのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の測色値と、中性状態と完全酸化状態における薄膜の写真を示す。本発明の一実施形態による、中性、中間および完全酸化状態のＰｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５の複合スペクトルを示し、酸化が増大するのは矢印で示され、影の付いた三角形領域は、酸化状態の持続吸収端の位置を示している。本発明の一実施形態によるＥＣＰの測色値（ａ^＊ｂ^＊）のプロットであり、π−π^＊遷移は、固定ＥＢＥについて立体的に嵩高いドナーの属性を選択することによって調節した。本発明の一実施形態によるＥＣＰの測色値（ａ^＊ｂ^＊）のプロットであり、π−π*遷移は、立体的に嵩高いドナーの属性を固定し、ＥＢＥの含量を変えることによって調節した。様々な印加電位についての、本発明の一実施形態によるＥＣＰの測色値（Ｌ^＊）のプロットである。本発明の一実施形態による中性（Ｎ）および完全酸化（Ｏｘ）形態のＥＣＰの写真、ＥＣＰのＬ^＊，ａ^＊，ｂ^＊色値、および〜１．０ａ．ｕ．までスプレーすることにより形成された膜を有する比較のＥＣＰ−ブラックについて示す。本発明の一実施形態による中性（左）および完全酸化（右）形態の８５：１５および８０：２０ブレンドＥＣＰの写真を示す。２つのブレンド、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５および全ドナーＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴについての測色値（ａ^＊ｂ^＊）のプロットに組み込んである。円は、酸化状態のフィルムを表し、四角は、中性状態を表す。下降するｂ^＊の値の３つの四角は、それぞれ、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５、１５％混合物、２０％混合物、およびＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴのものである。様々なＥＢＥ含量についての図１２Ａの本発明の一実施形態による１５および２０％ブレンドＥＣＰについての中性（実線）および完全酸化（点線）の複合透過スペクトルを示す。

本発明の実施形態は、中性状態で可視スペクトルにおいて広く吸収し、高コントラストで、高透過酸化状態に変換可能なエレクトロクロミックポリマーＥＣＰに関する。本明細書に開示したポリマーは全て、ポリマーと表記されているが、コポリマーである。ＥＣＰは、黒色、褐色、深紫、青色またはシアン中間色状態を有する。ＥＣＰは、所望の色を有し、主鎖の電子豊富な環構造およびその割合の選択、かつ鎖の「弛緩」ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）単位の使用により、立体制御を組み合わせて、高コントラスト透過状態へ切り替えることができる。「弛緩」ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）単位は、立体的に（捩れて）弛緩した複素芳香環ドナー単位で挟まれた芳香族電子アクセプター単位を含むＤＡＤ三量体単位であり、立体相互作用は、隣接するＤおよびＡ単位間の直交性を促して、３つの全芳香族単位より少ない数の共有結合に限定するものではない。ＤＡＤ三量体のアクセプター単位は、２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）、２，１，３−ベンゾフラザン、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、またはこれらの誘導体とすることができる。弛緩ＤＡＤ三量体単位のドナー単位は、独立に、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−メチレン−ジオキシチオフラン、３，４−エチレンジオキシフラン、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレン−ジオキシピロール、３，４−メチレンジオキシホスホール、３，４−エチレンジオキシホスホール、３，４−メチレン−ジオキシセレノール、および３，４−エチレンジオセレノールであり、ピロール窒素またはホスホールリン原子を、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基で置換することができる。ＤＡＤ三量体は、縮合三量体とすることができ、各ドナー部分が、縮合ＤＡＤ三量体単位のアクセプター部分と２つの炭素を共有している。縮合ＤＡＤ三量体は次のような構造を有する。
式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ'であり、ＲはＨまたはアルコキシであり、Ｒ'はＨまたはアルキル基である。

ＤＡＤ三量体は、他の立体障害複素環、アリール環、他の３，４−置換チオフェン、他の３，４−置換ピロール、他の３，４−置換フラン、または縮合環芳香族単位に不規則に結合していて、中性状態における吸収の広がりを制御し、立体的に弛緩したドナーで挟まれたアクセプターは酸化状態における高透過率を可能とする。例えば、ＥＣＰコポリマーのいくつかの単位は、置換されたドナー単位とし、処理のためにＥＣＰに対する溶解性を付与することができる。例えば、ＤＡＤ三量体に加えて、ドナー単位を、３，３−ビス（（（アルキル）オキシ）メチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジ−オキセピン、ピロール、フラン、ホスホール、またはセレノール、これらの等価物とすることができる。ＤＡＤ三量体に加えて、ドナー単位は、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−ジアルキルチオフェン、ピロール、フラン、ホスホールまたはセレノールや、これらの等価物とすることができる。本発明の一実施形態によるコポリマーの調製を図１に示す。直接アリール化クロスカップリングによって、より立体障害のある１個以上のドナー単位を有するＤＡＤ単位のコポリマーが得られる。

嵩高いドナー単位は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルまたはドデカニル等の１−２４個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル鎖から選択される可溶化基で置換することができる。アルキル鎖は、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）−または−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）−により１回以上中断させることができる。中断されていない、または中断されたアルキル鎖もまた、１つ以上のＣ_３−６シクロアルキル基、ハロゲン、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_３Ｈ、ホスホン酸、ハロゲン、−ＣＯＮＲ'Ｒ、−ＮＲ'Ｒ、ホスホン酸塩、またはアンモニウム塩（式中、Ｍはアンモニウムカチオンおよび金属カチオンを含む窒素である）により１回以上置換させることができる。ＲおよびＲ'は、独立に、水素、Ｃ_１−２４アルキル、Ｃ_３−２４アルケニル、Ｃ_３−６シクロアルキルまたはＣ_１−２４アルキルカルボニルである。ＲおよびＲ'は、付加される窒素原子と共に、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ_１−１２アルキル）−により中断されていない、または中断された５−、６−または７−員環を形成し得る。これらの基によって、ＥＣＰを様々な処方に含めたり、様々な異なる溶媒に可溶とさせたり、表面に接続させたり、網目構造に結合させたりすることができる。可溶化基を選択することによって、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、アルカン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、その他有機溶媒等の有機溶媒に可溶としたり、水溶性を付与することができる。

本発明の実施形態によるＥＣＰは、電気化学的または化学的に、透過性かつ無色の酸化状態とすることができる。これらのＥＣＰは、エレクトロクロミック窓、減色（非発光性）ディスプレイ、エレクトロクロミックミラー、Ｅ−ペーパー、Ｅ−クロス、デュアル発光性／減色ディスプレイおよびセンシング等の用途に用いることができる。本発明の実施形態によれば、ＥＣＰは、合成酸化カップリング、電気化学酸化カップリング、鈴木カップリング、Stilleカップリングまたは直接アリール化クロスカップリングの条件を用いる方法により形成することができる。直接アリール化によるコポリマー合成は、例えば、図１に示す本発明の例示の実施形態により実施される。直接アリール化方法は、国際出願公開ＷＯ／２０１４／２０５０２４号に開示されている。ポリマーは溶液処理可能であり、フィルムやコーティングは、スピンコーティング、スプレー、スロット−ダイコーティングまたはインクジェット印刷法を用いてキャストすることができる。

弛緩ＤＡＤ三量体を用いると、最も酸化された透過状態の残留吸収の赤色シフトの原因となる酸化においてランダムコポリマー骨格における改善された電荷非局在化が起こる。このようにして、長波長可視光をあまり吸収せず、結果可視スペクトルのコントラストが向上する。

ある状態の従来の着色−透過性ＥＣＰは、芳香族電子アクセプターを、立体的に（捩れて）弛緩した３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）単位で挟むことによってＤ−Ａ電荷移動ピークで高エレクトロクロミックコントラストを得ていた。従って、このように電荷キャリア非局在化の向上をＥＣＰに組み込むことによって、ＥＣＰ酸化状態において、長波長可視光の透過率が増大する。本発明の例示の実施形態において、ＥＤＯＴで挟まれたＢＴＤアクセプターＤＡＤ三量体（ＥＤＯＴ−ＢＴＤ−ＥＤＯＴまたはＥＢＥ）を用いて、ランダムコポリマーに組み込むことにより、改善されたコントラストの黒色−透過性ＥＣＰが得られたことが分かった。一対の慎重に選択したコモノマー混合物の同時処理から生成されたフィルムは、平坦なスペクトルプロフィールと、美観的に好ましいインディゴ−黒色の色相を有していた。

アクセプターを挟む弛緩したドナーを備えたＤＡＤ三量体のドナー単位に立体的に嵩高い基を数多く、または数少なく有するドナーモノマーの組み込むことにより、歪みを増減することにより、吸収が広がって様々な色を調節できるということが分かった。このようにして、立体的に妨げるもののない「弛緩した」ドナーにより挟まれた、固定量のアクセプター単位の立体的な歪みを制御することにより色が調節される。これは、図２に示す構造を有する特定のＥＣＰで観察することができる。この例示の実施形態では、ＤＡＤ三量体ＥＤＯＴ−ＢＴＤ−ＥＤＯＴ（ＥＢＥ）および立体的要件の大きいドナー、３，３−ビス（（（２−エチルヘキシル）オキシ）メチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジ−オキセピン（ＰｒｏＤＯＴまたはＰｒｏ）および／または３，４−ジ（２−エチルヘキシル）オキシチオフェン（ＡｃＤＯＴまたはＡｃ）を用いている。歪みが調節されるため、π−π*に起因する高エネルギーピークが、増加した歪みまたは減少した歪みとともに、短波長または長波長へ押される。一方で、低波長ピークは固定されたままである。これによって、図２に示すポリマーについては、紫〜赤〜緑へと色を調節することができる。図２において、図１の一般的な歪みのあるドナーＢｒ−Ｄ_ｓ−Ｂｒの割合であるｘは０．７５に保持されている。変数ｘおよびｙは、モノマーの割合として用いられており、コポリマーの関連する特定のシーケンス長ｍおよびｎが得られる。図３に示すように、弛緩したアクセプターを用いることにより色を調節することができ、酸化状態における透過率が改善されて、エレクトロクロミック切り替えの際の高コントラストが可能となる。

また、用いられる歪んだドナーにより決定される、所定の立体的に歪みのあるドナー成分について、立体的に弛緩したドナーに挟まれたアクセプターまたは縮合ドナー−アクセプター環系の割合が増えると、可視光の全体の吸収を平均して、色は中性状態で低Ｌ*値に調節されることも分かった。この影響を図４に示す。モノマーの割合としてのＥＢＥ三量体の割合が変わっている。弛緩したドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）組成物はまた、ＥＣＰに全酸化状態で高レベルの透過率も与える。

従って、図５に示す通り、コントラストの改善された様々な色のＥＣＰを得るために、歪んだドナーの属性で、デュアルバンド吸収の溝の全体の幅や位置を調節し、ながら、弛緩したドナーアクセプター含量を制御することができる。図６から、弛緩したアクセプターＥＢＥの含量が変わると、スペクトルの幅は保持されるが、吸収はより均一になって、吸光度の２つのピークが近くなり、彩度の減じた色が得られる。弛緩したドナーの選択によって、π−π*調節がなされて暗色が得られる。歪んだドナーの選択と、ＥＢＥ三量体の割合の組み合わせによって、褐色と黒色が得られ、両者共、酸化状態で高い透過率を有していた。弛緩したアクセプターの使用により、材料の染色の際、大幅な深色シフトが発現する。

図７にまとめたとおり、本発明の例示の実施形態によるＥＣＰについて、弛緩したアクセプターの含量を増やしても、酸化形態における透過率は減少しない。もしこれが生じると、エレクトロクロミックコントラストが抑制されてしまう。歪みとアクセプター含量の２つの因子を組み合わせて制御することによって、図８に示す通り、完全酸化状態で、高い透過率の色制御を行うことができる。

本発明の他の実施形態において、ＥＣＰを互いに、または他のエレクトロクロミックポリマーとブレンドして、エレクトロクロミック装置に含まれるフィルムまたは溶液の酸化状態における濃色の不具合やコントラストの減少なく、中性状態において所望の観察スペクトルの組み合わせを得ることができる。ブレンドは、弛緩したＤＡ三量体のポリマー、または、アクセプター単位の全くないポリマーとすることができる。中性状態の色を、色の組み合わせとして選択でき、残留吸収の異なる酸化状態色を最低限にすることができる。割合は、少ないＥＣＰの重量の約１パーセント、と少ない割合から２つのポリマー混合物の５０パーセント、と多い割合まで変えることができる。混和できるよう構造が十分に同一な２種、３種またはそれ以上のポリマーの混合物とする。

方法および材料
光電子特性
表１に、合成したポリマーの関連のある光電子特性、すなわち、電気化学電位開始、π−π*およびＤ−Ａ電荷移動相互作用の光吸収最大値、および元の状態と電気化学条件下（エージングした）状態におけるポリマーフィルムの吸収の開始を示す。中性状態と酸化状態間の全体の吸収特性を容易に比べられるよう、積分コントラスト値を示してある。

表１ＥＣＰの光電子特性
^a白金ボタン電極にドロップキャストされたフィルムのｍＶ対Ａｇ／Ａｇ^＋、^b光学密度が〜１．０ａ．ｕ．までスプレーされたフィルムのｎｍ、^c光学密度が〜１．０ａ．ｕ．までスプレーされたフィルムのｅＶ、^d３８０−７８０ｎｍにわたって積分したΔ％Ｔ_ｉｎｔ、^eλ_max、ピークはこのスペクトルでは分離していない。

電気化学的ブレークインおよび挙動
測定の前に、薄膜にサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）サイクリングを繰り返し行って（２５回の「エージング」サイクル）、最初の状態（キャスト時）とエージングした状態（２５サイクル後）のレドックスおよび光学変化を観察した。ポリマーフィルムは全て、可逆性のエージングサイクルを示し、第１と第２のスキャン間では電気化学的に差があったが、後のスキャンについては安定した。微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）による酸化電位開始を調べたところ、Ｐｒｏ−Ｐｒｏ／ＥＢＥ、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥについて、それぞれ、１３ｍＶ、１１０ｍＶ、１８０ｍＶと増える傾向があることが分かった。このことは、共役骨格に沿ってねじれ歪みが増えることと相関している。ＥＢＥの含量が増えるにつれ、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５について、それぞれ、１１０ｍＶ、５０ｍＶ、−４５ｍＶと酸化電位の減少が観察された。これは、ＥＤＯＴ含量の増大に起因する。

ＥＢＥ三量体からなる弛緩したドナー−アクセプター構造では、ＥＣＰ−ブラックで前に得られたよりも〜０．１０ｅＶ低い低エネルギーで吸収が開始された。初期状態からエージングした状態のポリマーのスペクトルにおいて僅かな変化が観察された。Ｐｒｏ−Ｐｒｏ／ＥＢＥについて強度の増大が観察された以外はπ−π*遷移に対応する短波長ピークはエージングによる最小の変化を示している。Ｄ−ＡＣＴ相互作用に起因する低エネルギーピークについては、λ_ｍａｘと吸収開始の両方において、僅かな赤色シフトがあり、長波長光が吸収され、強度の増大は少なかった。ねじれ歪みは、Ｐｒｏ−Ｐｒｏ／ＥＢＥ、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥと増大するため、エージング後の吸収開始の変化は減少する。ＥＢＥ含量は、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５と増大するため、開始変化は最小である。初期状態とエージングした状態のスペクトルの変化は、ＥＢＥ三量体の平坦な形態における骨格再編成と一致している。これは、他のｐｉ共役系で観察されているように、ＣＶサイクルにおいて見られる電気化学酸化の開始における減少にもみられる。

薄膜分光
エージング後の中性状態におけるスペクトル特性を、図３および４に示す。ピークを長波長Ｄ−Ａバンドまで正規化し、弛緩したＤ−ＡＣＴ相互作用との対比における影響を強調してある。図３から、ねじれ歪みは、Ｐｒｏ−Ｐｒｏ／ＥＢＥ、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥと増大しているため、λ_ｍａｘがそれぞれ５４３、５０５、４５７ｎｍと青色シフトし、波長領域が、緑色中性状態となるＡｃ−Ａｃ／ＥＢＥの５５８ｎｍに位置するまで、透過の領域は徐々により顕著となる。図４において、ＥＢＥ含量は、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５と増大するため、高エネルギーπ−π*ピークλ_ｍａｘは、それぞれ、５０５、４９５、４８７ｎｍと広がりの少ない青色シフトを呈す。同時に、２つのピークの吸光度の比（π−π*／Ｄ−Ａ）は、これらのピークの吸光度が略等しくなるまで、減少し、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５については１．４４、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０については１．１８、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５については１．０４まで減少する。Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５は、５８６ｎｍの浅い領域を持つデュアルバンド吸収を示し、これが略無彩色とさせている。これら全てのポリマーについて、Ｄ−Ａ吸収ピークは、６７１−６８０ｎｍで相対的に固定されたままである。

ポリマー薄膜の分光電気化学を、５０ｍＶステップで行って、切替時の吸収の変化を調べ、中性状態から最も酸化された透過状態のエレクトロクロミックコントラストを詳しく調べた。極限、中性および完全酸化状態を図３および４に示す。一般的に、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥは例外で、長波長ピークでは、ポリマーは、完全酸化状態で透過率（Δ％Ｔ）＞５０％の変化がある。これは、帯電状態において、高ＡｃＤＯＴ含量からの歪みが広範に非局在化するのを防ぐことに起因する可能性が高い。しかしながら、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥは、長波長ピークで４４％のΔ％Ｔを示す。これは、６３４ｎｍでのＥＣＰ−ブラックの状態で観察されるΔ％Ｔ（４１％）より尚大きい。Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥはまた、前に述べた緑色〜透過ＥＣＰに比べて高い透過率も有している。Ｂｅａｕｊｕｇｅら、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ２０１２、２４（２）、２５５−６８、Ｚｈａｏら、ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ２０１４、４（１０６）、６１５３７−４７、およびＧｕｎｂａｓら、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２００８、２０（４）、６９１−５を参照のこと。

コントラストに与える影響を比べるために、これら吸収の幅の広いポリマーのΔ％Ｔを、スペクトル３８０−７８０ｎｍの可視部分についての中性および酸化状態スペクトルを積分することにより定量化した。ポリマー内で弛緩したドナー−アクセプター三量体を用いることにより、表１に示すとおり、ＥＣＰ−ブラックに対する可視光にわたる全体のコントラストが向上する。Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥを除く全てのポリマーは、５０％を超える積分コントラスト値（Δ％Ｔ_ｉｎｔ）を有している。Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥは、最も低い積分コントラストを有している。これはおそらく、帯電状態の向上した非局在化を防ぐ高度の歪みによるものである。Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０、およびＰｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５におけるＥＢＥ含量が増大するにつれ、ＥＢＥの含量の増大するにつれてコントラストの減少は少なくなる。すなわち、弛緩したドナー−アクセプター含量で設計されたポリマーは、コントラストを犠牲とするのを最小にして、高いＥＢＥ含量に基づいて、数多くの色を慎重に調節することが可能となる。

Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５は、可視光を非常に均一に吸収し、中性時に目視される色は黒−褐色である。完全酸化状態のＰｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５は、従来技術のＥＣＰ−ブラックに対して改善された透過率を示す。Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５の完全分光電気化学系を図９に示す。一般的な分光電気化学特性は、本発明の実施形態による弛緩したポリマーと同じである。ポリマーは徐々に酸化されるため、図９における１５０ｍＶに対応する緑色スペクトルに示されるように、２つのピーク間の強度が不均一に減少しており、Ｄ−ＡＣＴピークは、π−π^＊ピークより早く酸化されているようである。これは、他のＤＯＴより低い酸化電位を有しているＥＤＯＴに起因する可能性が高く、酸化プロセス全体にわたる測色で「ループ」を形成する色値に示されている（以下参照）。

本発明の実施形態によるＥＣＰは、ＥＣＰ−ブラックよりも改善されたコントラストを示す。それでも、酸化状態において、全ドナーポリマーのスペクトルと比較すると、かなりの程度の６００−７８０ｎｍの可視光吸収端がそのままである。Ｋｅｒｓｚｕｌｉｓら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ２０１５、３（１３）、３２１１−８を参照のこと。端部は、赤色光の吸収となり、酸化状態は、淡い青色の色相を呈す。この端部は略全てのＥＣＰに存在するが、本発明の実施形態によるＥＣＰよりも強度が低い。

クロノアブソープトメトリーによれば、切替動力学に関して、この系のポリマーは全て、２秒という最大速度で最大のコントラストを達成して切り替えることができる。拡散制限プロセスのため、切替速度が増大すると、コントラストにおいて全体的な損失が観察される。ただし、コントラストは２秒以上で回復可能である。コントラストは、ランダムコポリマーにおける弛緩したドナー−アクセプター構造を用いることによって向上したが、Ｄ−ＡピークのΔ％Ｔは、高エネルギーπ−π*ピークより少ない。

測色
色値を、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間を用いて求めた。ａ^＊は、緑色から赤色を表し、ｂ^＊は、青色から黄色を表す（それぞれ、負の値から正の値まである）。Ｌ^＊は、明るさを示し、０の値は黒色、１００は白色である。ａ^＊ｂ^＊が大きくなると、色は飽和し、色値または色値間を超えると、色相が変化する。本発明の実施形態によるＥＣＰは、吸収の幅が広く、色値は小さいまたは元に近い（ゼロの値）。色差位置を図５Ａ、５Ｂ、および５Ｃに示す。主鎖に沿ってドナーの立体的な歪みを増大することによって中性状態の色ａ^＊、ｂ^＊を制御することにより、色値は、Ｐｒｏ−Ｐｒｏ／ＥＢＥ（−３１、３０）、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５（２３、−４）、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥ（−１４、４４）と大幅に遷移する。Ｐｒｏ−Ｐｒｏ／ＥＢＥは、可視スペクトルにおいて広いが起伏のある吸収を呈し、同等でない量の青色および赤色光を通過し、目視される色は深紫である。Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５は、一部の赤色光を通過させつつ、短波長π−π*ピークから青色および緑色光の大半を吸収し、暗レンガ赤色に見える。これらのポリマーは両方とも吸収が強く、ｙ標準観察者の刺激が最大となり、低いＬ^＊値を与える。この起伏のある吸収により、かなりの程度の色飽和となる。切替時、より無彩色のＥＣＰについてのａ^＊ｂ^＊値の変化は最小であるが、Ｌ^＊値の変化は大きい。最も酸化された透過状態の明るさの増大を示すものである。大きくブルーシフトしたπ−π*バンドのＡｃ−Ａｃ／ＥＢＥは、赤色光より青色をより吸収する。５５６ｎｍに中心がある深い領域を有し、緑色の光が通過できる。赤色光もある程度通すため、このポリマーは、高ｂ^＊値のライムグリーン色を示す。

Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５は、可視光について高コントラストで、元の状態に最も近い中性状態の色値を与えたため、弛緩したドナー−アクセプターＥＢＥの含量の増大による色とコントラストに与える影響を調べるための出発点として用いた。長い波長ピークの吸光度は、短い波長ピークの吸光度と適合するまで、増大して、後続の材料を徐々に、より無彩色または中間色なものとさせている。これは、色を制御する第２の経路である。図１０Ｂを見ると、ＥＢＥの含量は、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５（２３、−４）、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０（１３、０）、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５（５、３）と増大しており、彩度は徐々に失われ、色はより弱められていく。より均一な吸収（およびこれらの系に存在する狭い領域）のために、より多くの光がｙ標準観察者でオーバーラップでき、明るさをアップすることができる。Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０はＰｒｏ−Ａｃ_０．７５／ＥＢＥ_０．２５より多くの赤色光を吸収し、そのａ^＊ｂ^＊色値は、全体に減少して、マンセルの定義による褐色に低いｂ^＊領域内となる。Ｐｒｏ−Ａｃ_０．７０／ＥＢＥ_０．３０に続き、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５はさらに赤色光を吸収して、彩度を減少し、さらに黒色褐色となる。低ａ^＊ｂ^＊値であるが、正の大きさは、５６８ｎｍの領域を要因とし、残留吸収する赤色およびオレンジ色の光を透過する結果となるである。「ループ」（上記参照）は、図１０Ａおよび図５のａ^＊ｂ^＊色プロットにおいて見られ、π−π*バンドよりも酸化の際、早く色あせる長波長Ｄ−Ａバンドの結果である。これによって、より多くの赤色光が目に届くようになり、電圧を増大して、ａ^＊がより正となり、ポリマーは、赤みがかった中間状態になる。一方、Ａｃ−Ａｃ／ＥＢＥは、より赤色光が緑色光と共に、Ｍ錐体およびＬ錐体の両方をそれぞれシミュレートしているため、黄色の色相の中間状態を通過し、これが脳で黄色と判断される。

中性および酸化状態の色値と極限状態の写真の比較を図１１に示す。立体的な相互作用、主たる立体的なドナー属性により様々な中間色状態を調節して、彩度を減少するために、ＥＢＥ三量体の割合を増やす。ＥＢＥの割合が増えると、コントラストの減少は最小となる。完全酸化透過状態の色値の差は、下式を用いた色値の幾何学的距離により求めることができる。
式中、ΔＥ^* _abは、色値間の差を表し、２．３未満の値（またはＣＩＥが弁別域（ＪＮＤ）と判断したもの）は、目では判別できない程度の差である。ＥＣＰ−ブラックとＰｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５間の完全酸化色状態を比べると、ΔＥ^* _abは４．８と計算され、顕著な差が確認され、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５は、完全酸化されると少ない彩色となる。これによって、異なるＥＣＰ間の色の差または特定の電圧ステップ間の色特性を定量化することができ、色値間の差に目で判別つくか判断することができる。

材料のＰｒｏ−Ａｃ／ＥＢＥ系は、赤みがかった色相を呈し、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５組成の最小に達している。やや赤みがかった着色は、５８６ｎｍが中心の吸収の谷部と組み合わせて、観察された２つの主要吸収ピーク間における吸収の小さな差の結果として、Ｐｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５で保持される。追加の高コントラストＥＣＰのＰｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５の薄膜への溶液同時処理によって、より美観上魅力的なフィルムが製造される。すなわち、キャストフィルムのスペクトルプロフィールが「平滑」になり、切替時に観察されるコントラストが改善する。

全てドナーポリマーであるＰｒｏ−Ａｃ_０．６５／ＥＢＥ_０．３５：ＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴの８５：１５ｗ／ｗ混合物を同時処理すると、図１２Ｂに示す通り、おおよそ４５０−７００ｎｍの範囲において特に平滑なスペクトルプロフィールの混合物が生成される。この混合物について、色度の全体的な増加が観察されるが、最も着目すべき変化は、図１２Ａにおいてｂ^＊座標が３〜−７に減じることで示される通り、美観的に好ましいインディゴ−黒色の色相の形成である。さらに、この混合物では、ニートポリマーにおいて５１．７％であったのが、混合物において５３．０％と積分コントラストの改善がなされている。なお、１５％ＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴ混合物のスペクトルプロフィールにおいては、軽微な非対称性はそれでも存在する。２０重量％までＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴの含量を増やしても非対称性には寄与しない。むしろ、より高い色度、そしてニートポリマー（５１．３％）より低いコントラストの観察される混合物が生成される。

本明細書の明白な教示に矛盾しない範囲において、ここで参照または引用された全ての特許、特許出願、仮出願および公開公報は、図面や表を含む全内容を参照することにより組み込まれる。

本明細書に記載した実施例および実施形態は、例証のためのみであり、その様々な修正または変更は、当業者に示唆され、本明細書の主旨に含まれるものとする。

Claims

多数の繰り返し単位を有する少なくとも１つのコポリマーブロックを含む、エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）であって、
前記コポリマーは、置換ポリプロピレンジオキシチオフェン単位（ＰｒｏＤＯＴ）および／または置換非環式ジオキシチオフェン単位（ＡｃＤＯＴ）から選択される少なくとも１つの可溶性ドナー繰り返し単位の正規分布である、複数のドナーシーケンスと、メチレンジオキシチオフェン（ＭＤＯＴ）、３，４−メチレン−ジオキシチオフラン、３，４−エチレンジオキシフラン、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレン−ジオキシピロール、３，４−メチレンジオキシホスホール、３，４−エチレンジオキシホスホール、３，４−メチレン−ジオキシセレノール、３，４−エチレンジオセレノール、若しくはこれらの組み合わせを含む２つの単位、または縮合ＤＡＤ三量体の間で結合されたアクセプター単位からなる複数の単分散三量体シーケンスとを含み、
前記単分散三量体シーケンスの１つは、前記ドナーシーケンスのうち２つを分離し、
それによって、前記少なくとも１つの可溶性ドナー繰り返し単位が前記エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）に溶媒への溶解性を付与する、
コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）。
請求項１に記載のコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）であって、
前記アクセプター単位は、２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）の残基を含む
エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）。
多数の繰り返し単位を有する少なくとも１つのコポリマーブロックを含む、エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）であって、
前記コポリマーは、置換ポリプロピレンジオキシチオフェン単位（ＰｒｏＤＯＴ）および／または置換非環式ジオキシチオフェン単位（ＡｃＤＯＴ）から選択される少なくとも１つの可溶性ドナー繰り返し単位の正規分布である、複数のドナーシーケンスと、２つのエチレンジオキシチオフェン単位（ＥＤＯＴ）、２つのメチレンジオキシチオフェン単位（ＭＤＯＴ）または縮合ＤＡＤ三量体の間で結合されたアクセプター単位からなる複数の単分散三量体シーケンスとを含み、
前記単分散三量体シーケンスの１つは、前記ドナーシーケンスのうち２つを分離し、
それによって、前記少なくとも１つの可溶性ドナー繰り返し単位が前記エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）に溶媒への溶解性を付与し、
前記アクセプター単位が、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、またはベンゾトリアゾールである
コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）。
請求項１または３に記載のコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）であって、
前記ＰｒｏＤＯＴおよび／またはＡｃＤＯＴの置換基が、１個以上の酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｃ_１−８アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ_１−８アルキル）−により、任意で１回以上中断された１〜２４個の炭素原子の直鎖または分岐アルキル鎖から選択され、
前記中断されていない、または中断されたアルキルは、１個以上のＣ_３−６シクロアルキル基、ハロゲン、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_３Ｈ、ホスホン酸、ハロゲン、−ＣＯＮＲ'Ｒ、−ＮＲ'Ｒ、ホスホン酸塩、またはアンモニウム塩により、任意で１回以上置換されている（式中、Ｍはアンモニウムカチオンまたは金属カチオンを含む窒素、ＲおよびＲ'は、独立に、水素、Ｃ_１−２４アルキル、Ｃ_３−２４アルケニル、Ｃ_３−６シクロアルキルまたはＣ_１−２４アルキルカルボニルであり、またはＲおよびＲ'は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ_１−１２アルキル）−により中断された、または中断されていない、５−、６−または７−員環を併せて形成する）、
エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）。
請求項１または３に記載のコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）であって、
前記ドナーシーケンスが、前記単分散三量体シーケンスに結合したＰｒｏＤＯＴ単位を有する、
エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）。
請求項１または３に記載のコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）であって、
前記ドナーシーケンスが、ＡｃＤＯＴ単位と交互になったＰｒｏＤＯＴ単位のシーケンスを有する、
エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）。
請求項１または３に記載の少なくとも１つのコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）の少なくとも１つのフィルムまたは溶液を含む
エレクトロクロミック装置。
請求項７に記載のエレクトロクロミック装置であって、
前記少なくとも１つのフィルムまたは溶液のうち少なくとも一方が、少なくとも１つのアクセプターを含まないエレクトロクロミックポリマーをさらに含み、前記少なくとも１つのアクセプターを含まないエレクトロクロミックポリマーが、請求項１または３に記載の少なくとも１つのコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）に１〜５０％含まれる、
エレクトロクロミック装置。
請求項８に記載のエレクトロクロミック装置であって、
前記アクセプターを含まないエレクトロクロミックポリマーが、ＰｒｏＤＯＴ_２−ＥＤＯＴを含む、
エレクトロクロミック装置。
請求項１または３に記載のコントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）を製造する方法であって、
水素を末端反応基として有する複数のＤＡＤ三量体を提供し、
水素反応基を有する複数の第１の可溶化ドナー繰り返し単位を提供し、
臭素反応基を有する複数の第２の可溶化ドナー繰り返し単位を提供し、
前記複数のＤＡＤ三量体、前記複数の第１の可溶化ドナー繰り返し単位、および前記複数の第２の可溶化ドナー繰り返し単位を混合し、
前記水素反応基と前記臭素反応基間の縮合を促進し、
請求項１または３に記載のエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）を単離する、
コントラストの改善されたエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）を製造する方法。