KR20240109924A - 고투명 전기변색 중합체 - Google Patents

고투명 전기변색 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20240109924A
KR20240109924A KR1020240000566A KR20240000566A KR20240109924A KR 20240109924 A KR20240109924 A KR 20240109924A KR 1020240000566 A KR1020240000566 A KR 1020240000566A KR 20240000566 A KR20240000566 A KR 20240000566A KR 20240109924 A KR20240109924 A KR 20240109924A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrochromic
layer
polymer
polymers
transmittance
Prior art date
Application number
KR1020240000566A
Other languages
English (en)
Inventor
지엔구오 메이
쥐양 왕
바이데히 판디트
리옌 여우
Original Assignee
앰비라이트 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 앰비라이트 인크 filed Critical 앰비라이트 인크
Publication of KR20240109924A publication Critical patent/KR20240109924A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/54—Physical properties electrochromatic

Abstract

전기변색 장치는 제1 절연 기판; 제1 절연 기판 위에 배치된 제1 도전층; 제1 도전층 위에 배치된 전기변색층으로서, 전기변색층은 하나 이상의 메타-공액 링커(mcl) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(ar)를 포함하는 중합체 백본을 갖는 전기변색 중합체를 포함하고, 하나 이상의 mcl 각각은 하나 이상의 mcl의 메타 위치에서 하나 이상의 ar 중 하나와 부분적으로 공액되는, 상기 전기변색층; 전기변색층 위에 배치된 전해질층; 전해질층 위에 배치된 제2 도전층; 및 제2 도전층 위에 배치된 제2 절연 기판을 포함한다. 전기변색층의 두께는 10nm 내지 1500nm이며, 전기변색층의 중성 상태에서 550nm의 파장에서의 투과율은 85% 내지 99.9%이다.

Description

고투명 전기변색 중합체{HIGH TRANSPARENCY ELECTROCHROMIC POLYMERS}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은, 2023년 1월 4일자로 출원된 정규출원 제18/093,287호의 부분계속출원이고, 이는 2022년 2월 9일자로 출원된 정규출원 제17/668,300호의 부분계속출원인 2022년 5월 19일자로 출원된 정규출원 제17/748,383호의 부분계속출원이다. 위의 모든 기초출원의 전체 내용은 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 개시내용은 중성 상태에서 가시광선 영역에서 높은 투명도를 나타내는 메타-공액 링커 및 방향족 모이어티를 포함하는 새로운 유형의 전기변색 중합체에 관한 것이다. 중합체는 가시광선 및 근적외선 영역에서 높은 흡수율을 나타내므로, 이의 필름이 산화될 때 착색된다. 높은 광학 콘트라스트(optical contrast) 및 높은 투과도를 갖는 이러한 공액된 전기변색 중합체 필름을 포함하는 장치가 또한 개시된다.
전기변색 장치(electrochromic device)는 빛 투과도를 조정하고 태양열 획득을 제어할 수 있다. 진공 스퍼터링 과정을 통해 만들어진 무기계 전기변색 장치와 비교해 볼 때, 중합체-기반 전기변색 창은 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 및 라미네이션을 통해 제조될 수 있다. 따라서, 이는 저비용 생산 및 제조 유연성을 제공한다. 중합체 기반 전기변색 장치는 전형적으로 sp2 혼성화된 탄소로 만들어진 완전 공액된 중합체 백본을 특징으로 하는 공액된 전기변색 중합체(electrochromic polymer: ECP)로 구성된다. 통상적으로, ECP는 전형적으로 가시광선 영역에서 강한 흡광도를 가지므로 중성 상태에서 착색된다. 이들이 산화되는 경우, 흡수가 근적외선(근-IR) 영역으로 이동하고, 가시광선 영역에서 투과성이 된다. 그러나, 산화된 중합체는 가시광선 영역에서 여전히 약한 흡수를 나타내어, 잔여 색상을 초래한다. 문제는 중합체 필름이 두꺼울 때 더 심해진다. 결과적으로, 이는 중합체의 광학 콘트라스트에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 이는 공액된 전기변색 중합체가 달성할 수 있는 최고의 광 투과도를 제한한다. 또한, 중성 상태의 종래의 ECP는 필름을 통해 가시광선을 차단하고 근-IR 광선을 통과시키는 반면; 투과 상태에서는, 가시광선을 통과시키고 근-IR 광선을 차단한다. 이 조합은 열 관리 태양열 획득(solar-heat gain: SHG)의 제거에 효과적이지 않다. SHG는 창 제품을 통해 태양으로부터의 복사가 열로 바뀌는 방식을 설명한다.
본 개시내용은 새로운 유형의 전기변색 중합체 및 이 중합체를 사용하는 장치에 관한 것이다.
일 양태에서, 전기변색 장치가 제공된다. 전기변색 장치는 제1 절연 기판(insulating substrate); 제1 절연 기판 위에 배치된 제1 도전층; 제1 도전층 위에 배치된 전기변색층으로서, 전기변색층은 하나 이상의 메타-공액 링커(meta-conjugated linker: MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(aromatic moiety: Ar)를 포함하는 중합체 백본을 갖는 전기변색 중합체를 포함하고, 하나 이상의 MCL 각각은 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar 중 하나와 부분적으로 공액되는, 상기 전기변색층; 전기변색층 위에 배치된 전해질층; 전해질층 위에 배치된 제2 도전층; 및 제2 도전층 위에 배치된 제2 절연 기판을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기변색층의 두께는 10㎚ 내지 1500㎚이며, 전기변색층의 중성 상태에서 550㎚의 파장에서의 투과도는 85% 내지 99.9%이다. 예를 들어, 10㎚ 내지 1500㎚의 전기변색층(106)의 두께는 85%, 87%, 90%, 92%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.9% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 투과도를 산출한다. 전기변색 장치(100)는 장치의 탈색(bleached) 상태에서 550㎚의 파장에서 60% 이상의 투과도를 갖는다. 예를 들어, 전기변색층의 물질 및 두께를 조정함으로써, 전기변색 장치(100)는 탈색 상태에서 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 투과도를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기변색층은 전기변색층의 산화된 상태에서 550㎚의 파장에서 40% 내지 0.1%의 투과도를 갖는다. 예를 들어, 산화된 상태의 전기변색층은 550㎚의 파장에서 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2% 또는 0.1% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 투과도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 전기변색층은 60% 이상의 광학 콘트라스트를 갖는다. 예를 들어, 전기변색층은 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 광학 콘트라스트를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기변색 장치가 전해질층(108)과 제2 도전층 사이에 배치되는 이온 저장층(110)을 추가로 포함하는 경우, 이온 저장층은 550㎚의 파장에서 80% 이상의 투과도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 이온 저장층은 (1) 4족 내지 12족 금속 원소의 하나 이상의 산화물, 또는 (2) 산화물의 혼합물, 또는 (3) 상이한 금속 산화물로 도핑된 산화물 중 하나, 또는 (4) 전이-금속 복합체 또는 (5) 산화환원 활성 나이트록실, 갈비녹실 라디칼 중합체 및 공액 중합체를 포함하는 산화환원-활성 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온 저장층은 ITO 입자를 포함하되, 이온 저장층은 550㎚의 파장에서 90% 이상의 투과도를 갖는다. 일부 실시형태에서, ITO 입자는 1㎚ 내지 900㎚의 크기를 갖는 나노입자일 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 도전층과 제2 도전층 중 적어도 하나는 ITO, 알루미늄 아연 산화물(aluminum zinc oxide: AZO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(fluorine doped tin oxide: FTO), 은 나노와이어, 흑연, 탄소 나노튜브, 금속 메시 기반 투명 전도성 전극, 은-나노입자 잉크 또는 유기 전도성 중합체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전기변색 장치는 60% 이상의 광학 콘트라스트를 갖는다. 예를 들어, 전기변색 장치는 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 광학 콘트라스트를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 산화된 상태에서 전기변색층의 색상은 하나 이상의 MCL과 하나 이상의 Ar의 공액 길이를 변경/조정함으로써 변화된다.
일부 실시형태에서, 전기변색층은 중간 색상 없이 다양한 전기변색 중합체의 블렌드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 전기변색층이 제공된다. 전기변색층은 전기변색 중합체를 포함한다. 전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(Ar)를 포함하는 중합체 백본으로 이루어진다. 하나 이상의 MCL 각각은 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar 중 하나와 부분적으로 공액된다. 전기변색 중합체의 두께는 10㎚ 내지 1500㎚이며, 전기변색층의 중성 상태에서 550㎚의 파장에서의 투과도는 85% 내지 99.9%이다. 예를 들어, 10㎚ 내지 1500㎚의 전기변색층(106)의 두께는 85%, 87%, 90%, 92%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.9% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 투과도를 산출한다.
일부 실시형태에서, 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(Ar)를 포함하는 중합체 백본으로 이루어진다. 하나 이상의 MCL 각각은 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar과 부분적으로 공액되어 전기변색 중합체의 중합체 백본을 형성한다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 산화될 때 착색되는 양극-착색 전기변색 중합체(anodically-coloring electrochromic polymer: AC-ECP)이다.
일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 2.9eV 이상 4.0eV 미만의 에너지 밴드갭(bandgap)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 흡수 최대값( max, 중합체가 가장 강한 광자 흡수를 갖는 파장)은 중성 상태에서 410㎚ 미만이다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 무색인 반면, 산화된 상태에서는 착색되고 가시적이며 근적외선을 흡수한다. 산화된 전기변색 중합체는 가시 및/또는 근-IR 영역에서 104 ㎝-1보다 큰 흡수 계수를 가지므로 산화된 상태에서 착색된다.
높은 밴드갭에도 불구하고, 개시된 전기변색 중합체는 일부 실시형태에서 Ag/AgCl 전극에 대해 0.1V에서 1.5V까지의 범위에서 여전히 상대적으로 낮은 산화 전위를 갖는다.
MCL은 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 방향족 구조는 벤젠 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함한다. 융합된 방향족 구조는 융합된 벤젠 구조 또는 융합된 헤테로사이클릭 구조 또는 융합된 벤젠 및 헤테로사이클릭 구조를 포함한다.
일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체에 대해, 하나 이상의 MCL 및 하나 이상의 Ar은 하기 일반식으로 대안적 또는 무작위 방식으로 배열된다:
위의 구조에서, n은 0보다 큰 정수이고, m1, m2, …, mn은 각각 0 이상의 정수이며, m1, m2, …, mn 중 적어도 하나는 0보다 크다. 하나 이상의 MCL(또는 하나 이상의 Ar)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 MCL 및 상응하는 메타-위치는 다음 화학식 중 하나를 포함한다:
식 중, 각각의 물결선은 하나 이상의 Ar에 인접한 연결을 위한 메타-위치를 나타내고; X는 S, Se, N, C, 또는 O이며; R1 내지 R12는 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 Ar은 , , 및 의 화학식을 갖는 티오펜계 단위, 퓨란계 단위, 셀레노펜계 단위 또는 피롤계 단위 중 하나 또는 임의의 이들의 조합을 포함하되, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30　 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 티오펜계 단위는
또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 의 화학식 또는 이들의 조합을 포함하되, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R15 내지 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30　알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다. Y는 Ar, 또는 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 티오펜계 단위의 X는 O이다.
일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 하기의 화학식을 포함한다:
또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는
식 중, n 및 m은 0보다 큰 정수이고, a 및 b는 0 이상의 정수이며, a 및 b 중 적어도 하나는 0보다 크다.
본 기술의 다양한 실시형태의 소정의 특징은 특히 첨부된 청구범위에 제시되어 있다. 본 발명의 원리가 이용되는 예시적인 실시형태를 설명하는 다음의 상세한 설명 및 아래 첨부된 도면을 참조함으로써 기술의 특징 및 이점에 대한 더 나은 이해가 얻어질 것이다. 본 발명의 예시하기 위해, 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 양태를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
도 1a 내지 도 1b는 종래의 ECP(도 1b)와 비교하여 개시된 ECP(도 1a)의 상이한 색상 변화 메커니즘을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 예시적인 ECP-1을 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 CV 데이터이다.
도 3은 일 실시형태에 따라 545㎚에서 예시적인 ECP-1을 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 스위칭 동역학이다.
도 4는 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 예시적인 ECP-1 박막의 흡광도 스펙트럼이다.
도 5는 일 실시형태에 따른 또 다른 예시적인 ECP-2를 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 CV 데이터이다.
도 6은 일 실시형태에 따라 550㎚에서 예시적인 ECP-2를 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 스위칭 동역학이다.
도 7은 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 예시적인 ECP-2 박막의 흡광도 스펙트럼이다.
도 8a는 일부 실시형태에 따른 3개의 대표적인 MCL을 갖는 개시된 메타-공액 중합체의 계산된 중성 상태 UV-Vis 스펙트럼을 예시한다.
도 8b는 일부 실시형태에 따른 3개의 대표적인 MCL을 갖는 개시된 메타-공액 중합체의 계산된 산화 상태 UV-Vis 스펙트럼을 예시한다.
도 9a는 일부 실시형태에 따른 300㎚의 필름 두께를 갖는 CBZ-블렌드의 중성 상태를 산화된 상태로 전이시키는 흡수 분광-전기화학을 예시한다. 아래 선에서 위의 선까지, 전위는 Ag/AgCl 대비 각각 0.6v, 0.65v, 0.7v, 0.75v, 0.8v, 0.85v, 0.9v, 0.95v, 1.0v이다.
도 9b는 550㎚에서의 중성 상태(파선) 및 산화된 상태(실선)의 CBZ-블렌드의 Beer-Lambert 플롯을 예시한다.
도 9c는 일부 실시형태에 따른 중성 및 산화된 상태에서 550㎚에서의 CBZ-블렌드의 투과도를 필름 두께의 함수로서 예시한다. 실험 결과는 점선으로 표시되고, 계산 결과는 실선 및 파선으로 표시된다.
도 9d는 일부 실시형태에 따른 다양한 두께의 EC층의 중성 및 산화된 상태 모두에서의 CBZ-블렌드의 투과도를 예시한다.
도 9e는 일부 실시형태에 따른 10000 사이클하에서 EC층의 중성(탈색) 및 산화된 상태 모두에서의 CBZ-블렌드의 투과도를 예시한다.
도 10은 본 개시내용의 예시적인 일 실시형태에 따른 전기변색 장치의 단면도를 도시한다.
이하의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 소정의 특정한 세부사항이 제시된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이러한 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 다양한 실시형태가 본 명세서에 개시되어 있지만, 당업자의 일반적인 지식에 따라 본 발명의 범위 내에서 많은 개조 및 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 수정은 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 결과를 달성하기 위해 본 발명의 임의의 양태에 대한 공지된 동등물의 치환을 포함한다.
문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다(comprise, comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 이의 변형어는, 즉, "~를 포함하지만 이들로 제한되지 않는" 개방적이고 포괄적인 의미로 해석되어야 한다. 명세서 전반에 걸쳐 값의 수치 범위를 인용하는 것은 범위를 정의하는 값을 포함하는 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 속기 표기로서 역할을 하기 위한 것이며, 각각의 별개의 값은 본 명세서에 개별적으로 인용된 바와 같이 명세서에 포함된다. 추가적으로, 단수형은 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"라는 어구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니지만, 일부 경우에는 그럴 수 있다. 일부 예에서, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 개시내용은 새로운 유형의 전기변색 중합체에 관한 것이다. 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(Ar)를 포함하는 중합체 백본으로 이루어진다. 하나 이상의 MCL 각각은 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar과 부분적으로 공액되어 전기변색 중합체의 중합체 백본을 형성한다. 일부 실시형태에서, 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 하나 이상의 MCL 및 하나 이상의 Ar을 포함하는 반복 단위로 이루어지되, 메타-공액은 MCL의 사용을 통해 중합체 백본을 따라 도입된다. 일부 실시형태에서, 전기변색 중합체는 산화될 때 착색되는 양극-착색 전기변색 중합체(AC-ECP)이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 공액된 ECP(도 1b)는 완전히 공액되어 가시광선 영역에서 강한 흡광도를 가지므로 중성 상태에서는 착색되는 반면, 산화되면(산화된 상태) 흡수가 근-IR 영역으로 이동하여 투과성이 된다. 그러나, 산화된 중합체는 가시광선 영역에서 여전히 약한 흡수를 나타내어 잔여 색상을 나타낸다. 한편, 도 1a에 개시된 ECP의 일례에 대해 도시된 바와 같이, ECP는 중성 상태에서 450㎚ 이후에 실질적으로 흡수를 나타내지 않으며, 산화된 상태에서 가시광선 영역과 근적외선 영역에서 여러 개의 흡수 피크를 나타내어 가시광선 영역에서 착색 및 근적외선 흡수를 보여준다.
개시된 전기변색 중합체는 가시광선 및 근-IR 광선의 통과 또는 차단이 동기화되도록 하며, 이는 일 실시형태에서 태양열 획득의 관리를 위한 전기변색 창에서 매우 유용하다. 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서는 투명하고, 산화된 상태에서는 착색되고 IR-흡수성이며, 이는 높은 광학 콘트라스트, 높은 투과도 및 상승적인 태양열 획득을 달성하기 위해 매우 바람직하다.
개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 가시광선 영역에서 투명하고, 산화된 상태에서 착색된다. 예를 들어, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 가시광선 영역(예를 들어, 450㎚ 내지 750㎚)에서 적어도 60%의 투과도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 450㎚ 내지 750㎚의 범위에서 적어도 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 95%, 98% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 가시광선 영역에서 투명하다. 산화된 상태에서, 개시된 전기변색 중합체는 가시광선 영역(예를 들어, 약 360㎚ 내지 750㎚) 및 근-IR 영역(예를 들어, 약 750 나노미터 내지 1600 나노미터)에서 흡수가 이루어짐으로써 착색되고 근적외선을 흡수한다.
개시된 전기변색 중합체는 UV 흡수 및 에너지 밴드갭을 갖는다. 에너지 밴드갭은 전자의 원자가 전자대(valence band)와 전도대 사이의 에너지 차이이다. 이는 전자가 전도에 참여할 수 있는 전도대 상태까지 전자를 여기시키는 데 필요한 에너지의 최소한의 변화이다. 흡수 개시점( c)은 중합체가 광자 흡수를 갖지 않는 것보다 더 높은 파장이다. 에너지 밴드갭은 1240/흡수 개시점의 파장으로 계산될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 450㎚ 이하에서 흡수 개시점을 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 440㎚, 430㎚, 420㎚, 410㎚, 405㎚ 또는 400㎚ 이하에서 흡수 개시점을 갖는다. 일부 실시형태에서, 흡수 최대값( max, 중합체가 가장 강한 광자 흡수를 갖는 파장)은 중성 상태에서 420㎚ 미만이다. 일부 실시형태에서, 흡수 최대값은 중성 상태에서 410㎚ 또는 405㎚ 또는 400㎚ 미만이다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 2.8eV 이상 및 4.0eV 미만의 에너지 밴드갭을 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 2.9eV, 3.0eV 또는 3.1eV 이상 및 4.0eV 미만의 에너지 밴드갭을 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 무색(예를 들어, 400㎚ 내지 750㎚, 또는 410㎚ 내지 750㎚, 또는 420㎚ 내지 750㎚에서 흡광도 없음) 또는 황색(예를 들어, 400㎚ 내지 500㎚ 또는 410㎚ 내지 500㎚, 또는 420㎚ 내지 500㎚, 또는 400㎚ 내지 480㎚, 또는 410㎚ 내지 480㎚, 또는 420㎚ 내지 480㎚, 또는 400㎚ 내지 450㎚, 또는 410㎚ 내지 450㎚, 또는 420㎚ 내지 450㎚에서 환원 흡수(tailing))이고, 산화된 상태에서 착색되고 가시적이며 근-IR을 흡수한다. 산화된 전기변색 중합체는 가시광선 영역 및/또는 근-IR 영역에서 104 ㎝-1보다 큰 흡수 계수를 가지므로 산화된 상태에서 착색된다.
중성 상태에서는 가시광선 영역에서 흡광도가 실질적으로 없고 산화된 상태에서는 가시광선 영역에서 흡광도가 높기 때문에, 개시된 전기변색 중합체는 종래의 ECP와 비교할 때 높은 광학 콘트라스트 및 높은 광 투과도를 나타낸다. 이들의 높은 밴드갭에도 불구하고, 개시된 전기변색 중합체는 일부 실시형태에서 Ag/AgCl 전극에 대해 0.1V에서 1.5V까지의 범위에서 상대적으로 낮은 산화 전위를 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 Ag/AgCl 전극에 대해 0.1V에서 1V까지의 범위에서 낮은 산화 전위를 갖는다. 상대적으로 낮은 산화 전위는 ECP의 순환 내구성에 유익할 수 있다. 따라서, 개시된 전기변색 중합체는 양호한 순환 안정성/신뢰성 및 높은 광학 콘트라스트를 갖는 장치에 성공적으로 혼입될 수 있다.
MCL은 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 방향족 구조는 벤젠 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함한다. 융합된 방향족 구조는 융합된 벤젠 구조 또는 융합된 헤테로사이클릭 구조 또는 융합된 벤젠 및 헤테로사이클릭 구조를 포함한다. 일부 실시형태에서, MCL은 벤젠, 또는 나프탈렌, 또는 5-원 헤테로사이클, 또는 벤젠 융합된 5-원 헤테로사이클 또는 이들 구조의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 측쇄 또는 방향족 측쇄가 또한 성능, 예를 들어, 용해도 또는 가공성 또는 안정성을 조정하기 위해 MCL에 도입될 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 MCL 및 하나 이상의 Ar은 하기 일반식으로 대안적 또는 무작위 방식으로 배열된다:
.
여기 구조에서, n은 0보다 큰 정수이고, m1, m2, …, mn은 각각 0 이상의 정수이며, m1, m2, …, mn 중 적어도 하나는 0보다 크다. 하나 이상의 Ar은 하나 이상의 방향족 구조를 포함할 수 있는 방향족 모이어티이다. 하나 이상의 MCL(또는 Ar) 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
메타-공액은 하나 이상의 MCL의 사용을 통해 중합체 백본에 도입된다. 하나 이상의 MCL 각각은 메타-위치를 통해 하나 이상의 Ar과 연결함으로써 중합체 백본에서 부분적으로 공액된다. 예를 들어, 메타-위치는 MCL의 방향족 구조 또는 융합된 방향족 구조의 두 위치이다. 메타-위치가 연결되면, 방향족 구조 또는 융합된 방향족 구조로부터의 파이(pi) 전자는 p-오비탈을 통해 인접하게 연결된 또 다른 단위로 완전히 비편재화될 수 없다.
일부 실시형태에서, MCL의 방향족 구조는 벤젠 구조 또는 5-원 헤테로사이클릭 구조를 포함하며, MCL의 방향족 구조는 방향족 구조의 1번 및 3번 위치인 메타-위치에서 치환된다. 일부 실시형태에서, MCL의 융합된 방향족 구조는 나프탈렌을 포함하며, 융합된 방향족 구조는 나프탈렌 상의 1번 및 3번, 또는 1번 및 4번, 또는 1번 및 6번 위치인 메타-위치에서 치환된다. 일부 실시형태에서, MCL의 융합된 방향족 구조는 5-원 헤테로사이클과 융합된 벤젠을 포함하며, 융합된 방향족 구조는 벤젠 융합된 헤테로사이클 상의 1번 및 3번 또는 1번 및 5번 위치인 메타-위치에서 치환된다.
하나 이상의 MCL의 예시적인 구조 및 상응하는 메타-위치는 다음 중 하나를 포함할 수 있다:
식 중, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R1 내지 R12는 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30　알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택되며; 물결선은 메타-위치를 나타낸다.
하나 이상의 Ar은 , , 또는 의 화학식 또는 임의의 이들의 조합을 갖는 티오펜계 단위, 퓨란계 단위, 셀레노펜계 단위 또는 피롤계 단위 중 어느 하나를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
위의 구조에서, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다.
예시적인 티오펜계 단위는 다음 화학식을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다:
또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 이들의 조합.
위의 구조에서, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R15 내지 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다. Y는 Ar, 또는 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 티오펜계 단위에서 X는 O이다.
전기변색 중합체 백본에 메타-공액을 도입함으로써, 중합체 백본을 따라 전자 공액이 중단되고 높은 밴드갭(2.0eV 초과)을 초래한다. 따라서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 매우 투과성(또는 심지어 투명함)으로 나타난다. ECP의 산화는 더 낮은 밴드갭(1.5eV 미만)을 초래하고, 중합체의 흡광도는 UV 영역에서 가시광선 및 근-IR 영역으로 적색 이동된다. 따라서, 중합체는 고도로 착색된다.
하나 이상의 Ar은 하나 이상의 방향족 구조 또는 융합된 방향족 구조를 포함할 수 있다. Ar의 종류와 양을 제어함으로써, 개시된 전기변색 중합체의 산화환원 전위는 중성 상태에서 가시광선 영역 내에서 높은 투명도를 유지하면서 용이하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 보다 전자가 풍부한 단위(예를 들어, 다이옥시티오펜)가 백본에 도입되어 중합체가 산화되기에 더 유리하도록 만들 수 있으므로, 개시 전위가 감소하고 전기화학적 안정성 및 전기변색 순환 안정성이 개선된다. 개시된 전기변색 중합체의 산화환원 전위는 또한 MCL 상의 치환기를 변화시킴(예를 들어, 알콕시 측쇄를 도입함)으로써 조정될 수 있다.
개시된 전기변색 중합체는 용액-처리 가능한 필름 캐스팅 방법에 사용될 수 있는 용매, 예를 들어, 톨루엔 또는 p-자일렌에 용해될 수 있다. 중합체 용액의 농도를 조절함으로써, 조절 가능한 두께의 중합체 박막을 얻을 수 있다. 또한, 우수한 용해도는 개시된 전기변색 중합체를 다양한 캐스팅 방법, 예를 들어, 스핀-코팅, 분무-코팅 및 드롭-캐스팅에 적합하게 한다. 제조 친화적인 절차는 확장된 응용을 실행 가능하게 한다.
실시예가 다음에 나타나 있다.
실시형태
실시예 1 ECP-1
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-1은 하기 화학식을 갖는다:
.
카바졸-함유 반응 단위를 제조한 다음 이를 이량체 단위와 중합시킴으로써 ECP-1을 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 1-1: 카바졸-함유 반응 단위(화합물 2)의 제조.
3,6-다이브로모카바졸을 DMF에 용해시켰다. 그 후에, 1.2당량의 NaH를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 1.2당량의 화합물 1을 반응물에 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 물을 반응물에 첨가하여 고체를 침전시켰다. 현탁액을 여과하여 목적하는 생성물 화합물 2를 백색 고체로서 수득하였다.
단계 1-2: 중합: 이량체 단위와 중합하는 카바졸-함유 반응 단위.
화합물 2(1당량), 화합물 3(1당량), K2CO3(2.6당량), PivOH(0.3당량), Pd(OAc)2(0.02당량)를 Schenk 튜브에 첨가하였다. 그런 다음, 진공시키고(3분 내지 5분), 튜브를 질소로 다시 채웠다. 이 절차를 3회 반복하였다. 그 후에, 질소 탈기된 용매 다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고, 혼합물을 120℃로 가열하고, 14시간 동안 지속시켰다. 그런 다음, 혼합물을 메탄올에 부어 미정제 중합체 고체를 침전시켰다. 여과하여 고체를 얻고, 고체를 클로로폼에 재용해시키고, 물로 3회 세척하였다. 클로로폼 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 현탁액을 여과하여 목적하는 생성물 중합체 ECP-1을 수득하였다.
수득된 ECP-1은 약 0.75V(Ag/AgCl에 대해)의 산화 전위 및 3.0eV 이상의 에너지 밴드갭을 갖는다. ECP-1은 전기변색층으로 사용되는 ECP-1, 전해질로서 PEGDA 중 0.2M의 LiTFSI 및 이온 저장층으로서 VOx를 사용하여 고체-상태 ECD로 제작하였다. 고체-상태 ECD는 -0.5V 내지 1.5V 사이에서 안정적으로 전환될 수 있다(도 2). c가 405㎚이고 max가 320㎚인 ECP-1의 중성 상태 및 산화된 흡광도 스펙트럼이 도 4에 나타나 있다. 고체-상태 ECD는 중성 상태에서 93%의 높은 투과도로 높은 투명도를 나타내며(도 3), ECP-1이 산화될 때 약 614㎚에서 하나의 흡수 피크와 약 900㎚ 내지 1100㎚의 근-IR 영역에서 또 다른 더 넓은 흡수 밴드를 갖는 밝은 청색으로 전환된다(도 4). 고체-상태 ECD의 광학 콘트라스트는 약 75%이다(도 3).
실시예 2 ECP-2
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-2는 하기 화학식을 갖는다:
.
치환된 벤젠 반응 단위를 먼저 제조한 다음, 이를 비고리형 다이옥시티오펜(AcDOT) 단위와 중합시킴으로써 ECP-2를 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 2-1: 2단계에 의한 벤젠-함유 반응 단위(화합물 4)의 제조.
화합물 5 및 p-톨루엔설폰산을 아세토나이트릴에 용해시켰다. 그 후에, N-브로모석신이미드 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 현탁액을 여과하여 목적하는 생성물을 수득하였다. 생성물 화합물 6은 백색 고체이다.
화합물 6을 N2하에 DMF에 용해시켰다. K2CO3를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 2-에틸헥실 브로마이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응을 중지시키고, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔사를 다이에틸 에터에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기상을 건조시키고, 휘발성 물질을 진공에 의해 제거하였다. 미정제 물질을 작은 실리카 칼럼에 통과시키고, 용매를 진공에서 건조시켜 화합물 4를 황색 오일로서 수득하였다.
단계 2-2: 중합: 중합 방법은 치환된 벤젠 반응 단위(화합물 4)와 의 구조를 갖는 AcDOT(화합물 8)의 반응 단위를 사용하는 것 외에는 단계 1-2와 유사하다.
수득된 ECP-2는 약 0.95V(Ag/AgCl에 대해)의 산화 전위 및 3.1eV 이상의 에너지 밴드갭을 갖는다. ECP-2는 전기변색층으로 사용되는 ECP-2, 전해질로서 PEGMEA 중 1M의 LiPF6 및 이온 저장층으로서 VOx를 사용하여 고체-상태 ECD로 제작하였다. 고체-상태 ECD는 -0.6V 내지 1.7V 사이에서 안정적으로 전환될 수 있다(도 5). c가 410㎚이고 max가 350㎚인 ECP-2의 중성 상태 및 산화된 상태 흡광도 스펙트럼이 도 7에 나타나 있다. 고체-상태 ECD는 550㎚의 중성 상태에서 94%의 높은 투과도로 높은 투명도를 나타내며(도 6), ECP-2가 산화될 때 약 546㎚에서 하나의 흡수 피크 및 약 800㎚ 내지 1100㎚의 파장에서 또 다른 더 넓은 흡수 밴드를 갖는 밝은 적색으로 전환된다(도 7). 고체-상태 ECD의 광학 콘트라스트는 87%이다(도 6).
실시예 3 ECP-3
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-3은 하기 화학식을 갖는다:
.
벤젠-함유 반응 단위를 제조하고, 이를 ProDot 단위와 중합시킴으로써 ECP-3를 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 3-1: 단계 2-1과 동일함
단계 3-2: 중합: 중합 방법은 벤젠-함유 반응 단위(화합물 4)와 의 구조를 갖는 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(EDOT, 화합물 9)의 반응 단위를 사용하는 것 외에는 단계 1-2와 유사하다.
실시예 4 ECP -4
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-4는 하기 화학식을 갖는다:
.
나프탈렌-함유 반응 단위를 제조한 다음, 이를 AcDOT 단위와 중합시킴으로써 ECP-4를 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 4-1: 2단계에 의한 나프탈렌-함유 반응 단위(화합물 10)의 제조.
다이클로로메테인 중 화합물 11의 용액에 다이클로로메테인 중 브로민의 용액을 -78℃에서 15분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 서서히 실온으로 가온하고, 실온에서 추가로 2 시간 동안 놓아두었다. 포화 수성 소듐 설파이트 용액으로 과량의 브로민의 반응을 중지시키고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 다이클로로메테인으로 추출한 후, 합한 유기층을 염수로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조시키고, 진공에서 농축시켰다.
화합물 12를 N2하에 DMF에 용해시키고, K2CO3를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 2-에틸헥실 브로마이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응을 중지시키고, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔사를 다이에틸 에터에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기상을 진공에 의해 건조시켰다.
단계 4-2: 중합: 중합 방법은 나프탈렌-함유 반응 단위(화합물 10) 및 AcDOT(화합물 8)의 반응 단위를 사용하는 것 외에는 단계 1-2와 유사하다.
실시예 5 ECP-5
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-5는 하기 화학식을 갖는다:
.
1,5-다이브로모-2,4-비스(헥실옥시)벤젠과 3,4-다이메틸티오펜의 반응 단위를 달리하여 단계 1-2와 유사한 중합 방법에 의해 ECP-5를 합성하였다.
일부 실시형태에서, 개시된 ECP는 하기 화학식을 갖는다:
또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는
식 중, n 및 m은 0보다 큰 정수이고, a 및 b는 0 이상의 정수이며, a 및 b 중 적어도 하나는 0보다 크다.
또 다른 양태에서, 개시된 중합체는 형광 방출을 가질 수 있으며, 형광 제품에 적용될 수 있다.
기존의 공액 전기변색 중합체에서, 전기화학적 도핑 시 폴라론(polaron) 및 바이폴라론이 형성되면 광학적 전이 에너지가 낮아지고, 그 결과 가시 영역에서 근-IR 영역으로의 흡수가 적색 편이되고 투과성으로의 색상 변화가 나타난다. 결과적으로, 도핑된 상태는 가시 영역 전체에 걸쳐 잔여 흡수를 갖는다. 필름 두께가 증가할수록, 이러한 잔여 흡수가 더 심해지며 잔여 색상이 나타난다. 따라서, 공액 전기변색 중합체는 상대적으로 낮은 광학 콘트라스트 및 콘트라스트 비를 나타내며, 이는 적용 시 중합체 기반 ECD의 추가 채택을 제한하는 주요 요인이다.
투과성으로의 색상 변화를 겪는 기존의 공액 ECP와 대조적으로, 개시된 신규한 ECP는 투명에서 유색으로의 변화를 갖는다. 개시된 중합체는 더 높은 에너지 밴드갭을 나타내어 중성 상태에서 가시 영역에서는 흡수되지 않고, UV 영역에서는 광을 흡수하여 투명한 상태가 되고, 일부 실시형태에서는 거의 100% 투명해진다. 예를 들어, 발색단 기인 트라이아릴아민을 포함하는 중합체는 투명에서 유색으로의 전기변색 전환을 달성한다. 에틸렌다이옥시티오펜 유도체를 기반으로 하는 일부 기존의 소분자는 투명에서 유색 상태로 전환시킬 수 있다. 그러나, 이러한 설계는 특정 문제를 야기하기도 한다. 첫째, 이러한 중합체는 일반적으로 나쁜 전환 안정성을 나타낸다. 이는 도핑된 상태에서 형성된 전하가 중합체 사슬을 따라 비편재화될(delocalized) 수 있어 안정성 및 내구성이 제한된다는 사실 때문이다. 둘째, 유기 소분자를 기반으로 한 전기변색 장치는 일반적으로 용액 상태에 있으므로, 색상 변화는 전극으로의 분자 확산에 따라 달라지고, 전환 속도가 느려지며, 중간 색상이 발생하고, 가요성 장치에 적용하는 데 방해가 된다.
개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 거의 100%의 투과도(예를 들어, 85% 내지 99.9%)를 나타내는 반면 산화된 상태에서는 높은 흡수를 나타내며, 이는 가장 높은 기록된 광학 콘트라스트 및 콘트라스트 비를 초래한다. 중합체 백본은 위에 기재된 바와 같은 메타-공액 링커(MCL) 및 방향족 모이어티(Ar)를 포함하거나 이로 이루어진다. MCL은 메타 위치의 방향족 모이어티를 연결하여 전하 비편재화를 방해한다. 따라서, 개시된 중합체의 밴드갭은 메타-공액에 의해 증가되어 중성 중합체의 흡수가 UV 영역의 중심에 집중되어 거의 100%의 투명 상태를 달성할 수 있다. 반면, MCL 및 방향족 모이어티는 투명에서 유색으로의 전환 및 높은 전환 안정성을 위해 낮은 산화 전위를 달성하는 공액을 제공한다. 중합체의 색상은 MCL 및 방향족 모이어티의 공액 길이를 조정함으로써 쉽게 제어될 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 중합체는 카바졸, 바이페닐 및 바이나프탈렌과 같은 MCL 및 방향족 모이어티로서 티오펜으로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 개념에 기초하여 개시된 중합체는 95% 이상의 광학 콘트라스트 및 10000 사이클 이상의 전환 안정성을 포함하는 광범위한 색상 조정성 및 우수한 전기변색 특성을 나타낸다.
실시예
개시된 중합체에서, 각 메타-공액 중합체는 메타-위치에서 MCL로 연결된 방향족 공단량체를 포함한다. 본 발명자들은 MCL로서 카바졸(CBZ), 바이페닐(BP) 및 바이나프탈렌(BNP)을 포함하고 티오펜(T1, T2 및 T3)의 수를 변화시켜 방향족 모이어티의 길이를 변경하는 일련의 중합체를 설계하였다. 이러한 디자인의 MCL 구조:
는 아래에 나타나 있다.
실험을 안내하고 분자 오비탈 관점에서 설계 패러다임을 조사하기 위해, 이러한 메타-공액 중합체에 대해 밀도 범함수 이론(density functional theory: DFT) 계산을 수행하고, 중성 및 라디칼 양이온 상태에 대한 이론적 스펙트럼을 생성하였다. 중성 상태의 CBZ-T1, BP-T1 및 BNP-T1의 흡수 스펙트럼은 가시 영역에서 거의 100%의 투명성을 나타내며, 주목할 만한 흡수는 UV 영역에서만 발생한다(도 8a). While CBZ-T1 및 BNP-T1은 BP-T1에 비해 약간 적색 편이된(red-shifted) 흡수 개시를 나타내지만, 3개의 중합체는 모두 400㎚ 미만으로 흡수 파장을 유지한다. 라디칼 양이온(산화된) 상태에서는, UV 영역에서의 흡수가 감소하여 가시 영역 내에서의 흡수가 증가하게 된다(도 8b). 이러한 투명에서 유색으로의 전기변색은 중합체의 중성에서 라디칼 양이온 상태로의 기하학적 변화로 추가로 설명될 수 있다. 중합체는 MCL과 인접한 티오펜 사이의 비틀림 각도(torsional angle)가 대략 50도 내지 60도인 중성 상태의 비평면 구조를 갖는다. 이러한 비평면 구조 및 심각한 비틀림 장애는 전하 비편재화를 방해하고 중성 중합체의 밴드갭을 증가시켜 중합체가 UV 영역에서만 흡수되도록 한다. 반면, 라디칼 양이온 상태에서, 중합체는 비틀림 각도가 25도 내지 40도로 감소하여 평탄화되므로, 전하는 중합체 사슬을 따라 비편재화될 수 있고, 흡수는 가시 영역으로 적색 편이되어 착색된다. BP-T1과 대조적으로, CBZ-T1 및 BNP-T1의 라디칼 양이온 흡수는 BNP 단위의 확대된 공액으로 인해 더 적색 편이된다.
방향족 모이어티의 길이는 중합체의 광학 특성에 영향을 미친다. 중성 상태에서, CBZ-T1, CBZ-T2 및 CBZ-T3은 거의 동일한 흡수 스펙트럼을 나타내며, 이는 티오펜 단위의 수가 중성 상태에서 중합체의 밴드갭에 영향을 미치지 않음을 시사한다. 계산에 따르면, MCL과 티오펜 사이의 비틀림 각도는 티오펜의 수가 증가함에 따라 중합체 전체에 걸쳐 거의 동일하게 유지되어 UV 영역에서 상응하는 흡수가 발생하여 투명성을 달성하게 된다. 그러나, 라디칼 양이온 상태에서는, 티오펜 단위의 수가 증가하면 스펙트럼에서 적색 편이가 발생한다. 결과적으로, 라디칼 양이온 중합체는 뚜렷한 색상, 구체적으로 주황색, 보라색 및 파란색을 나타내며, 이는 각각 CBZ-T1, CBZ-T2 및 CBZ-T3에 해당한다. 이러한 색상 변화는 티오펜 사이의 상당한 비틀림 각도 변화에 기인할 수 있다. 하나의 티오펜이 있는 중합체(CBZ-T1)에서 2개의 티오펜이 있는 중합체(CBZ-T2)로 이동하는 경우, 비틀림 각도(약 5도)의 변화가 관찰되었다. 비틀림 각도가 각각 약 15도인 2T에서 3T로 이동하는 동안 유사한 경향이 관찰되었다. MCL은 중성 중합체의 전하 비편재화를 방해하여 거의 100%의 투명성을 얻을 수 있다. 라디칼 양이온 상태에서의 중합체의 색상은 중합체의 공액 길이를 조정/변경함으로써 조정할 수 있다.
전기변색 중합체의 예시적인 합성
카바졸, 바이페닐 및 바이나프탈렌의 MCL 단량체를 다양한 확대된 공액을 사용하여 합성하였다. 중합체의 용해도 및 극성을 조정하기 위해 MCL에 다양한 측쇄를 추가하였다. 그런 다음, 올리고머 3,4-다이메틸티오펜 T1, T2 및 T3을 제조하였다. 단량체를 얻은 후, 직접 아릴화 중합(Direct Arylation Polymerization: DArP)을 적용하여 9개의 메타-공액 투명 전기변색 중합체를 제조하였다. 각 메타-공액 중합체 용액을 작업 전극으로서 ITO 유리 위에 스핀 코팅하고, 전기화학적 및 광학적 측정을 위해 큐벳에 배치하였다. 산화된 상태 흡수 피크의 위치는 더 긴 방향족 모이어티의 혼입 시 적색 편이 경향을 나타낸다. 개시된 기법은 흡수 피크의 합리적인 이동을 가능하게 하며, 이는 가시 영역 전반에 걸쳐 다양한 색상에 대한 접근을 허용한다. 일부 실시형태에서, 다양한 길이의 방향족 모이어티를 갖는 산화된 중합체는 뚜렷한 색상, 구체적으로 주황색, 보라색 및 파란색을 나타내며, 이는 각각 BP 및 CBZ 중합체의 T1, T2 및 T3에 해당한다. 중성 및 산화된 상태의 모든 중합체에 대한 CIELAB 색상 좌표를 얻었다. 중성 상태 중합체는 (100, 0, 0)에 가까운 L*a*b* 값을 가지며, 이는 완전히 투명하다. 산화된 상태에서, 이러한 중합체는 광범위한 색상 공간을 포괄하며, 이는 색상 혼합을 위한 전위를 제공한다. 하나 이상의 MCL과 하나 이상의 Ar의 공액 길이를 변화시킴으로써, 개시된 전기변색 중합체는 광범위한 색상을 위해 설계되도록 제어될 수 있다. 또한, 개시된 상이한 전기변색 중합체를 상이한 색상과 상이한 비로 블렌딩함으로써 또 다른 새로운 색상 배취가 생성될 수 있으며, 이는 색상 라이브러리를 크게 풍부하게 한다. 또한, 기존의 전기변색 중합체 블렌드와 달리, 개시된 전기변색 중합체로부터의 밀접한 산화 전위로 인해, 개시된 전기변색 중합체 블렌드는 반면에 기존의 전기변색 중합체 블렌드에 의해 일반적으로 관찰되는 임의의 중간 색상 문제를 갖지 않는다. 일부 실시형태에서, 높은 투과도로 인해, 개시된 전기변색 중합체 또는 블렌드는 임의의 중간 색상이 없는 큰 색상 라이브러리와 함께 높은 광학 콘트라스트 및 우수한 안정성을 갖는다. 이러한 개시된 전기변색 중합체/장치는 스마트 창문 및 유리, 바이오센서, 전자 종이, 디스플레이, 증강 현실(Augmented Reality: AR), 가상 현실(Virtual Reality: VR), 혼합 현실(Mixed Reality: MR), 패턴화된 전기변색 디스플레이, 커튼월 및 선루프를 포함하는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
중합체의 전기화학적 특성은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 및 차동 펄스 전압전류법(differential pulse voltammetry: DPV)에 의해 평가하였다. 중합체는 준가역적 산화를 나타낸다. DPV를 통한 중합체의 조사 시, CBZ-T1, CBZ-T2 및 CBZ-T3은 라디칼 양이온의 형성을 나타내는 하나의 피크를 나타낸다. 그러나, BP 및 BNP 단위를 포함하는 중합체는 2가 양이온(dication)의 형성에 해당하는 두 번째 피크로서 2개의 피크를 나타낸다. 이러한 산화는 전기화학을 비가역적으로 만들어 가시 범위에서 새로운 흡수 피크의 형성하게 한다. 모든 중합체가 상대적으로 낮은 산화 개시 전위(CBZ 중합체는 Ag/AgCl에 대해 약 0.6V 내지 0.8V; BP 중합체는 Ag/AgCl에 대해 약 0.8V 내지 1.0V; BNP 중합체는 Ag/AgCl에 대해 약 0.8V 내지 1.0V)를 나타낸다는 점에 주목할 만하며, 이는 방향족 모이어티의 공액에 기인한다. 낮은 산화 개시 전위는 수산화(water oxidation)와 같은 바람직하지 않은 부반응을 피할 수 있기 때문에 중합체의 전기화학적 안정성에 유익하다. 전반적으로, CBZ 중합체는 더 낮은 산화 개시 전위와 더 높은 전위에서 더 나은 가역성을 갖고 있지만, 이러한 메타-공액 중합체는 그 특성이 매우 유사하다.
더 낮은 에너지 흡수 피크는 전자 스핀 다운(Sβ)이 있는 단일 점유 분자 오비탈에서 가장 낮은 비점유 분자 오비탈(Lβ)로의 전자적 전이의 결과이다. 따라서, 개시된 메타-공액 중합체는 가시광선 및 근IR 둘 다를 동시에 변조할 수 있다.
개시된 기법은 메타-공액 전기변색 중합체의 색상 조정 가능성 및 낮은 산화 전위를 가능하게 한다. 기법은 또한 집합적 흡수가 가시광선 스펙트럼을 전체적으로 포괄하는 선명한 색상의 발색단을 블렌딩함으로써 검정색 전기변색을 제공하는 데 사용될 수 있다. 본 발명자들은 개시된 중합체의 블렌딩이 목적하는 색상을 생성할 수 있음을 발견하였다. 일부 실시형태에서, CBZ-T1(주황색) 및 CBZ-T3(파란색) 메타-공액 중합체를 블렌드에 사용하여 투명에서 검정색으로의 전기변색을 얻었다. 블렌드를 만들 때, 산화된 상태의 중합체의 흡수 계수를 사용하여 블렌딩할 중합체의 적절한 비를 결정하여 검은색 색상을 얻었다. 중합체 필름의 Beer-Lamber 플롯은 산화된 상태에서 CBZ-T1과 CBZ-T3의 거의 동일한 흡수 계수를 보여주므로, CBZ-블렌드의 질량비는 1:1로 결정되었다. 다른 개시된 중합체의 블렌딩 또는 블렌딩의 다른 질량비를 사용하여 다른 바람직한 색상을 제조할 수 있다.
300㎚의 필름 두께를 갖는 CBZ-블렌드의 흡수 분광-전기화학은 도 9a에 도시되어 있다. 중성 필름은 400㎚에서 흡수 개시를 가지며, 이는 가시 영역에서 거의 100%의 투명성을 나타낸다. CBZ-블렌드의 라디칼 양이온 상태로의 산화는 가시 및 근-IR 영역에서 두 가지의 넓은 흡수를 발생시키고 550㎚ 및 950㎚에서 λmax가 나타났으며, 이는 빛과 열의 동기화된 변조를 나타낸다. 다양한 필름 두께를 갖는 다수의 CBZ-블렌드 필름을 제조하고, 흡수 계수를 도 9b에 도시된 바와 같이 Beer-Lambert 플롯으로부터 도출하였다. CBZ-블렌드의 중성(탈색) 상태 흡수 계수는 5×102 ㎝-1이며, 이는 산화된(유색) 상태 값인 3.7×104 ㎝-1보다 두 자릿수 더 낮다. 중성 및 산화된 상태의 투과도를 도 9c에 도시된 바와 같이 각각의 흡수 계수 값을 사용하여 필름 두께의 함수로 플로팅하였다. 필름이 얇은 경우, 중성 상태 및 산화된 상태 둘 다의 투과도는 거의 100%일 수 있다. 중성 상태 흡수 계수가 0에 가까우므로, 투과도는 거의 100%로 유지되며, 필름이 두꺼워짐에 따라 붕괴(decay)가 최소화된다. 일부 실시형태에서, 중성 상태와 산화된 상태 사이의 광학 콘트라스트는 거의 100%, 예를 들어, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상 또는 임의의 위의 값의 사이에 도달할 수 있다. 도 9d는 일부 실시형태에 따른 다양한 두께의 전기변색층의 중성 및 산화된 상태 둘 다에서의 CBZ-블렌드의 투과도를 예시한다. 광학 콘트라스트는 중성 및 산화된 상태 둘 다에서의 투과도 차이와 같다. 중성 상태에서 측정된 다양한 필름 두께(270㎚ 내지 700㎚)에 대해, 도 9d에 도시된 광학 콘트라스트는 각각 78%, 87.7%, 92.1%, 93.3% 및 92%이다. 콘트라스트 비는 중성 상태에서의 투과도 대 산화된 상태에서의 투과도의 비로 계산하였다. 중성 상태에서 측정된 다양한 필름 두께(270㎚ 내지 700㎚)에 대해, 도 9d에 도시된 콘트라스트 비는 각각 4.9%, 9.8%, 19.4%, 47.65% 및 93%이다. 도 9d에 도시된 바와 같이, 개시된 전기변색 필름의 광학 콘트라스트는 필름 두께에 따라 증가한다. 개시된 EC 필름 두께가 증가하면, 반응 시간이 증가할 것이다. 필름 두께가 1500㎚를 초과하면, 개시된 EC 장치는, 예를 들어, EC 층의 중성 상태에서 96%의 투과도 및 산화된 상태에서 약 0.06%의 투과도로 약 96%의 큰 광학 콘트라스트를 가질 수 있으며, 장치는 느린 반응 시간, 예를 들어, 약 1분을 가질 수 있다. 필름 두께가 증가하면, 중성 상태에서 EC층의 투과도는 약간 감소할 수 있다. 그러나, 산화된 상태에서 EC층의 투과도는 크게 감소할 수 있으므로, 필름 두께가 증가함에 따라 EC층의 광학 콘트라스트(중성 상태와 산화된 상태 사이의 투과도 차이)는 크게 증가한다. 그러나, 두께 증가에 따른 증가된 반응 시간에 의해 제한되지만, 일부 실시형태에서 개시된 EC층의 필름 두께는 1500㎚ 이하로 제한된다. 일부 실시형태에서, 개시된 EC층의 필름 두께는 1분 미만의 반응 시간을 얻기 위해 1200㎚, 1000㎚, 900㎚, 800㎚, 700㎚, 600㎚, 500㎚, 400nm, 300㎚, 200㎚ 또는 100㎚로 제한된다.
개시된 메타-공액 전기변색 중합체층은 매우 높은 광학 콘트라스트 및 빠른 전환 속도를 나타낸다. 이들은 또한 광안정성 및 전기변색 전환 안정성을 포함하여 높은 안정성을 나타낸다. 표준 기단 1.5 광원(standard air mass 1.5 illuminant)과 일치하는 태양광 시뮬레이터에 캡슐화된 중합체 필름을 노출시킴으로써 광안정성을 검사하였다. 흡수 스펙트럼을 측정하고, 조사(irradiation) 시간의 함수로서 최대 흡수를 플로팅하였다. 결과는 개시된 중합체가 ITO, 전해질 및 이온 저장층(예를 들어, 나노 ITO 입자)와 같은 다른 물질과 함께 사용될 때 안정적임을 나타낸다. 중합체 박막의 사이클링 안정성을 확인하기 위해, 10,000CV 전환 사이클을 3-전극 설정에 적용하였으며, 여기서 전압은 80 mV/s에서 -0.2V에서 1.0V까지 적용하였다. 중성 및 유색 상태의 투과도를 1000 사이클마다 기록하였다. 중합체의 광학 콘트라스트는 10%로 감소하였으며, 이는 메타-공액 중합체가 장기 성능에 적합함을 시사한다.
도 10에 도시된 바와 같이, 일부 실시예 실시형태에 따른 전기변색 장치(100)는 제1 절연 기판(102), 제1 절연 기판(102) 위에 배치된 제1 도전층(104), 제1 도전층(104) 위에 배치된 전기변색층(106), 전기변색층(106) 위에 배치된 전해질층(108), 전해질층(108) 위에 배치된 제2 도전층(112), 제2 도전층(112) 위에 배치된 제2 절연 기판(114) 및 전기변색 장치(100)를 작동시키기 위한 회로(116)를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 전기변색 장치(100)는 제2 도전층(112)과 전해질층(108) 사이에 배치된 이온 저장층(110)을 추가로 포함할 수 있다. 전기변색층(106)은 위에 개시된 바와 같은 전기변색 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(Ar)를 포함하는 중합체 백본을 포함하거나 이로 이루어질 수 있되, 하나 이상의 MCL 각각은 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar 중 하나와 부분적으로 공액된다. 일부 실시형태에서, 전기변색층의 두께(106)는 10㎚ 내지 1500㎚이며, 전기변색층의 중성 상태에서 550㎚의 파장에서의 투과도는 85% 내지 99.9%이다. 예를 들어, 10㎚ 내지 1500㎚의 전기변색층의 두께(106)는 85%, 87%, 90%, 92%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.9% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 투과도를 산출한다. 전기변색 장치(100)는 장치의 탈색 상태에서 550㎚의 파장에서 60% 이상의 투과도를 갖는다. 예를 들어, 전기변색층의 물질 및 두께(106)를 조정함으로써, 전기변색 장치(100)는 탈색 상태에서 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 투과도를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기변색층은 전기변색층의 산화된 상태에서 550㎚의 파장에서 40% 내지 0.1%의 투과도를 갖는다. 예를 들어, 산화된 상태의 전기변색층은 550㎚의 파장에서 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6%, 0.5%, 0.4%, 0.3%, 0.2% 또는 0.1% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 투과도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 전기변색층(106)은 60% 이상의 광학 콘트라스트를 갖는다. 예를 들어, 전기변색층(106)은 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 광학 콘트라스트를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기변색 장치(100)가 이온 저장층(110)을 포함하는 경우, 이온 저장층(110)은 550㎚의 파장에서 80% 이상의 투과도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 이온 저장층(110)은 (1) 4족 내지 12족 금속 원소의 하나 이상의 산화물, 또는 (2) 산화물의 혼합물, 또는 (3) 상이한 금속 산화물로 도핑된 산화물 중 하나, 또는 (4) 전이-금속 복합체, 또는 (5) 산화환원 활성 나이트록실, 갈비녹실 라디칼 중합체 및 공액 중합체를 포함하는 산화환원-활성 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이온 저장층(110)은 ITO 입자를 포함하되, 이온 저장층은 550㎚의 파장에서 90% 이상의 투과도를 갖는다. 일부 실시형태에서, ITO 입자는 1㎚ 내지 900㎚의 크기를 갖는 나노입자일 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 도전층(104) 및 제2 도전층(112) 중 적어도 하나는 ITO, 알루미늄 아연 산화물(AZO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(FTO), 은 나노와이어, 흑연, 탄소 나노튜브, 금속 메시 기반 투명 전도성 전극, 은-나노입자 잉크 또는 유기 전도성 중합체를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전기변색 장치(100)는 60% 이상의 광학 콘트라스트를 갖는다. 예를 들어, 전기변색 장치(100)는 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 위의 숫자 중 임의의 두 개 사이의 광학 콘트라스트를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 산화된 상태의 전기변색층(106)의 색상은 하나 이상의 MCL과 하나 이상의 Ar의 공액 길이를 변화시킴으로써 변화된다.
일부 실시형태에서, 전기변색층(106)은 중간 색상이 없는 다양한 전기변색 중합체의 블렌드를 포함한다. 전기변색층(106) 내 중합체(들)의 구조는 위에서 설명되었으며 간결함을 위해 반복되지 않을 것이다.
본 개시내용은 투명과 검은색 사이에서 전환될 수 있는 전기변색 장치를 추가로 제공한다. 검은색과 투과 상태를 가역적으로 전환할 수 있는 전기변색 물질은 다양한 상업 및 군사 응용분야에서 큰 의미를 갖는다. 예를 들어, 본 발명자들은 CBZ-T1 및 CBZ-T3이 유사한 흡수 계수를 가지므로, CBZ-T1(투명에서 주황색으로 전환) 및 CBZ-T3(투명에서 파란색으로 전환)을 1:1의 질량비로 혼합하면 투명에서 검은색으로의 전기변색 장치를 얻어짐을 발견하였다. 투명에서 검은색으로의 전기변색 장치의 구성은 위에서 설명한 전기변색 장치(100)와 유사하다. 장치는 CBZ-T1 및 CBZ-T3 혼합물을 전기변색층으로 그리고 나노 ITO 입자를 이온 저장층(1.5㎛)으로 사용하여 2-전극 구성으로 조립된다. 분광-전기화학 연구에서, 장치의 전위는 -0.6V 내지 2.4V로 증가하였다. 전위가 증가함에 따라, CBZ-T1 및 CBZ-T3 혼합물의 산화로 인해 가시 영역의 투과도가 감소하고, 장치는 투명 상태에서 검은색 상태로 전환된다. 투과도의 변화가 더 이상 관찰되지 않고 광학 콘트라스트가 88%(1% 내지 89%)가 될 때까지 전위가 증가하였다. 투과도 스펙트럼은 공기를 기준으로 하였으며, 이는 투과도 손실이 유리, ITO, 전해질층 및 이온 저장층을 포함함을 의미한다. 다양한 전압에서 CIE L*a*b* 색상 좌표를 조사하였다. 전위가 증가함에 따라, CIE L*a*b* 색상 좌표의 밝기(L*)는 95에서 36으로 감소하고 a* 및 b*는 0에 가깝게 유지되었으며, 중간 색상이 없이 투명에서 검은색으로의 색상 전환을 나타낸다. 장치의 사이클링 안정성을 확인하기 위해, 10000CV 전환 사이클을 적용하고 투과도 스펙트럼을 측정하였다. 장치의 투명 상태와 유색 상태의 550㎚에서의 투과도는 광학 콘트라스트가 원래의 값인 85%에서 78%로 약간 떨어졌음을 나타내며(도 9e에 도시됨), 이는 이러한 높은 광학 콘트라스트를 갖는 검은색 전기변색 장치의 최고의 사이클링 안정성을 나타낸다.
요약하면, 넓은 색상 범위, 초고광학 콘트라스트, 낮은 산화 전위 및 탁월한 전환 안정성으로 투명에서 유색으로의 전기변색 전환을 가능하게 하는 메타-공액 중합체가 본 개시내용에서 제공되었다. 중합체 블렌딩을 기반으로 한 투명에서 검은색으로의 전기변색 장치는 91% 이상의 광학 콘트라스트 및 91%의 콘트라스트 비로 성공적으로 얻어졌으며, 이는 최고 성능을 나타내는 검은색 전기변색을 나타낸다. 투명 전기변색 중합체에 접근하기 위한 이러한 접근법은 미래의 전기변색 혁신에 유망한 전망을 열어준다.
개시된 전기변색 장치는 스마트 창문 및 유리, 바이오센서, 전자 종이, 디스플레이, 증강 현실(AR), 가상 현실(VR), 혼합 현실(MR), 패턴화된 전기변색 디스플레이, 커튼월 및 선루프와 같은 다양한 응용분야에서 이용될 수 있다. 기존의 EC 장치의 경우, 장치의 탈색 상태는 EC층의 산화된 상태에 해당함에 유의한다. 그러나, 개시된 EC 장치의 경우, 장치의 탈색 상태는 EC층의 중성 상태에 해당한다.
본 개시내용의 전술한 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공된 것이다. 이는 개시된 정확한 형태로 개시내용을 총망라하거나 또는 제한하려는 의도가 아니다. 본 개시내용의 폭과 범위는 임의의 위에 기재된 예시적인 실시형태에 의해 제한되어서는 안된다. 많은 수정 및 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 수정 및 변형은 개시된 특징의 임의의 관련 조합을 포함한다. 실시형태는 본 개시내용의 원리 및 이의 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 기술되었으며, 이로써 당업자가 다양한 실시형태 및 상정되는 특정 용도에 적합한 다양한 수정에 대한 개시내용을 이해할 수 있게 한다. 본 개시내용의 범위는 다음 청구범위 및 이의 등가물에 의해 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 전기변색 장치(electrochromic device)로서,
    제1 절연 기판(insulating substrate);
    상기 제1 절연 기판 위에 배치된 제1 도전층;
    상기 제1 도전층 위에 배치된 전기변색층으로서, 상기 전기변색층은 하나 이상의 메타-공액 링커(meta-conjugated linker: MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(aromatic moiety: Ar)를 포함하는 중합체 백본을 갖는 전기변색 중합체를 포함하고, 상기 하나 이상의 MCL 각각은 상기 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 상기 하나 이상의 Ar 중 하나와 부분적으로 공액되는, 상기 전기변색층;
    상기 전기변색층 위에 배치된 전해질층;
    상기 전해질층 위에 배치된 제2 도전층; 및
    상기 제2 도전층 위에 배치된 제2 절연 기판
    을 포함하되,
    상기 전기변색층의 두께는 10㎚ 내지 1500㎚이며, 상기 전기변색층의 중성 상태에서 550㎚의 파장에서의 투과도는 85% 내지 99.9%이고; 그리고
    상기 전기변색 장치는 상기 장치의 탈색 상태에서 550㎚의 파장에서 60% 이상의 투과도를 갖는, 전기변색 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기변색층은 상기 전기변색층의 산화된 상태에서 550㎚의 파장에서 40% 내지 0.1%의 투과도를 갖는, 전기변색 장치.
  3. 제1항에 있어서, 이온 저장층을 추가로 포함하되, 상기 이온 저장층은 상기 전해질층과 상기 제2 도전층 사이에 배치되고, 550㎚의 파장에서 80% 이상의 투과도를 갖는, 전기변색 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이온 저장층은 4족 내지 12족 금속 원소의 하나 이상의 산화물, 또는 상기 산화물의 혼합물, 또는 다양한 금속 산화물에 의해 도핑된 상기 산화물 중 하나, 또는 전이-금속 복합체 또는 산화환원 활성 나이트록실, 갈비녹실 라디칼 중합체 및 공액 중합체를 포함하는 산화환원-활성 중합체 중 하나 이상을 포함하는, 전기변색 장치.
  5. 제3항에 있어서, 상기 이온 저장층은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide: ITO) 입자를 포함하되, 상기 이온 저장층은 550㎚의 파장에서 90% 이상의 투과도를 갖는, 전기변색 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 도전층 및 상기 제2 도전층 중 적어도 하나는 ITO, 알루미늄 아연 산화물(aluminum zinc oxide: AZO), 플루오린 도핑된 주석 산화물(fluorine doped tin oxide: FTO), 은 나노와이어, 흑연, 탄소 나노튜브, 금속 메시 기반 투명 전도성 전극 또는 은-나노입자 잉크 또는 유기 전도성 중합체를 포함하는, 전기변색 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전기변색층은 60% 이상의 광학 콘트라스트를 갖는, 전기변색 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전기변색 장치는 60% 이상의 광학 콘트라스트를 갖는, 전기변색 장치.
  9. 제1항에 있어서, 산화된 상태의 상기 전기변색층의 색상은 하나 이상의 MCL과 하나 이상의 Ar의 공액 길이를 변화시킴으로써 변화되는, 전기변색 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전기변색층은 중간 색상이 없는 상기 전기변색 중합체의 블렌드를 포함하는, 전기변색 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 MCL 및 상응하는 메타 위치 각각은 하기 화학식 중 하나를 포함하는, 전기변색 장치:




    식 중, X는 S, Se, N, C, 또는 O이고; R1 내지 R12 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬로부터 선택되며; 각각의 물결선은 메타 위치 중 하나를 나타낸다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 Ar 각각은 하기 화학식 중 하나를 갖는 티오펜계 단위, 퓨란계 단위, 셀레노펜계 단위 또는 피롤계 단위 중 하나를 포함하는, 전기변색 장치:
    , , 또는
    식 중, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30　알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30　사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬로부터 선택된다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 티오펜계 단위는 하기 화학식 중 하나를 포함하는, 전기변색 장치:
    또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는
    식 중, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R15 내지 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C3 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30　 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15　사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30　사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬로부터 선택되며; Y는 Ar, 또는 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전기변색 중합체는 하기 화학식을 포함하는, 전기변색 장치:
    또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는
    식 중, n 및 m은 0보다 큰 정수이다.
  15. 전기변색 중합체를 포함하는 전기변색층으로서, 상기 전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(Ar)를 포함하는 중합체 백본으로 이루어지되,
    상기 하나 이상의 MCL 각각은 상기 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 상기 하나 이상의 Ar 중 하나와 부분적으로 공액되고; 그리고
    상기 전기변색 중합체의 두께는 10㎚ 내지 1500㎚이며, 상기 전기변색층의 중성 상태에서 550㎚의 파장에서의 투과도는 85% 내지 99.9%인, 전기변색층.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기변색층은 상기 전기변색층의 산화된 상태에서 550㎚의 파장에서 40% 내지 0.1%의 투과도를 갖는, 전기변색층.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전기변색층은 60% 이상의 광학 콘트라스트를 갖는, 전기변색층.
  18. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 MCL 각각 및 상응하는 메타 위치는 다음 화학식 중 하나:








    를 포함하되, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R1 내지 R12 각각은 독립적으로 수소, C1-C30　알킬, C2-C30　알켄일, C2-C30　알킨일, C2-C30　알킬카보닐, C1-C30　알콕시, C3-C30　알콕시알킬, C2-C30　알콕시카보닐, C4-C30　알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30　알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30　알킬설폰일알킬, C6-C18　아릴, C3-C15　사이클로알킬, C3-C30　사이클로알킬아민일, C5-C30　사이클로알킬알킬아민일, C5-C30　사이클로알킬알킬, C5-C30　사이클로알킬알킬옥시, C1-C12　헤테로사이클릴, C1-C12　헤테로사이클릴옥시, C1-C30　헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30　헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12　헤테로사이클릴카보닐, C3-C30　헤테로사이클릴알킬, C1-C13　헤테로아릴 또는 C3-C30　헤테로아릴알킬 중 하나로부터 선택되고; 각 물결선은 메타 위치 중 하나를 나타내는, 전기변색층.
  19. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 Ar 각각은 티오펜계 단위, 퓨란계 단위, 셀레노펜계 단위 또는 피롤계 단위 중 하나와 다음 화학식:
    , , 또는
    중 하나를 포함하되, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C30　알킬, C2-C30　알켄일, C2-C30　알킨일, C2-C30　알킬카보닐, C1-C30　알콕시, C3-C30　알콕시알킬, C2-C30　알콕시카보닐, C4-C30　알콕시카보닐알킬, C1-C30　알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30　아민일알킬, C1-C30　알킬아민일, C1-C30　알킬설폰일, C3-C30　알킬설폰일알킬, C6-C18　아릴, C3-C15　사이클로알킬, C3-C30　사이클로알킬아민일, C5-C30　사이클로알킬알킬아민일, C5-C30　사이클로알킬알킬, C5-C30　사이클로알킬알킬옥시, C1-C12　헤테로사이클릴, C1-C12　헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30　헤테로사이클릴아민일, C5-C30　헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12　헤테로사이클릴카보닐, C3-C30　헤테로사이클릴알킬, C1-C13　헤테로아릴 또는 C3-C30　헤테로아릴알킬 중 하나로부터 선택되는, 전기변색층.
  20. 제19항에 있어서, 상기 티오펜 기반 단위는 다음 화학식:
    또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는 또는
    중 하나를 포함하되, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R15 내지 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C30　알킬, C2-C30　알켄일, C2-C30　알킨일, C2-C30　알킬카보닐, C1-C30　알콕시, C3-C30　알콕시알킬, C2-C30　알콕시카보닐, C4-C30　알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30　알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30　알킬설폰일알킬, C6-C18　아릴, C3-C15　사이클로알킬, C3-C30　사이클로알킬아민일, C5-C30　사이클로알킬알킬아민일, C5-C30　사이클로알킬알킬, C5-C30　사이클로알킬알킬옥시, C1-C12　헤테로사이클릴, C1-C12　헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30　헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12　헤테로사이클릴카보닐, C3-C30　헤테로사이클릴알킬, C1-C13　헤테로아릴 또는 C3-C30　헤테로아릴알킬 중 하나로부터 선택되고; Y는 Ar, 또는 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 어느 하나 이상인, 전기변색층.
KR1020240000566A 2023-01-04 2024-01-02 고투명 전기변색 중합체 KR20240109924A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/093,287 2023-01-04
US18/395,603 2023-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240109924A true KR20240109924A (ko) 2024-07-12

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Printed multicolor high-contrast electrochromic devices
Kumar et al. Current status of some electrochromic materials and devices: a brief review
Kao et al. Thermally cured dual functional viologen-based all-in-one electrochromic devices with panchromatic modulation
Camurlu Polypyrrole derivatives for electrochromic applications
US9164345B2 (en) Stable electrochromic module
Mortimer Electrochromic materials
Kerszulis et al. Relax: a sterically relaxed donor–acceptor approach for color tuning in broadly absorbing, high contrast electrochromic polymers
JP5096137B2 (ja) 新規エレクトロクロミック材料及び装置
Roy et al. Metallo-macrocycle camouflages: multicolored electrochromism in a Fe (II) based metallo-supramolecular macrocycle utilizing the redox of metal centers and carbazole containing ligand
US9535304B2 (en) Stable electrochromic module
Liu et al. Electrochromic polymer achieving synchronous electrofluorochromic switching for optoelectronic application
Ahmadian-Alam et al. Fabrication and assessment of an electrochromic and radar-absorbent dual device based on the new smart polythiophene-based/RGO/Fe3O4 ternary nanocomposite
Feng et al. An overview of electrochromic devices with electrolytes containing viologens
Gu et al. Stable low-bandgap isoindigo-bisEDOT copolymer with superior electrochromic performance in NIR window
Guzel et al. A new way to obtain black electrochromism: Appropriately covering whole visible regions by absorption spectra of copolymers composed of EDOT and carbazole derivatives
Yafei et al. Synthesis and electrochromic properties of soluble 4, 9-dihydro-s-indaceno [1, 2-b: 5, 6-b'] dithiophene-embedded conjugated polymers and their applications on preparing green-to-transmissive electrochromics via solution co-processing
Shao et al. Unprecedented facile approach of multiple amino-substituted triphenylamine derivatives for electrochromic devices with extremely high coloration efficiency and unexpected redox stability
Chen et al. Broadly absorbing bluish black-to-transmissive sky blue electrochromic polymer based on 3, 4-dioxythiophene
Kao et al. Application of triphenylamine dendritic polymer in a complementary electrochromic device with panchromatic absorption
Zhuang et al. Color regulation for dual-states of electrochromic polymer accompanied with light induced coloration effect
KR20240109924A (ko) 고투명 전기변색 중합체
Chen et al. Synthesis and optoelectrochemical properties of a magenta-to-transmissive electrochromic polymer based on 3, 4-dioxythiophene
Yue et al. Achieving the gray to transparent switching electrochromic properties based on the diketopyrrolopyrrole, 3, 4-propylenedioxythiophene and thieno [3, 2-b] thiophene units
Navya et al. Energy-efficient UV-to-NIR active smart electrochromic tetrabenzofluorene molecules
CN117784488A (zh) 高透明度电致变色聚合物