CN117784488A - 高透明度电致变色聚合物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种电致变色器件，包含：第一绝缘基板；设置在第一绝缘基板上方的第一导电层；设置在第一导电层上方的电致变色层，其中电致变色层包含具有聚合物主链的电致变色聚合物，该聚合物主链包含一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)，其中该一个或多个MCLs中的每一个在该一个或多个MCLs的间位位置处与该一个或多个Ars中的一个部分地共轭；设置在电致变色层上方的电解质层；设置在电解质层上方的第二导电层；和设置在第二导电层上方的第二绝缘基板。该电致变色层的厚度为10nm至1500nm，使得电致变色层在中性态下在550nm的波长处具有85％‑99.9％的透光率。
Description
技术领域
本申请涉及一种新型电致变色聚合物，其包含间位共轭的接头和芳香族部分，在中性态下该电致变色聚合物在可见光区域呈现高透明度。当该聚合物薄被氧化时，该聚合物在可见光和近红外区域具有高度吸收性，因此该聚合物膜显示着色状态。还公开了一种结合了这种具有高光学对比度和高透光率的共轭电致变色聚合物膜的器件。
背景技术
电致变色器件可以调节透光率和控制太阳热增益。与通过真空溅射工艺制造的基于无机的电致变色器件相比，基于聚合物的电致变色窗户可以通过卷对卷涂布和层压进行制造。因此，它生产成本低并具有制造灵活性。基于聚合物的电致变色器件通常由共轭电致变色聚合物(ECPs)组成，其具有由sp2杂化碳组成的完全共轭的聚合物主链。传统上，ECPs通常在可见光区域具有强吸收性，因此在其中性态下着色。当它们被氧化时，它们的吸收转移到近红外(近IR)区域，并且它们在可见光区域变得可透光的。然而，氧化后的聚合物在可见光区域通常仍有微弱的吸收，因此导致残留的颜色。当聚合物膜变厚时，该问题更加严重。因此该问题对聚合物的光学对比度产生负面影响。此外，它限制了电致变色共轭聚合物可以达到的最高光透光率。此外，处于中性态的传统ECPs会阻挡可见光通过膜并允许近红外光通过；但在透光状态下，它允许可见光通过并阻挡近红外光。这种组合对于热管理和控制太阳热增益(SHG)是无效的。SHG描述了太阳辐射通过窗户产品转化为热量的方式。
发明内容
本申请涉及一种新型电致变色聚合物以及使用该聚合物的器件。
在一个方面，提供了一种电致变色器件。该电致变色器件包含：第一绝缘基板；设置在第一绝缘基板上方的第一导电层；设置在第一导电层上方的电致变色层，其中电致变色层包含具有聚合物主链的电致变色聚合物，该聚合物主链包含一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)，其中一个或多个MCLs中的每一个在一个或多个MCLs的间位位置处与一个或多个Ars中的一个部分地共轭；设置在电致变色层上方的电解质层；设置电解质层上方的第二导电层；和设置在第二导电层上方的第二绝缘基板。在一些实施例中，电致变色层的厚度为10nm至1500nm，使得电致变色层在中性态下在550nm波长处的透光率为85％-99.9％。例如，电致变色层106的厚度为10nm至1500nm，产生的透光率为85％、87％、90％、92％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％或介于上述数字中的任意两个之间。电致变色器件100在器件的褪色态下在550nm波长处具有60％或更高的透光率。例如，通过调节电致变色层的材料和厚度，电致变色器件100在其褪色态下可具有60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、95％、96％、97％、98％或99％或上述数字中的任意两个之间的透光率。
在一些实施例中，电致变色层在电致变色层的氧化态下在550nm波长处具有40％-0.1％的透光率。例如，氧化态的电致变色层在550nm的波长处的透光率为40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或0.1％或介于上述数字中的任意两个之间。
在一些实施例中，电致变色层具有60％或更高的光学对比度。例如，电致变色层可具有60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或介于上述数字中的任意两个之间的光学对比度。
在一些实施例中，当电致变色器件还包括设置在电解质层108和第二导电层之间的离子存储层110时，离子存储层在550nm的波长处具有80％或更高的透光率。在一些实施例中，离子存储层可以包括：(1)第4-12族金属元素的一个或多个氧化物，或(2)这些氧化物的混合物，或(3)被不同的金属氧化物掺杂的这些氧化物中的一种，或(4)过渡金属络合物，或(5)一个或多个氧化还原活性聚合物，包括氧化还原活性硝酰基、加尔万氧基自由基聚合物和共轭聚合物。
在一些实施例中，离子存储层包括ITO颗粒，其中离子存储层在550nm的波长处具有90％或更高的透光率。在一些实施例中，ITO颗粒可以是尺寸为1-900nm的纳米颗粒。
在一些实施例中，第一导电层和第二导电层中的至少一个包括ITO、铝锌氧化物(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、基于金属网的透明导电电极、银纳米颗粒墨水或有机导电聚合物。
在一些实施例中，电致变色器件具有60％或更高的光学对比度。例如，电致变色器件可具有60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或上述数字中的任意两个之间的光学对比度。
在一些实施例中，通过改变/调整一个或多个MCLs和一个或多个Ars的共轭长度来改变电致变色层在氧化态下的的颜色。
在一些实施例中，电致变色层包含不具有中间色的不同电致变色聚合物的共混物。
在另一个方面，提供了电致变色层。电致变色层包含电致变色聚合物。该电致变色聚合物由以下组成：包含一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)的聚合物主链。该一个或多个MCLs中的每一个在该一个或多个MCLs的间位位置处与该一个或多个Ars中的一个部分地共轭。电致变色聚合物的厚度为10nm至1500nm，使得电致变色层在中性态下在550nm波长处的透光率为85％-99.9％。例如，电致变色层106的厚度为10nm至1500nm，产生的透光率为85％、87％、90％、92％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％或上述数字中的任意两个之间。
在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物由聚合物主链组成，该聚合物主链包括一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)。一个或多个MCLs中的每一个在该一个或多个MCLs的间位位置处与一个或多个Ars部分地共轭以形成电致变色聚合物的聚合物主链。在一些实施例中，电致变色聚合物是阳极着色的电致变色聚合物(AC-ECP)，当其被氧化时着色。
在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下的能带间隙等于或高于2.9eV并且小于4.0eV。在一些实施例中，在中性态下，最大吸收该聚合物具有最强光子吸收的波长)小于410nm。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下是无色的，而在氧化态下它是着色的并且是可见和近红外吸收的。该被氧化的电致变色聚合物在可见光和/或近红外区域具有大于104cm-1的吸收系数，因此在氧化态下着色。
尽管它们具有高带隙，但在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物相对于Ag/AgCl电极仍然具有在0.1-1.5V(包括端点)的范围内的相对低的氧化电位。
该MCL包括芳香结构或稠合芳香结构或它们的组合中的至少一种。该芳香结构包括苯或杂环结构。该稠合芳香结构包括稠合苯结构、或稠合杂环结构、或苯和杂环的稠合结构。
在一些实施例中，对于本申请所公开的电致变色聚合物，该一个或多个MCLs和该一个或多个Ars以交替的或随机的方式排列，具有以下通式：
在此处的结构中，n是大于0的整数，m1、m2、…、mn中的每一个都是大于或等于0的整数，并且m1、m2、…、mn中的至少一个大于0。该一个或多个MCLs(或该一个或多个Ars)可以彼此相同或不同。
在一些实施例中，该一个或多个MCLs及其间位位置包括下式中的任一种：
其中，每条波浪线代表连接相邻一个或多个Ars的间位位置；X是S、Se、N、C或O；R1-R12独立地选自以下取代基，包括但不限于氢(hydrogen)、C1-C30烷基(alkyl)、C2-C30烯基(alkenyl)、C2-C30炔基(alkynyl)、C2-C30烷基羰基(alkylcarbonyl)、C1-C30烷氧基(alkoxy)、C3-C30烷氧基烷基(alkoxyalkyl)、C2-C30烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、C4-C30烷氧基羰基烷基(alkoxycarbonylalkyl)、C1-C30烷硫基(alkylthio)、C1-C30氨基羰基(aminylcarbonyl)、C4-C30氨基烷基(aminylalkyl)、C1-C30烷基氨基(alkylaminyl)、C1-C30烷基磺酰基(alkylsulfonyl)、C3-C30烷基磺酰基烷基(alkylsulfonylalkyl)、C6-C18芳基(aryl)、C3-C15环烷基(cycloalkyl)、C3-C30环烷基氨基(cycloalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基氨基(cycloalkylalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基(cycloalkylalkyl)、C5-C30环烷基烷氧基(cycloalkylalkyloxy)、C1-C12杂环基(heterocyclyl)、C1-C12杂环氧基(heterocyclyloxy)、C1-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环氨基(heterocyclylaminyl)、C5-C30杂环烷基氨基(heterocyclylalkylaminyl)、C2-C12杂环基羰基(heterocyclylcarbonyl)、C3-C30杂环基烷基(heterocyclylalkyl)、C1-C13杂芳基(heteroaryl)或C3-C30杂芳基烷基(heteroarylalkyl)。
在一些实施例中，该一个或多个Ars包括分别具有下式的基于噻吩的单元、基于呋喃的单元、基于硒吩的单元或基于吡咯的单元中的一种：或以上单元的任意组合，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自以下取代基，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。
在一些实施例中，基于噻吩的单元包含下式：
或以上的任意组合，
其中，X是S、Se、N、C或O；R15-R18中的每一个独立地选自以下取代基，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。Y是任意一个或多个Ars、或芳香结构、或稠合的芳香结构、或以上的任意组合。
在一些实施例中，基于噻吩的单元中的X是O。
在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物包含下式：
其中，n和m是大于0的整数，a和b是大于或等于0的整数，并且a和b中的至少一个大于0。/>
附图说明
本技术的各种实施例的某些特征在所附权利要求书中具体阐述。通过参考阐述利用本发明原理的说明性实施例的以下详细描述以及以下附图，将更好地理解本技术的特征和优点。为了说明本发明的目的，附图示出了本发明的一个或多个实施例的多方面。然而，应当理解，本发明不限于附图中所示的精确配置和手段。
图1(A)-(B)是显示本申请所公开的ECP(图1(A))与传统的ECP(图1(B))相比不同的颜色变化机理的图。
图2是根据一个实施例提供的使用示例ECP-1的示例性固态器件的CV数据。
图3是根据一个实施例提供的使用示例ECP-1的示例性固态器件在545nm处的转换动力学。
图4是根据一个实施例提供的使用示例ECP-1的薄膜在不同电压下的吸收光谱。
图5是根据一个实施例提供的使用示例ECP-2的示例性固态器件的CV数据。
图6是根据一个实施例提供的使用示例ECP-2的示例性固态器件在550nm处的转换动力学。
图7是根据一个实施例提供的使用示例ECP-2的薄膜在不同电压下的吸收光谱。
图8(A)示出了根据一些实施例的所公开的具有三种代表性MCLs的间位共轭聚合物的计算的中性态UV-Vis光谱。
图8(B)示出了根据一些实施例的所公开的具有三种代表性MCLs的间位共轭聚合物的计算的氧化态UV-Vis光谱。
图9(A)示出了根据一些实施例的膜厚度为300nm的CBZ-共混聚合物从中性态转变为氧化态的吸收光谱电化学。从底线到顶线，相对于Ag/AgCl的电位分别为0.6v、0.65v、0.7v、0.75v、0.8v、0.85v、0.9v、0.95v、1.0v。
图9(B)示出了CBZ-共混聚合物在550nm处的处于中性态(虚线)和氧化态(实线)的Beer-Lambert图。
图9(C)示出了根据一些实施例的CBZ-共混聚合物在中性态和氧化态下在550nm处的透光率随膜厚度的变化。实验结果以点表示，计算结果以实线和虚线表示。
图9(D)示出了根据一些实施例的不同厚度的EC层的中性态和氧化态下的CBZ-共混聚合物的透光率。
图9(E)示出了根据一些实施例的在10000次循环下EC层的中性(褪色)态和氧化态下的CBZ-共混聚合物的透光率。
图10描绘了根据本公开的一个示例实施例的电致变色器件的剖视图。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了某些具体细节以提供对本发明的各种实施例的透彻理解。然而，本领域普通技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实施本发明。此外，虽然这里公开了本发明的各种实施例，但是根据本领域普通技术人员的公知常识，在本发明的范围内可以做出许多适配和修改。这些修改包括对本发明的任何方面的已知等效物的替换，以便以基本上相同的方式实现相同的结果。
除非上下文另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体(例如“包含”和“含有”)应以开放的、包含性的含义来解释，即为“包括但不限于”。在整个说明书中列举数值范围的目的是作为单独引用落在包括定义范围的值的范围内的每个单独值的速记符号，并且每个单独值包括在说明书中，因为它在此单独列举。另外，除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一”，“一个”和“该”包括复数个指代对象。
在整个说明书中，对“一个实施例”或“实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在说明书各处出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定都指代相同的实施例，而是指在某些情况下。此外，一个或多个实施例中的特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。
本公开涉及一种新型电致变色聚合物。本申请公开的电致变色聚合物由聚合物主链组成，该聚合物主链包括一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)。该一个或多个MCLs中的每一个在该一个或多个MCLs的间位位置处与该一个或多个Ars部分地共轭以形成电致变色聚合物的聚合物主链。在一些实施例中，本申请公开的电致变色聚合物由重复单元组成，该重复单元包括一个或多个MCLs以及一个或多个Ars，其间位共轭通过使用MCLs引入到聚合物主链。在一些实施例中，该电致变色聚合物称为阳极着色的电致变色聚合物(AC-ECP)，当其被氧化时着色。
如图1所示，传统的共轭ECPs(图1(B))是完全共轭的，在可见光区域具有很强的吸收，因此在它们的中性态下着色，而当被氧化(氧化态)时，它们的吸收移向近红外区域，它们变成透光的。然而，氧化后的聚合物在可见光区域仍有微弱的吸收，导致残留的颜色。相反地，如图1(A)中的本申请所公开的ECP的一个示例所示，在中性态下ECP在450nm以上的波长基本没有吸收，在氧化态下在可见光范围和近红外范围内有多个吸收峰，表明在可见光范围内的着色和近红外吸收。
本申请所公开的电致变色聚合物允许可见光和近红外光的同时通过或阻挡，在一个实施例中，这在用于管理太阳热增益的电致变色窗户中非常有用。本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下是透明的，并且在氧化态下是着色的和红外吸收的，这些对实现高光学对比度、高透光率和协同的太阳热增益是非常需要的。
本申请公开的电致变色聚合物在中性态下在可见光区域是透明的，并且在氧化态下是着色的。例如，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下在可见光范围(例如，450-750nm)中可以具有至少60％的透光率。在一些实施例中，本申请所公开的ECPs在中性态下在450-750nm范围内具有至少65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、95％、98％或更高的透光率。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下的可见光范围内是透明的。在氧化态下，本申请所公开的电致变色聚合物在可见光范围(例如，约360至750nm)和近红外范围(例如，约750至1600纳米)内具有吸收性，从而是着色的并且是近红外吸收的。
本申请所公开的电致变色聚合物具有UV吸收性和能带间隙。能带间隙是电子的价带和导带之间的能量差。它是将电子激发到导带中可以参与传导的状态所需的最小能量变化。吸收起始是在高于该波长下该聚合物不具有光子吸收的波长。能带间隙可以计算为1240/吸收起始波长。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下在等于或小于450nm处具有吸收起始。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下的吸收起始在等于或小于440nm、430nm、420nm、410nm、405nm、或400nm处。在一些实施例中，在中性态下，最大吸收/>该聚合物具有最强光子吸收的波长)小于420nm。在一些实施例中，在中性态下，最大吸收小于410nm或405nm或400nm。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下的能带间隙等于或高于2.8eV并小于4.0eV。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下的能带间隙等于或高于2.9、3.0或3.1eV并小于4.0eV。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下是无色的(例如，在400-750nm或410-750nm或420-750nm没有吸收)或黄色的(例如，在400-500nm、或410-500nm、或420-500nm、或400-480nm、或410-480nm、或420-480nm、或400-450nm、或410-450nm、或420-450nm有拖尾吸收)，并且在氧化态下是着色的、在可见和近红外有吸收的。氧化的电致变色聚合物在可见和/或近红外区域具有大于104cm-1的吸收系数，因此在氧化态下着色。
由于在中性态下在可见光范围内基本没有吸光度，而在氧化态下在可见光范围内有高吸光度，与常规ECPs相比，本申请所公开的电致变色聚合物表现出高光学对比度和高透光率。尽管它们具有高带隙，但在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物相对于Ag/AgCl电极在0.1-1.5V(包括端点)的范围内具有相对低的氧化电位。在一些实施例中，本申请所公开的电致变色聚合物相对于Ag/AgCl电极在0.1-1V(包括端点)的范围内具有相对低的氧化电位。相对低的氧化电位可以有利于ECPs的循环耐久性。因此，本申请所公开的电致变色聚合物可以成功地应用到具有良好循环稳定性/可靠性和高光学对比度的器件中。
该MCL包含芳香结构或稠合芳香结构或它们的组合中的至少一种。芳香结构包括苯或杂环结构。稠合芳香结构包括稠合苯结构、或稠合杂环结构、或稠合苯和杂环结构。在一些实施例中，MCL包含苯、或萘、或五元杂环、或苯稠合的五元杂环、或这些结构的组合中的至少一种。也可以将侧链或芳香族侧链引入到MCL上以调整其性能，例如溶解度或可加工性或稳定性。
在一些实施例中，该一个或多个MCLs和该一个或多个Ars以交替或随机的方式排列，其通式为：
在此处的结构中，n是大于0的整数，m1、m2、…、mn中的每一个都是等于或大于0的整数，并且该m1、m2、…、mn中至少一个大于0。该一个或多个Ars为芳香族部分，可以包含一个或多个芳香结构。该一个或多个MCLs(或该一个或多个Ars)可以彼此相同或不同。
通过使用一个或多个MCLs在聚合物主链中引入间位共轭。一个或多个MCLs中的每一个通过经由其间位位置与该一个或多个Ar(s)连接而部分地共轭在聚合物主链中。例如，间位位置是MCLs的芳香结构或稠合芳香结构的两个位置。当间位位置连接时，来自芳香结构或稠合芳香结构的π电子不能通过p轨道完全离域到另一个相邻连接的单元。
在一些实施例中，该MCLs的芳香结构包含苯结构或五元杂环结构，并且该MCLs的芳香结构在间位位置(即该芳香结构的1-位和3-位)上被取代。在一些实施例中，该MCLs的稠合芳香结构包含萘，并且稠合芳香结构在间位位置(即该萘的1-位和3-位、或1-位和4-位、或1-位和6-位)上被取代。在一些实施例中，该MCLs的稠合芳香结构包含与五元杂环稠合的苯，并且稠合芳香结构在间位位置(即该杂环稠合的苯上的1-位和3-位、或1-位和5-位)上被取代。
该一个或多个MCLs的示例结构及其间位位置可以包括以下结构其中之一:
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其中，X是S、Se、N、C或O；R1-R12分别独立选自以下取代基，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基；波浪线代表间位位置。
该一个或多个Ars可以包括但不限于具有下式的基于噻吩的单元、基于呋喃的单元、基于硒吩的单元或基于吡咯的单元中的任一种：
或以上的任意组合。
在上述结构中，R13、R14和R15各自独立地选自以下取代基，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。
基于噻吩的单元的示例可以包括但不限于下式：
或以上的任意组合。
在上述结构中，X为S、Se、N、C或O；R15-R18中的每一个独立地选自以下取代基，包括但不限于氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基。Y是一个或多个Ars，或芳香结构，或稠合芳香结构，或以上的任意组合。
在一些实施例中，基于噻吩的单元中的X是O。
通过将间位共轭引入电致变色聚合物主链中，沿聚合物主链的电子共轭被中断并因此导致高带隙(>2.0eV)。所以本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下表现出高度透光性(或甚至透明)。ECP的氧化导致较低的带隙(<1.5eV)，聚合物的吸光度从紫外区红移到可见光和近红外区。因此，聚合物变得高度着色。
该一个或多个Ars可能包括一个或多个芳香结构或稠合芳香结构。通过控制Ars的类型和数量，可以容易地调整本申请所公开的电致变色聚合物的氧化还原电位，同时在中性态下在可见光范围内保持高度透明。例如，可以在主链上引入更多的富电子单元(例如二氧噻吩)，使聚合物更容易被氧化，从而降低其起始电位并提高其电化学稳定性和电致变色循环稳定性。本申请所公开的电致变色聚合物的氧化还原电位也可以通过改变MCLs上的取代基(例如，引入烷氧基侧链)来调整。
本申请所公开的电致变色聚合物可溶解在溶剂中，例如甲苯或对二甲苯，该溶剂可以用于溶液可加工的膜制造工艺。通过控制聚合物溶液的浓度，可以获得厚度可控的聚合物薄膜。此外，优异的溶解性使得本申请所公开的电致变色聚合物可以与各种制造工艺兼容，例如旋涂、喷涂和滴涂。易于制造的工艺使其具有更广的应用前景。
实施例如下所示。
实施例
实施例1ECP-1
在一些实施例中，本申请所公开的ECP-1具有下式：
ECP-1通过首先制备含咔唑的反应单元，然后与二聚体单元聚合而成。具体步骤如下：
步骤1-1：制备含咔唑的反应单元(化合物2)
将3,6-二溴咔唑溶解在DMF中。随后，加入1.2eq NaH，并将混合物搅拌2个小时。然后将1.2eq化合物1加入反应中，将混合物搅拌过夜。然后加水到反应中沉淀出固体。过滤悬浮液以获得所需产物化合物2，该产物是白色固体。
步骤1-2：聚合：含咔唑的反应单元与二聚体单元聚合
将化合物2(1eq)、化合物3(1eq)、K2CO3(2.6eq.)、PivOH(0.3eq.)和Pd(OAc)2(0.02eq.)添加到Schlenk管中。然后将Schlenk管置于真空下(3-5分钟)并把氮气重新充入管中。以上描述的步骤反复三次。然后将氮气脱气的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)添加到管中，将混合物加热至120℃并持续14小时。然后将混合物转移到甲醇中，以沉淀出未纯化的聚合物固体。过滤以获得固体，并将固体再次溶解在氯仿中并用水洗涤三次。将氯仿溶液加入到大量的甲醇中从而沉淀得到聚合物。过滤悬浮液以获得所需产物聚合物ECP-1。
所得的ECP-1具有约0.75V(相比于Ag/AgCl)的氧化电位和高于3.0eV的能带间隙。将ECP-1制成固态电致变色器件(ECD)，其中ECP-1作为电致变色层，在PEGDA中的0.2M的LiTFSI作为电解质，并且VOx作为离子存储层。固态ECD可以在-0.5V至1.5V之间稳定转换(图2)。如图4所示，ECP-1的中性态和氧化态吸收光谱显示，其为405nm并且/>为320nm。固态ECD在中性态下是高度透明的并且具有高达93％的透光率(图3)，当ECP-1被氧化时转换成亮蓝色，并且在约614nm处有一个吸收峰以及在约900-1100nm处的近红外区域显示出另一个更宽的吸收带(图4)。固态ECD的光学对比度约为75％(图3)。
实施例2ECP-2
在一些实施例中，本申请所公开的ECP-2具有下式：
ECP-2是通过先制备苯衍生物的反应单元，然后将其与无环二氧噻吩(AcDOT)单元聚合来合成的。具体方法包括如下步骤:
步骤2-1：通过两个步骤制备一个包含苯的反应单元(化合物4)
将化合物5和对甲苯磺酸溶解在乙腈中。随后，加入N-溴代琥珀酰亚胺，并将混合物搅拌过夜。过滤悬浮液以获得所需产物。产物化合物6是白色固体。
化合物6在N2下溶解在DMF中。向溶液中加入K2CO3，将反应混合物搅拌15分钟，然后加入2-乙基己基溴。将反应混合物在100℃搅拌过夜。停止反应并冷却至室温。真空除去溶剂，将残余物溶解在乙醚中。有机相用水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取。干燥合并的有机相，真空除去挥发物。粗品通过小硅胶柱，真空干燥溶剂，得到化合物4，为黄色油状物。
步骤2-2：聚合：聚合方法与步骤1-2类似，不同的是，反应单元是苯衍生物的反应单元(化合物4)和结构如下的AcDOT单元(化合物8)：
所得的ECP-2具有约0.95V的氧化电位(相比于Ag/AgCl)和高于3.1eV的能带间隙。ECP-2被制成固态ECD，其中ECP-2作为电致变色层，在PEGMEA中的1M的LiPF6作为电解质，并且VOx用作离子存储层。固态ECD可以在-0.6V至1.7V之间稳定转换(图5)。ECP-2的中性态和氧化态吸收光谱在图7中示出，其中为410nm，/>为350nm。固态ECD在中性态下显示出高透明度，550nm处的透光率高达94％(图6)，当ECP-2被氧化时呈现鲜红色，其中在约546nm处有一个吸收峰，并且另一个更宽的吸收带在约800-1100nm波长处(图7)。固态ECD的光学对比度为87％(图6)。
实施例3ECP-3
在一些实施例中，本申请所公开的ECP-3具有下式：
ECP-3是通过制备含苯的反应单元，然后将其与ProDot单元聚合而合成的。具体方法包括如下步骤：
步骤3-1:同步骤2-1
步骤3-2：聚合：聚合方法与步骤1-2类似，不同的是，反应单元是含苯的反应单元(化合物4)和结构如下的3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT，化合物9)
实施例4ECP-4
在一些实施例中，本申请所公开的ECP-4具有下式：
ECP-4是通过制备含萘的反应单元，然后将其与AcDOT单元聚合而合成的。具体方法包括如下步骤：
步骤4-1:通过两个步骤制备含萘的反应单元(化合物10)
在-78℃下用15分钟向化合物11的二氯甲烷溶液中滴加溴的二氯甲烷溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时，然后逐渐升温至室温并在室温下再保持2小时。过量的溴用饱和亚硫酸钠水溶液淬灭并在室温下搅拌2小时。用二氯甲烷萃取，然后将合并的有机层用盐水洗涤，硫酸钠干燥，真空浓缩。
在N2下将化合物12溶解在DMF中，向溶液中加入K2CO3，并将反应混合物搅拌15分钟，然后加入2-乙基溴化乙烷。将反应混合物在100℃搅拌过夜。停止反应并冷却至室温。真空除去溶剂，将残余物溶解在乙醚中。有机相用水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取。合并的有机相真空干燥。
步骤4-2：聚合：聚合方法与步骤1-2类似，不同的是，反应单元是含萘反应单元(化合物10)和AcDOT(化合物8)。
实施例5ECP-5
在一些实施例中，本申请所公开的ECP-5具有下式：
ECP-5通过与步骤1-2类似的聚合方法合成而得，不同的是，反应单元是1,5-二溴-2,4-双(己氧基)苯和3,4-二甲基噻吩。
在一些实施例中，本申请所公开的ECP具有下式：
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其中，n和m是大于0的整数，a和b是大于或等于0的整数并且a和b中的至少一个大于0。
在另一个方面，本申请所公开的聚合物可以具有荧光发射并且可以应用于荧光产品。
在传统的共轭电致变色聚合物中，电化学掺杂时形成的极化子和双极化子降低了光学跃迁的能量，导致吸收从可见光区域红移到近红外区域，并表现为着色至透光变化。因此，它们的掺杂态在整个可见光区域具有残留吸收。随着膜厚度的增加，这种残留吸收变得更加严重，并且出现残留颜色。因此，共轭电致变色聚合物表现出相对较低的光学对比度(optical contrast)和对比率(contrast ratio)，这是限制基于聚合物的ECD在应用中进一步被采用的主要因素。
与经历着色至透光变化的常规共轭ECPs相比，本申请所公开的新型ECPs具有透明至着色变化。本申请所公开的聚合物表现出较高的能带间隙，使得它们在其中性态下吸收UV区域中的光而不吸收可见光区域中的光，从而导致透明状态，并且在一些实施例中几乎100％透明。例如，含有发色基团三芳基胺的聚合物实现了透明至着色的电致变色转换。一些基于乙撑二氧噻吩衍生物的常规小分子可以从透明状态转变为着色状态。然而，此类设计也带来了特定的挑战。首先，这些聚合物通常表现出较差的转换稳定性。这是因为在掺杂态下形成的电荷无法沿着聚合物链离域，导致稳定性和耐久性有限。其次，基于有机小分子的电致变色器件通常处于溶液相，因此颜色变化取决于分子在电极上的扩散，导致转换速度慢、中间色，并阻碍了在柔性器件中的应用。
本申请所公开的电致变色聚合物在中性态下表现出几乎100％的透光率(例如，85％-99.9％)，同时在氧化态下表现出高吸收，导致光学对比度和对比率达到最高记录。聚合物主链包含如上所述的间位共轭的接头(MCL)和芳香族部分(Ars)或由其组成。MCL在间位连接芳香族部分，中断电荷离域。因此，通过间位共轭增加了本申请所公开的聚合物的带隙，使得中性聚合物的吸收可以集中在UV区域以实现几乎100％的透明状态。另一方面，MCL和芳香族部分提供共轭，以实现透明至着色转换的低氧化电位和高转换稳定性。通过调节MCL和芳香族部分的共轭长度可以轻松控制聚合物的颜色。在一些实施例中，本申请所公开的聚合物可以由MCL例如咔唑、联苯和联萘以及作为芳香族部分的噻吩制成。基于本发明构思所公开的聚合物显示出宽广的颜色可调性和良好的电致变色性能，包括超过95％的光学对比度和超过10000次循环的转换稳定性。
进一步的实施例
在本申请所公开的聚合物中，每个间位共轭聚合物含有通过MCL在间位连接的芳香族共聚单体。我们设计了一系列含有咔唑(CBZ)、联苯(BP)和联萘(BNP)的聚合物作为MCL，并通过改变噻吩(T1、T2和T3)的数量来改变芳香族部分的长度。这些设计的结构如下所示。
为了从分子轨道角度指导实验和探索设计范式，对这些间位共轭聚合物进行密度泛函理论(DFT)计算，并生成中性和自由基阳离子状态的理论光谱。CBZ-T1、BP-T1和BNP-T1在中性态下的吸收光谱在可见光区域表现出几乎100％的透明度，仅在UV区域出现显著的吸收(图8(A))。虽然与BP-T1相比，CBZ-T1和BNP-T1的吸收起始点略有红移，但所有三种聚合物都保持吸收波长低于400nm。在自由基阳离子(氧化)状态下，UV区域的吸收减少，导致可见光区域的吸收增加(图8(B))。这种透明至着色的电致变色现象可以通过聚合物从中性态到自由基阳离子状态的几何变化来进一步解释。该聚合物在中性态下具有非平面结构，MCL和相邻噻吩之间的扭转角约为50至60度。这种非平面结构和显著的扭转阻碍阻碍了电荷离域，增加了中性聚合物的带隙，因此聚合物仅在UV区域吸收。而在自由基阳离子状态下，聚合物随着扭转角从25°到40°而平坦化，因此电荷可以沿着聚合物链离域，并且吸收发生红移到可见光区域而着色。与BP-T1相比，CBZ-T1和BNP-T1的自由基阳离子吸收由于BNP单元的共轭扩大而红移更大。
芳香族部分的长度影响聚合物的光学性质。在中性态下，CBZ-T1、CBZ-T2和CBZ-T3表现出几乎相同的吸收光谱，表明噻吩单元的数量不会影响聚合物在中性态下的带隙。根据计算，随着噻吩数量的增加，MCL和噻吩之间的扭转角在整个聚合物中几乎保持相等，从而导致它们在UV区域有相应的吸收，从而实现透明。然而，在自由基阳离子状态下，增加噻吩单元的数量会导致光谱红移。因此，自由基阳离子聚合物显示出不同的颜色，特别是橙色、紫色和蓝色，分别对应于CBZ-T1、CBZ-T2和CBZ-T3。这种颜色变化可归因于噻吩之间显著的扭转角变化。在从含有一个噻吩的聚合物(CBZ-T1)转变为含有两个噻吩的聚合物(CBZ-T2)的情况下，观察到扭转角发生变化(约5度)。当从2T转变到3T时也观察到了类似的趋势，扭转角变化约为15度。MCL可以阻碍中性聚合物的电荷离域，从而实现几乎100％的透明度。处于自由基阳离子状态的聚合物的颜色可以通过调整/改变聚合物的共轭长度来调节。
电致变色聚合物的进一步合成实施例
采用不同的放大共轭合成了咔唑、联苯和联萘的MCL单体。在MCL上添加不同的侧链来调节聚合物的溶解度和极性。然后制备低聚物3,4-二甲基噻吩T1、T2和T3。获得单体后，采用直接芳基化聚合(DArP)来制备九种间位共轭的透明电致变色聚合物。将每种间位共轭聚合物溶液旋涂到作为工作电极的ITO玻璃上，并放入比色皿中进行电化学和光学测量。氧化态吸收峰的位置表明了掺入较长芳香族部分时的红移趋势。所公开的技术允许吸收峰的合理移动，这允许在整个可见光区域获得多种颜色。在一些实施例中，具有不同长度的芳香族部分的聚合物在氧化态下显示出不同的颜色，特别是橙色、紫色和蓝色，分别对应于BP和CBZ聚合物的T1、T2和T3。获得所有聚合物在其中性态和氧化态下的CIELAB颜色坐标。中性态聚合物的L*a*b*值接近(100,0,0)，是完全透明的。在氧化态下，这些聚合物覆盖了广泛的色彩空间，这提供了混色的潜力。通过改变一个或多个MCLs和一个或多个Ars的共轭长度，可以控制所公开的电致变色聚合物以设计多种颜色。此外，通过将不同的公开的不同颜色的电致变色聚合物以不同比例共混，可以产生另一批新的颜色，这极大地丰富了颜色库。此外，与常规电致变色聚合物共混物不同，由于所公开的电致变色聚合物的接近的氧化电位，所公开的电致变色聚合物共混物不具有任何中间色问题，然而，常规电致变色聚合物共混物通常观察到该中间色问题。在一些实施例中，由于其高透光率，所公开的电致变色聚合物或共混物具有高光学对比度和良好的稳定性，并且拥有庞大的色彩库而没有任何中间色。这种公开的电致变色聚合物/器件可用于多种应用，包括智能窗和眼镜、生物传感器、电子纸、显示器、增强现实(AR)、虚拟现实(VR)、混合现实(MR)、图案化电致变色显示器、幕墙和天窗。
通过循环伏安法和微分脉冲伏安法(DPV)来评估聚合物的电化学性能。该聚合物表现出准可逆氧化。通过DPV对聚合物进行研究发现，CBZ-T1、CBZ-T2和CBZ-T3显示出一个峰，表明自由基阳离子的形成。然而，含有BP和BNP单元的聚合物显示出两个峰，第二峰对应于双阳离子的形成。这种氧化使得电化学不可逆，并导致在可见光范围内形成新的吸收峰。值得注意的是，所有聚合物都表现出相对较低的氧化起始电位(CBZ聚合物相对于Ag/AgCl约为0.6-0.8V；BP聚合物相对于Ag/AgCl约为0.8-1.0V；BNP聚合物相对于Ag/AgCl约为0.8-1.0V)，这归因于芳香族部分的共轭。低氧化起始电位有利于聚合物的电化学稳定性，因为可以避免不需要的副反应，例如水氧化。总体而言，尽管这些间位共轭聚合物的特性非常相似，CBZ聚合物具有较低的氧化起始电位和较高电位下更好的可逆性。
较低的能量吸收峰是电子从电子自旋向下的单一占据分子轨道(Sβ)跃迁到最低未占据分子轨道(Lβ)的结果。因此，所公开的间位共轭聚合物能够同步调控可见光和近红外光。
所公开的技术允许间位共轭的电致变色聚合物的颜色可调性及其低氧化电位。该技术还可用于通过共混鲜艳的彩色发色团来提供黑色电致变色，这些发色团的集体吸收完全覆盖可见光谱。本发明人发现，共混所公开的聚合物可以产生期望的颜色。在一些实施例中，使用CBZ-T1(橙色)和CBZ-T3(蓝色)间位共轭聚合物进行共混以获得透明至黑色的电致变色材料。制备共混物时，利用氧化态的聚合物的吸收系数来确定要共混的聚合物的适当比例以获得黑色。聚合物膜的Beer-Lamber图显示出，CBZ-T1和CBZ-T3在氧化态下的吸收系数几乎相同，因此CBZ-共混聚合物的质量比确定为1:1。可以使用其他质量比的共混物或不同的所公开的聚合物的共混物来制备其他期望的颜色。
膜厚为300nm的CBZ-共混聚合物的吸收光谱电化学如图9(A)所示。中性膜在400nm处开始吸收，表明其在可见光区域几乎100％透明。CBZ-共混聚合物氧化成自由基阳离子态，会在可见光和近红外区域产生两个宽吸收，其中λmax为550nm和950nm，证明了光和热的同步调制。制备多个不同膜厚的CBZ-共混聚合物膜，并从如图9(B)所示的Beer-Lambert图导出吸收系数。CBZ-共混聚合物的中性(褪色)态吸收系数约为5×102cm-1，比氧化(着色)态值3.7×104cm-1低2个数量级。使用各自的吸收系数值将中性态和氧化态的透光率绘制为膜厚度的函数，如图9(C)所示。当膜较薄时，中性态和氧化态的透光率均可接近100％。由于中性态吸收系数接近于零，因此透光率保持接近100％，并且随着膜变厚衰减极小。在一些实施例中，中性态和氧化态之间的光学对比度可以达到接近100％，例如80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或更高或者介于上述任何值之间。图9(D)示出了根据一些实施例的不同厚度的电致变色层的CBZ-共混聚合物在中性态和氧化态下的透光率。光学对比度等于中性态和氧化态下的透光率之差。对于中性态下测得的不同膜厚(270-700nm)，光学对比度如图9(D)所示，分别为78％、87.7％、92.1％、93.3％和92％。对比率通过中性态下的透光率与氧化态下的透光率之比来计算。对于中性态下测得的不同膜厚(270-700nm)，对比率如图9(D)所示，分别为4.9、9.8、19.4、47.65和93。如图9(D)所示，所公开的电致变色膜的光学对比度随着膜厚度的增加而增加。当公开的EC膜厚度增加时，响应时间将增加。当膜厚大于1500nm时，所公开的EC器件可以具有很大的光学对比度，例如约为96％，(EC层在中性态下的透光率为96％，而在氧化态下的透光率约为0.06％)，该器件可以具有慢的响应时间，例如约1分钟。当膜厚度增加时，EC层在中性态下的透光率会略有下降。然而，氧化态下的EC层的透光率会大幅下降，因此随着膜厚的增加，EC层的光学对比度(中性态与氧化态的透光率之差)大幅增加。然而，受限于随着厚度增加而增加的响应时间，在一些实施例中，所公开的EC层的膜厚度被限制在1500nm或更小。在一些实施例中，所公开的EC层的膜厚度限于1200nm、1000nm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm、400nm、300nm、200nm或100nm，以获得小于1分钟的响应时间。
所公开的间位共轭的电致变色聚合物层表现出超高光学对比度和快速转换速度。它们还表现出高稳定性，包括光稳定性和电致变色转换稳定性。通过将封装的聚合物膜暴露于与标准空气质量1.5光源匹配的太阳模拟器来检查光稳定性。测量它们的吸收光谱，并绘制最大吸收随照射时间的变化。结果表明所公开的聚合物甚至当与其他材料例如ITO、电解质和离子存储层(例如，纳米ITO颗粒)一起使用时也是稳定的。为了揭示聚合物薄膜的循环稳定性，在3-电极设置中应用了10,000CV转换循环，其中电压以80mV/s的速度从-0.2V施加到1.0V。每1000次循环记录中性态和着色状态的透光率。聚合物的光学对比度下降了10％，表明间位共轭聚合物适合长期性能。
如图10所示，根据一些示例实施例的电致变色器件100可以具有第一绝缘基板102、设置在第一绝缘基板102上方的第一导电层104、设置在第一导电层104上方的电致变色层106、设置在电致变色层106上方的电解质层108、设置在电解质层108上方的第二导电层112、设置在第二导电层112上方的第二绝缘基板114、以及用于操作电致变色器件100的电路116。在一些实施例中，电致变色器件100还可以包括设置在第二导电层112和电解质层108之间的离子存储层110。电致变色层106可以包含如上所述的电致变色聚合物。例如，电致变色聚合物包含聚合物主链或由聚合物主链组成，该聚合物主链包含一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)，其中该一个或多个MCLs中的每一个在该一个或多个MCLs的间位位置处与该一个或多个Ars中的一个部分地共轭。在一些实施例中，电致变色层106的厚度为10nm至1500nm，导致电致变色层在中性态下在550nm波长处的透光率为85％-99.9％。例如，电致变色层106的厚度为10nm至1500nm，产生的透光率为85％、87％、90％、92％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％或介于上述任意两个数字之间。电致变色器件100在器件的褪色态下在550nm波长处具有60％或更高的透光率。例如，通过调节电致变色层106的材料和厚度，电致变色器件100在其褪色态下可具有60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、95％、96％、97％、98％或99％或上述数字中的任意两个之间的透光率。
在一些实施例中，电致变色层在该电致变色层的氧化态下在550nm波长处具有40％-0.1％的透光率。例如，氧化态下的电致变色层在波长550nm处的透光率为40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或0.1％或介于上述任意两个数字之间。
在一些实施例中，电致变色层106具有60％或更高的光学对比度。例如，电致变色层106可具有60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或介于上述任意两个数字之间的光学对比度。
在一些实施例中，当电致变色器件100包括离子存储层110时，离子存储层110在550nm的波长处具有80％或更高的透光率。在一些实施例中，离子存储层110可包括：(1)第4-12族金属元素的一个或多个氧化物，或(2)这些氧化物的混合物，或(3)被不同的金属氧化物掺杂的这些氧化物中的一种，或(4)过渡金属络合物，或(5)一个或多个氧化还原活性聚合物，包括氧化还原活性硝酰基、加尔万氧基自由基聚合物和共轭聚合物。
在一些实施例中，离子存储层110包括ITO颗粒，其中离子存储层在550nm的波长处具有90％或更高的透光率。在一些实施例中，ITO颗粒可以是尺寸为1-900nm的纳米颗粒。
在一些实施例中，第一导电层104和第二导电层112中的至少一个包括ITO、铝锌氧化物(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、基于金属网的透明导电电极、银纳米颗粒墨水或有机导电聚合物。
在一些实施例中，电致变色器件100具有60％或更高的光学对比度。例如，电致变色器件100可具有60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或介于上述任意两个数字之间的光学对比度。
在一些实施例中，通过改变一个或多个MCLs和一个或多个Ars的共轭长度来改变电致变色层106在氧化态下的颜色。
在一些实施例中，电致变色层106包含不具有中间色的不同电致变色聚合物的共混物。电致变色层106中的聚合物的结构如上所述，为简洁起见，不再重复。
本公开还提供一种可在透明与黑色之间转换的电致变色器件。可在黑色和透光状态之间可逆转换的电致变色材料对于各种商业和军事应用来说具有重要意义。例如，本发明人发现CBZ-T1和CBZ-T3具有相似的吸收系数，因此将CBZ-T1(透明至橙色转换)和CBZ-T3(透明至蓝色转换)按质量比1:1混合以得到透明至黑色的电致变色器件。透明至黑色的电致变色器件的构造与上述电致变色器件100类似。该器件通过采用CBZ-T1和CBZ-T3混合物作为电致变色层以及纳米ITO颗粒作为离子存储层(1.5μm)来组装成双电极配置。在光谱电化学研究中，器件的电位从-0.6V增加到2.4V。随着电位的增加，由于CBZ-T1和CBZ-T3混合物的氧化，可见光区的透光率降低，并且器件从透明状态转换到黑色状态。增加电位直至观察不到透光率的进一步变化且光学对比度为88％(1-89％)。透光率光谱以空气为参考，这意味着透光率损失包括玻璃、ITO、电解质层和离子存储层。研究了不同电压下的CIE L*a*b*颜色坐标。随着电位的增加，CIE L*a*b*颜色坐标中的亮度(L*)从95下降到36，a*和b*保持接近0，表明透明至黑色的颜色转换，没有中间色。为了揭示器件的循环稳定性，应用了10000次CV转换循环并测量了透射光谱。器件的透明状态和着色状态在550nm处的透光率表明光学对比度从原来的85％略微下降到78％(如图9(E)所示)，代表了具有如此高光学对比度的黑色电致变色器件的最佳循环稳定性。
综上，本公开提供了能够实现透明至着色电致变色转换的间位共轭聚合物，其具有宽颜色范围、超高光学对比度、低氧化电位和优异的转换稳定性。成功获得了基于聚合物共混的透明至黑色电致变色器件，其光学对比度高于91％，对比率为91％，代表了性能最好的黑色电致变色器件。这种获得透明电致变色聚合物的方法为未来电致变色创新开辟了广阔的前景。
所公开的电致变色器件可用于各种应用，例如智能窗和眼镜、生物传感器、电子纸、显示器、增强现实(AR)、虚拟现实(VR)、混合现实(MR)、图案化电致变色显示器、幕墙和天窗。请注意，对于传统的EC器件，器件的褪色态对应于EC层的氧化态。然而，对于本申请所公开的EC器件，器件的褪色态对应于EC层的中性态。
前述描述是为了说明和描述的目的而提供的。其并非旨在详尽无遗或将本公开限制为所公开的精确形式。本公开所公开的广度和范围不应受到任何上述示例性实施例的限制。对于本领域的技术人员来说，许多修改和变化将是显而易见的。这些修改和变化包括所公开特征的任何相关组合。选择和描述实施例是为了最好地解释本公开所公开的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本公开的各种实施例以及适用于预期的特定用途的各种修改。本公开所公开的范围旨在由以下权利要求及其等效物来定义。
Claims (20)
1.一种电致变色器件，包括：
第一绝缘基板；
设置在所述第一绝缘基板上方的第一导电层；
设置在所述第一导电层上方的电致变色层，其中所述电致变色层包含具有聚合物主链的电致变色聚合物，所述聚合物主链包含一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)，其中所述一个或多个MCLs中的每一个在所述一个或多个MCLs的间位位置处与所述一个或多个Ars中的一个部分地共轭；
设置在所述电致变色层上方的电解质层；
设置在所述电解质层上方的第二导电层；和
设置在所述第二导电层上方的第二绝缘基板，
其中所述电致变色层的厚度为10nm至1500nm，使得所述电致变色层在中性态下在550nm的波长处具有85％-99.9％的透光率；以及
其中所述电致变色器件在褪色态下在550nm的波长处具有60％或更高的透光率。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述电致变色层在氧化态下在550nm的波长处具有40％-0.1％的透光率。
3.根据权利要求1所述的电致变色器件，还包含离子存储层，其中所述离子存储层设置在所述电解质层和所述第二导电层之间，并且在550nm的波长处具有80％或更高的透光率。
4.根据权利要求3所述的电致变色器件，其中所述离子存储层包含：第4-12族金属元素的一个或多个氧化物；或所述氧化物的混合物；或被不同的金属氧化物掺杂的所述氧化物中的一种；或过渡金属络合物；或一个或多个氧化还原活性聚合物，所述氧化还原活性聚合物包括氧化还原活性硝酰基、加尔万氧基自由基聚合物和共轭聚合物。
5.根据权利要求3所述的电致变色器件，其中所述离子存储层包含氧化铟锡(ITO)颗粒，其中所述离子存储层在550nm的波长处具有90％或更高的透光率。
6.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述第一导电层和所述第二导电层中的至少一个包含ITO、铝锌氧化物(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、银纳米线、石墨烯、碳纳米管、基于金属网的透明导电电极、或银纳米颗粒墨水或有机导电聚合物。
7.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述电致变色层具有60％或更高的光学对比度。
8.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述电致变色器件具有60％或更高的光学对比度。
9.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中通过改变所述一个或多个MCLs和所述一个或多个Ars的共轭长度来改变所述电致变色层在氧化态下的颜色。
10.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述电致变色层包含不含中间色的所述电致变色聚合物的共混物。
11.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述一个或多个MCLs中的每一个及其相应的间位位置包括下式中的一个：
其中X是S、Se、N、C或O；R1-R12各自独立地选自：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基；每条波浪线代表其中的一个间位位置。
12.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述一个或多个Ars中的每一个包含具有下式的基于噻吩的单元、基于呋喃的单元、基于硒吩的单元或基于吡咯的单元中的一种：
其中R13、R14和R15各自独立地选自：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
13.根据权利要求12所述的电致变色器件，其中所述基于噻吩的单元包括下式中的一种：
其中X是S、Se、N、C或O；R15-R18各自独立地选自：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基；Y是任何一个或多个Ars，或芳香结构，或稠合芳香结构或以上任何组合。
14.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中所述电致变色聚合物包含下式：
其中n和m是大于0的整数。
15.一种电致变色层，其包含电致变色聚合物，其中所述电致变色聚合物由聚合物主链组成，所述聚合物主链包含一个或多个间位共轭的接头(MCLs)和一个或多个芳香族部分(Ars)，其中：
所述一个或多个MCLs中的每一个在所述一个或多个MCLs的间位位置处与所述一个或多个Ars中的一个部分地共轭；以及
所述电致变色聚合物的厚度为10nm至1500nm，使得所述电致变色层在中性态下在550nm的波长处具有85％-99.9％的透光率。
16.根据权利要求15所述的电致变色层，其中所述电致变色层在氧化态下在550nm的波长处具有40％-0.1％的透光率。
17.根据权利要求15所述的电致变色层，其中所述电致变色层具有60％或更高的光学对比度。
18.根据权利要求15所述的电致变色层，其中一个或多个MCLs中的每一个及其相应的间位位置包含以下式中的一个：
/>
/>
/>
其中X是S、Se、N、C或O；R1-R12各自独立地选自：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基；每条波浪线代表其中的一个间位位置。
19.根据权利要求15所述的电致变色层，其中所述一个或多个Ars中的每一个包含具有下式的基于噻吩的单元、基于呋喃的单元、基于硒吩的单元或基于吡咯的单元中的一种：
其中R13、R14和R15各自独立地选自：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基。
20.根据权利要求19所述的电致变色层，其中所述基于噻吩的单元包含下式中的一种：
其中X是S、Se、N、C或O；R15-R18中的每一个独立地选自：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30烷硫基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基、或C3-C30杂芳基烷基；Y是任何一个或多个Ars，或芳香结构，或稠合芳香结构或其组合。
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