CN101050221A - 生产导电或发光聚合物有机配合体的噻吩衍生物及制备方法 - Google Patents

生产导电或发光聚合物有机配合体的噻吩衍生物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明用于生产导电或发光聚合物有机配合体{7，7”－二(保护基团)－5，5’：7’，5”－三(2，3－二羟基噻吩[3，4－b]并吡嗪)(TTP)及2，5－二[7－(保护基团)－2，3－二羟基噻吩[3，4－b]并吡嗪基－5]噻吩(DTPT)}，其中DTPT结构如下。本发明可用于与过渡金属反应，并聚合生成与高分子主链直接相连的金属有机高分子。由于该金属有机高分子综合了过渡金属和导电高分子的光电性能，可以制备出用于导电发光的材料。本发明提供了TTP及DTPT的制备方法。

Description

生产导电或发光聚合物有机配合体的噻吩衍生物及制备方法
技术领域：
本发明涉及有机分子配合体在导电发光聚合物领域，特别涉及导电及发光聚合物预聚体7，7”-二(保护基)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)及衍生物以及其制备方法。
技术背景：
聚噻吩，聚吡咯，聚苯，以及它们衍生物，由于其具有优良的光学及电学性能，被作为功能性有机材料进行广泛地开发和研究。近年来，为了提高共厄市分子的光电性能，研究人员将过渡金属与共厄高分子链相连，以提高其物理性能。绝大多数，这种共厄高分子—过渡金属体系均采用通过高分子的适当的支链与过渡金属相连的形式。但是，研究人员逐渐意识到，采用此种连接方法，将会引入巨大的位阻效应，即使是具有脂肪烃直链的共厄高分子，其位阻效应都足以使共厄分子链发生扭曲。众所周知，共厄高分子的导电性能由其分子共平面性决定的，位阻效应所产生的共厄高分子链的扭曲将使共厄高分子链不再在同一个平面上，从而，直接导致高分子共厄性下降，使其失去部分或全部的光电效应。
发明内容：
本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种有机金属高分子能很好地将有机高分子和过渡金属的光学和电学性能集合在一起，使其既具有有机高分子的可加工性，又具有过渡金属的良好的导电性能和光学性能的生产导电聚合物或发光聚合物有机配合体的噻吩衍生物。本发明的另一个目的是为了提供噻吩衍生物的制备方法。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明生产导电聚合物或发光聚合物有机配合体的噻吩衍生物，噻吩衍生物为2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩(DTPT)，结构如下：
Figure A20061002065100061
其中P为保护基团，R为羟基。
本发明生产导电或发光聚合物有机配合体噻吩衍生物，为7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)(TTP)，结构如下：
Figure A20061002065100062
其中P为保护基团，R为羟基。
7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)(TTP)和2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基点]噻吩(DTPT)是生成有机金属聚合物的重要预产物。其良好的性能使聚精会神，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪及其衍生物的金属配合物具有良好的可加工性和光电性能。
上述的噻吩衍生物用于生产导电发光材料的金属有机物的过渡金属与分子或中N-S′-N″所形成的口袋结构直接相连。
上述的噻吩衍生物中的P为用以防止低分子物聚合，生成高分子的硅烷类保护基团，-Si(CH3)3，-Si(OR)3，-Sit-bu(CH3)2，-Sit-bu(ph)2，-CF3，-SO2Ph，-Tips中的一种。
上述的噻吩衍生物，当其羟基为甲基，保护基团为三甲基硅烷基即R＝CH3，P＝TMS时，其结构参数如下：
噻吩衍生物为TTP：
分子量：632
核磁共振氢谱：1HNMR(CDCL3)δ2.78(s，6H)，2.77(s，6H)，2.64(s，6H)
紫外—可见光谱：UV/Vis(CH2CL2)：λmax(ε)＝272，340，625，799nm
噻吩衍生物为DTPT：
分子量：552
核磁共振氢谱：1HNMR(CDCL3)δ7.726(s，2H)，2.690(s，6H)，2.603(s，6H)，0.492(s，18H)
紫外—可见光谱：UV/Vis(CH2CL2)：λmax(ε)＝252，313，456nm
本发明噻吩衍生物的制备方法，主要分为如下两个基本步骤：
(1)在2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的5号位接上保护基团。
(2)利用Stille偶合反应生成三聚体TTP和DTPT。
上述的噻吩衍生物的制备方法，其具体制备方法如下：
第一步：在-80～-10℃低温下，惰性气体保护下，将2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪溶于反应溶液，向该溶液中加入丁基锂，搅拌二十分钟以上；
第二步：向反应溶液中加入含保护基因的反应物，在低温以下，惰性气体保护下，搅拌十分钟以上，然后升温至室温，搅拌二至五小时；
第三步：向反应溶液中加入水，并用有机溶剂萃取，除去溶剂，得到5-保护基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的粗产物，然后用硅胶柱分离，得到纯5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪；
第四步：在低温下，惰性气体保护下，将5-三甲基硅烷基-2，3--二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪溶于反应溶液中，向该溶液加入丁基锂，搅拌二十分钟以上。
第五步：抽反应溶液中加入氯化三羟基锡，在低温下，惰性气体保护下，搅拌十分钟以上，然后升温至室温，搅拌三至四小时；
第六步：向反应溶液中加入5，7-二卤-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪(制备TTP)，或2，5-二卤噻吩(制备DTPT)；钯催化剂；具有还原性的助催化剂，加热回流八至十八小时；
第七步：向反应溶液中加入水，并用有机溶剂萃取，除去溶剂，得到TTP，或DTPT的粗产物，然后用硅胶柱分离，得到纯产物。
上述的噻吩衍生物的制备方法，用于Stille偶合反应的有机溶剂为四氢呋喃。
上述的噻吩衍生物的制备方法，用于Stille偶合反应的有机溶剂为乙醚或苯或甲苯或二氧杂环乙烷或二氯甲烷。
本发明所涉及的7，7”-二(保护基)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)和2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩作为配合体有以下优点：1、过渡金属直接与有机分子相连避免了不良的位阻效应，很好地保护了有机高分子链的共厄性，从而提高了金属有机高分子的光学和电学性能。2、作为三齿配合体，7，7”-二(保护基)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)与过渡金属通过很强的共价键相连，很好地稳定了此金属有机结构。
具体实施方式：
实施例1：
本发明实施例1TTP系列化合物以7，7”-二(三甲基硅烷基)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二甲基噻吩[3，4-b]并吡嗪)为例，其结构如下：
Figure A20061002065100081
其制备方法如下：
第一步：在-40℃以下，N2保护下，在2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，搅拌二十分钟以上；
第二步：向反应溶液中加入氯化三甲基硅烷，在-10℃以下，N2保护下搅拌三十分钟，然后升温至室温，搅拌三至四小时；
第三步：向反应溶液中加入水，并用二氯甲烷萃取，除去溶剂，得到5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的粗产物，然后用硅胶柱分离，得到纯5-三甲基硅烷基-2，3-二甲基噻吩[3，4-b]并吡嗪；
第四步：在-40℃以下，N2保护下，向5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，搅拌二十分钟以上；
第五步：向反应溶液中加入氯化三甲基锡，在-78℃以下，N2保护下搅三十分钟，然后升温至20℃，搅拌三至四小时；
第六步：向反应溶液中加入5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩[3，4-b]并吡嗪、二价钯催化剂、碘化铜(I)为助催化剂，加热回流十二至十八小时；
第七步：向反应溶液中加入水，并用二氯甲烷萃取，除去溶剂，得到TTP粗产物，然后用硅胶柱分离，得到TTP纯产物。
实施例2：
本发明实施例2DTPT系列化合物以2，5-二[7-(三甲基硅烷基)-2，3-二甲基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩为例，其结构如下：
其制备方法如下：
第一步：在-40℃以下，N2保护下，在2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，搅拌二十分钟以上；
第二步：向反应溶液中加入氯化三甲基硅烷，在-10℃以下，N2保护下搅拌三十分钟，然后升温至室温，搅拌三至四小时；
第三步：向反应溶液中加入水，并用二氯甲烷萃取，除去溶剂，得到5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的粗产物，然后用硅胶柱分离，得到纯5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪；
第四步：在-40℃以下，N2保护下，向5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的四氢呋喃溶液中加入丁基锂，搅拌二十分钟以上；
第五步：向反应溶液中加入氯化三甲基锡，在-78℃、N2保护下搅拌三十分钟，然后升温至20℃，搅拌三至四小时；
第六步：向反应溶液中加入2，5-二溴噻吩、二价钯催化剂、碘化铜(I)为助催化剂，加热回流十二至十八小时。
第七步：向反应溶液中加入水，并用二氯甲烷萃取，除去溶剂，得到DTPT粗产物，然后用硅胶柱分离，得到DTDT纯产物。
本发明所采用的方法可以避免三聚体因氧化面生成高分子聚合物；所采用的Stille偶合反应，终产物的产率达到了80％至85％，有效地降低了生产成本。7，7”-二(保护基)-5，5’：7，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)及衍生物是生成金属有机高分子的重要预产物，以该有机物作为配合体与过渡金属(如铷，锇等)配合，并进一步生成聚合物。该聚合物可以将有机分子和过渡金属的光学和电学性能结合起来，使其得到充分地发挥。
上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (9)

1、生产导电或发光聚合物有机配合体的噻吩衍生物，其特征在于噻吩衍生物为2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩，结构如下：
Figure A2006100206510002C1
其中P为保护基团，R为羟基。
2、生产导电或发光聚合物有机配合体的噻吩衍生物，其特征在于噻吩衍生物为7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)，结构如下：
Figure A2006100206510002C2
其中P为保护基团，R为羟基。
3、如权利要求1或2所述的噻吩衍生物，其特征在于噻吩衍生物用于生产导电发光材料的金属有机物的过渡金属与分子式中N-S′-N″所形成的口袋结构直接相连。
4、如权利要求1或2所述的噻吩衍生物，其特征在于P为用以防止低分子物聚合、生成高分子的硅烷类保护基团，-Si(CH3)3，-Si(OR)3，-Sit-bu(CH3)2，-Sit-bu(ph)2，-CF3，-SO2Ph，-Tips中的一种。
5、如权利要求1或2所述的噻吩衍生物，其特征在于当其羟基为甲基，保护基团为三甲基硅烷基即R＝CH3，P＝TMS时，其结构参数如下：
噻吩衍生物为7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)：
分子量：632
核磁共振氢谱：1HNMR(CDCL3)δ2.78(s，6H)，2.77(s，6H)，2.64(s，6H)
紫外—可见光谱：UV/Vis(CH2CL2)：λmax(ε)＝272，340，625，799nm
噻吩衍生物为2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩：
分子量：552
核磁共振氢谱：1HNMR(CDCL3)δ7.726(s，2H)，2.690(s，6H)，2.603(s，6H)，0.492(s，18H)
紫外—可见光谱：UV/Vis(CH2CL2)：λmax(ε)＝252，313，456nm。
6、如权利要求1或2所述的噻吩衍生物的制备方法，主要分为如下两个基本步骤：
(1)在2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的5号位接上保护基团。
(2)利用Stille偶合反应生成三聚体7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)和2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩。
7、如权利要求6所述的噻吩衍生物的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：
第一步：在-80～-10℃低温下，惰性气体保护下，将2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪溶于反应溶液，向该溶液中加入丁基锂，搅拌二十分钟以上；
第二步：向反应溶液中加入含保护基因的反应物，在低温以下，惰性气体保护下，搅拌十分钟以上，然后升温至室温，搅拌二至五小时；
第三步：向反应溶液中加入水，并用有机溶剂萃取，除去溶剂，得到5-保护基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪的粗产物，然后用硅胶柱分离，得到纯5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪；
第四步：在低温下，惰性气体保护下，将5-三甲基硅烷基-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪溶于反应溶液中，向该溶液加入丁基锂，搅拌二十分钟以上；
第五步：向反应溶液中加入氯化三羟基锡，在低温下，惰性气体保护下，搅拌十分钟以上，然后升温至室温，搅拌三至四小时；
第六步：向反应溶液中加入制备7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)的5，7-二卤-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪，或制备2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩的2，5-二卤噻吩，钯催化剂，具有还原性的助催化剂，加热回流八至十八小时。
第七步：向反应溶液中加入水，并用有机溶剂萃取，除去溶剂，得到7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)，或2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩的粗产物，然后用硅胶柱分离，得到7，7”-二(保护基团)-5，5’：7’，5”-三(2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪)，或2，5-二[7-(保护基团)-2，3-二羟基噻吩[3，4-b]并吡嗪基-5]噻吩的纯产物。
8、如权利要求7所述的噻吩衍生物的制备方法，其特征在于用于Stille偶合反应的有机溶剂为四氢呋喃。
9、如权利要求7所述的噻吩衍生物的制备方法，其特征在于用于Stille偶合反应的有机溶剂为乙醚或苯或甲苯或二氧杂环乙烷或二氯甲烷。
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