KR100915734B1 - 벤조디옥시노티오펜, 이의 제법 및 용도 - Google Patents

벤조디옥시노티오펜, 이의 제법 및 용도

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KR100915734B1
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Abstract

본 발명은 치환 또는 비치환 벤조디옥시노티오펜, 이의 제법 및 전기 전도성 올리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 이의 용도, 또한 반복 단위로서 이들 티오펜 유도체를 포함하는 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다.

Description

벤조디옥시노티오펜, 이의 제법 및 용도 {Benzodioxinothiophenes, Their Preparation and Use}
본 발명은 치환 또는 비치환 벤조디옥시노티오펜 (이하, 3,4-(1',2'-벤조디옥시)티오펜으로 명명함), 이의 제법 및 전기 전도성 올리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반복 단위로서 이들 화합물을 포함하는 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다.
전도성 유기 중합체의 용도는 광범위하다. 예를 들면, 중합체 배터리, 다이오드 또는 트랜지스터 또는 태양열 전지를 제조하는 데 사용할 수 있다. 전도성 유기 중합체로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜 또는 폴리피롤 기재 시스템으로 구성된 것을 사용한다.
티오펜 유도체로부터 제조할 수 있는 몇 개의 전기 전도성 올리고머 및 중합체가 있다. 티오펜 유도체로부터 제조된 이미 공지된 전기 전도성 올리고머 및 중합체는 지방족 치환기를 갖는다. 특정예로는 문헌에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로도 언급되고, 바이엘 아게(BAYER AG)에서 바이트론(BYTRON)(등록상표) M이라는 상표로 상업적으로도 입수가능한 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 기재 중합체를 들 수 있다.
중합체 특성을 목적하는 방식으로 각각의 필요사항에 맞추기 위하여, 블록을 구축하는 다수의 적합한 단량체를 입수하는 것이 필요하다. 그러므로, 본 발명의 목적은 신규한 티오펜 유도체를 제공하고, 이를 제조하는 방법을 밝혀내는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C20-알킬, C6-C 10-아릴, C7-C12-아르알킬, C1-C18-알콕시, C2-C18-히드록시-알킬렌옥시, C2-C 36-알콕시알킬렌옥시, 히드록시에틸, 포르밀, C2-C18-아실, 니트로, 할로겐, 술포(-SO3H), 시아노(-CN), 카르복시(-COOH), C1-C18-알콕시카르보닐 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 이들이 결합하고 있는 방향족 고리와 함께 융합된 방향족 고리 시스템을 형성하고,
X는 N 또는 C-H이다.
또한, 본 발명은 3,4-디알콕시티오펜과 치환 또는 비치환 1,2-디히드록시벤젠을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 화학식 1의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 중합시키는 것을 포함하는 전기 전도성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 1의 반복 화합물을 포함하는 전기 전도성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 하기에 예시하는 실시예에서 추가로 기술하며, 달리 나타내지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량으로 표시한다.
본 발명에 이르러, 신규한 티오펜 유도체를 제조할 수 있게 되었다. 이 유도체는 치환 또는 비치환 3,4-(1',2'-벤조디옥시)티오펜이며, 이 용어는 디아자벤조 라디칼을 함유하는 화합물을 포함한다. 이 화합물은 목적하는 방식으로 전자 구조에 영향을 미치는 서로 다른 다양한 치환기들을 가질 수 있으며, 이로써 이들은 전도성 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 특히 중요하며, 다용도로 쓰인다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C20-알킬, C6-C 10-아릴, C7-C12-아르알킬, C1-C18-알콕시, C2-C18-히드록시알킬렌옥시, C2-C 36-알콕시알킬렌옥시, 히드록시에틸, 포르밀, C2-C18-아실, 니트로, 할로겐, 술포(-SO3H), 시아노(-CN), 카르복시(-COOH), C1-C18-알콕시카르보닐 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 이들이 결합하고 있는 방향족 고리와 함께 융합된 방향족 고리 시스템을 형성하고,
X는 N 또는 C-H이다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-C16-알킬, C6-C 10-아릴, C1-C18-알콕시, C2-C4-아실, 니트로, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소 또는 브롬) 또는 C2-C36-알콕시-알킬렌옥시인 화합물이 바람직하며, H, 메틸, 부틸, 페닐, 아세틸(-CO-CH3), 메톡시, 메톡시에톡시(H3C-O-CH2-CH2-O-), 니트로 또는 염소인 화합물이 특히 바람직하다. R1 및 R2 라디칼 중 적어도 하나가 수소인 화합물이 매우 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 C-H이다.
화학식 1의 화합물은 특히 선호하는 특성(특히, 고전도성)을 갖는 전도성 중합체를 제조하는 데 적합하기 때문에 지방족 치환기를 갖는 공지된 티오펜 유도체에 대한 귀중한 보충물이다. 이러한 중합체들은 예를 들어 전극으로 사용될 수 있다.
X가 C-H인 화학식 1의 화합물은 예를 들어 3,4-디알콕시티오펜, 바람직하게는 공지된 3,4-디메톡시티오펜을 치환 또는 비치환 1,2-디히드록시-벤젠과 반응시켜 제조할 수 있다.
이 반응은 예를 들어 산 촉매(예를 들어, 황산 또는 p- 톨루엔술폰산)의 존재하에 약 100 내지 약 160 ℃, 바람직하게는 환류 온도에서 크실렌 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매 중에서 대기압에서 수행할 수 있다.
X가 N인 화학식 1의 화합물은 예를 들어, 공지된 3,4-디히드록시티오펜디카르복실산 에스테르를 치환 또는 비치환 2,3-디할로-1,4-디아자벤젠과 반응시키고, 이어서 이 반응의 생성물을 비누화시키고, 탈카르복실화시켜 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 전기 전도성 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 여기서, 단량체로서 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 정의하에 가능한 다양한 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 단량체로서 1종 이상의 화학식 1의 화합물 이외에, 티오펜 유도체, 특히 공지된 3,4-에틸렌디옥시-티오펜을 추가로 첨가할 수 있다.
중합은 공지된 티오펜 유도체의 중합 절차에 따라서 수행된다. 예를 들어, 염화철(III) 또는 다른 철(III) 염, H2O2, 과산소이황산나트륨 또는 과산소이황산칼륨, 이크롬산칼륨, 과망간산칼륨을 이용하여 산화적으로 수행하거나 또는 전기화학적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 전기 전도성 중합체를 제조하기 위한 화학식 1의 화합물의 용도, 및 화학식 1의 화합물을 중합시킴으로써 제조되어 반복 단위로서 화학식 1의 화합물을 적어도 하나 포함하는 전기 전도성 중합체를 제공한다.
본 발명은 하기에 예시하는 실시예에서 추가로 기술하며, 달리 나타내지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량으로 표시한다.
<실시예>
실시예 1
3,4-디메톡시티오펜 (0.31 mol) 45 g, 카테콜 (0.3 mol) 33 g, 크실렌 60 ml, p-톨루엔술폰산 1.5 g 및 트리페닐포스핀 0.6 g을 24 시간 동안 보호 가스하에 가열하여 끓였다(145 ℃). 그 동안 형성된 메탄올을 증류하여 제거하였다.
반응 과정을 모니터링하기 위하여, 샘플을 일정한 간격으로 수거하여 HPLC로 분석하였다. 사용한 3,4-디메톡시티오펜이 모두 반응한 직후 반응을 정지시켰다.
냉각시킨 후, 혼합물을 시클로헥산으로 매회 50 ml씩 4 회 추출하였다. 최초 시클로헥산 추출물은 짙은 적갈색이었고, 다음 추출물들은 색의 명도가 점차 증가하였으며 점차 순수한 생성물을 함유하였다. 추출물을 혼합하고, 밤새 방치하여 짙은 적갈색 오일의 침전이 형성되었고, 이를 분리하였다.
오일을 회전 증발기에서 증발시키고, 크실렌을 제거하고, 시클로헥산 200 ml에 용해시켰다.
합한 시클로헥산 용액을 활성탄 0.4 g과 혼합하고 70 ℃까지 가열하고 여과하였다. 여액을 회전 증발기에서 증발시켜 건조하였다(70 ℃, 25 mbar).
이로써 융점이 60 ℃이고, GC-MS 분석에 의하면 벤조티에노디옥신 (3,4-(1',2'-벤조디옥시)티오펜) 99%를 함유하는 옅은 노란색 생성물 14.8 g을 수득하였다. MS: m/e=190 (100%).
생성물을 크로마토그래피(용출액: 시클로헥산, 고정상: 실리카겔)로 추가로 정제하였다. 이로써 융점이 72 ℃인 순수한 백색 결정질 생성물을 수득하였다.
적외 스펙트럼(KBr 펠렛)에서, 생성물은 1509, 1493, 1281, 766 및 742 cm-1에서 강한 흡광도를 나타냈다.
1H-NMR (CDCl3): 6.39 ppm (s, 2H), 6.88 ppm (s, 4H).
화합물을 예를 들어, 전기적으로 중합하여 전기 전도성 막을 형성하거나 또는 먼저 에탄올 중에서 철 (III) 토실레이트를 이용하여 산화시킴으로써 중합한 후, 클로로포름에서 처리하여 전기 전도성 필름을 수득할 수 있다.
실시예 2
3,4-디-n-프로필옥시티오펜 12.5 g, 4-tert-부틸카테콜 20.7 g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 1.2 g을 3 시간 동안 보호 가스 분위기하에 톨루엔 90 ml 중에서 환류시켰다. 이어서, 형성된 톨루엔과 n-프로판올의 혼합물을 증류시켜 제거하였다. 증류에 의해 제거된 용매의 양은 일부를 먼저 톨루엔으로, 이후 크실렌으로 대체하였다. 총 12 시간 동안 계속하여 증류시켰다. 반응 과정을 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다.
반응을 종결시킨 후, 혼합물을 냉각시키고, 수득한 짙은색 용액을 물로 3 회 세척하였다. 용매를 회전 증발기에서 감압하에 증류시켜 제거하고 흑색 잔류물을 조제용 컬럼 크로마토그래피 (용출액으로 톨루엔을 사용하고, 고정상으로 SiO2(실리카겔 상에서)하여 정제하였다. 이로써 1H-NMR에 따라서 3,4-(4'-tert-부틸벤조-1',2'-디옥시)티오펜 65%를 함유하는 짙은 적색 오일 16.6 g을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): 1.28 ppm (9H, s), 6.40 ppm (2H, s), 6.8-6.95 ppm (2H, 방향성 AB 시스템), 6.94 ppm (1H, s).
실시예 3
3,4-(1',2'-벤조디옥시)티오펜의 중합
철(III) p-톨루엔술포네이트 5.0 g을 에탄올 10.4 g에 용해시켰다. 3,4-(1',2'-벤조디옥시)티오펜 0.58 g을 상기 용액에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 이어서 용액을 유리판 또는 다른 기판에 붓고, 예를 들어 스핀 코팅에 의하여 층을 퍼지게 하여 박층을 형성하였다. 이어서, 막을 75 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
이로써 옅은 보라색조를 띤 짙은 파랑색 막을 수득하였다. 막은 동일한 조건하에 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 수득한 비교용 막보다 다소 짙은 색이었다.
막은 전기 전도성을 나타냈다.
본 발명은 예시하기 위한 목적으로 상기와 같이 상세하게 설명하였지만 이러한 상세한 설명은 단지 예시하기 위함이며, 당업계의 숙련자들은 본 발명의 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 정신 및 범위에서 이탈함이 없이 다양하게 변형할 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 신규한 티오펜 유도체는 치환 또는 비치환 3,4-(1',2'-벤조디옥시)티오펜이며, 디아자벤조 라디칼을 함유하는 화합물이다. 이 화합물은 목적하는 방식으로 전자 구조에 영향을 미치는 서로 다른 다양한 치환기들을 가질 수 있으며, 이로써 이들은 전도성 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 특히 중요하며, 다용도로 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C20-알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아르알킬, C1-C18-알콕시, C2-C18-히드록시-알킬렌옥시, C2-C36-알콕시알킬렌옥시, 히드록시에틸, 포르밀, C2-C18-아실, 니트로, 할로겐, 술포(-SO3H), 시아노(-CN), 카르복시(-COOH), C1-C18-알콕시카르보닐 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 이들이 결합하고 있는 방향족 고리와 함께 융합된 방향족 고리 시스템을 형성하고,
    X는 C-H이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-C16-알킬, C6-C10-아릴, C1-C18-알콕시, C2-C4-아실, 니트로, 할로겐 또는 C2-C 36-알콕시알킬렌옥시인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 메틸, 부틸, 페닐, 아세틸 (-CO-CH3), 메톡시, 메톡시에톡시, 니트로 또는 염소인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 중 적어도 하나가 H인 화합물.
  5. 삭제
  6. 3,4-디알콕시티오펜을 치환 또는 비치환 1,2-디히드록시벤젠과 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C20-알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아르알킬, C1-C18-알콕시, C2-C18-히드록시-알킬렌옥시, C2-C36-알콕시알킬렌옥시, 히드록시에틸, 포르밀, C2-C18-아실, 니트로, 할로겐, 술포(-SO3H), 시아노(-CN), 카르복시(-COOH), C1-C18-알콕시카르보닐 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 이들이 결합하고 있는 방향족 고리와 함께 융합된 방향족 고리 시스템을 형성하고,
    X는 C-H이다.
  7. 제6항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-C16-알킬, C6-C10-아릴, C1-C18-알콕시, C2-C4-아실, 니트로, 할로겐 또는 C2-C 36-알콕시알킬렌옥시인 방법.
  8. 제6항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 메틸, 부틸, 페닐, 아세틸 (-CO-CH3), 메톡시, 메톡시에톡시, 니트로 또는 염소인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 중 적어도 하나가 H인 방법.
  10. 삭제
  11. 하기 화학식 1의 화합물을 중합하여 전기 전도성 중합체를 제조하는 것을 포함하는 전기 전도성 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C20-알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아르알킬, C1-C18-알콕시, C2-C18-히드록시-알킬렌옥시, C2-C36-알콕시알킬렌옥시, 히드록시에틸, 포르밀, C2-C18-아실, 니트로, 할로겐, 술포(-SO3H), 시아노(-CN), 카르복시(-COOH), C1-C18-알콕시카르보닐 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 이들이 결합하고 있는 방향족 고리와 함께 융합된 방향족 고리 시스템을 형성하고,
    X는 C-H이다.
  12. 제11항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-C16-알킬, C6-C10-아릴, C1-C18-알콕시, C2-C4-아실, 니트로, 할로겐 또는 C2-C 36-알콕시알킬렌옥시인 방법.
  13. 제11항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 메틸, 부틸, 페닐, 아세틸 (-CO-CH3), 메톡시, 메톡시에톡시, 니트로 또는 염소인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 중 적어도 하나가 H인 방법.
  15. 삭제
  16. 1종 이상의 하기 화학식 1의 반복 화합물을 포함하는 전기 전도성 중합체.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C20-알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아르알킬, C1-C18-알콕시, C2-C18-히드록시-알킬렌옥시, C2-C36-알콕시알킬렌옥시, 히드록시에틸, 포르밀, C2-C18-아실, 니트로, 할로겐, 술포(-SO3H), 시아노(-CN), 카르복시(-COOH), C1-C18-알콕시카르보닐 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 이들이 결합하고 있는 방향족 고리와 함께 융합된 방향족 고리 시스템을 형성하고,
    X는 C-H이다.
  17. 제16항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, C1-C16-알킬, C6-C10-아릴, C1-C18-알콕시, C2-C4-아실, 니트로, 할로겐 또는 C2-C 36-알콕시알킬렌옥시인 중합체.
  18. 제16항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 메틸, 부틸, 페닐, 아세틸 (-CO-CH3), 메톡시, 메톡시에톡시, 니트로 또는 염소인 중합체.
  19. 제16항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 중 적어도 하나가 H인 중합체.
  20. 삭제
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