ES2257490T3 - Benzo-dioxina-tiofenos, su preparacion y aplicacion. - Google Patents

Benzo-dioxina-tiofenos, su preparacion y aplicacion.

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ES2257490T3 ES02014063T ES02014063T ES2257490T3 ES 2257490 T3 ES2257490 T3 ES 2257490T3 ES 02014063 T ES02014063 T ES 02014063T ES 02014063 T ES02014063 T ES 02014063T ES 2257490 T3 ES2257490 T3 ES 2257490T3
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Abstract

Compuestos de la fórmula I en la cual R1 y R2 significan, independientemente uno del otro, H, alquilo de C1-C20, arilo de C6-C10, aralquilo de C7- C12, alcoxi de C1-C18, hidroxialquilenoxi de C2-C18, alcoxialquilenoxi de C2-C36, hidroxietilo, formilo, acilo de C2-C18, nitro, halógeno, sulfo (-SO3H), ciano (-CN), carboxi (-COOH), alcoxicarbonilo de C1-C18 o trifluorometilo, o conjuntamente con el anillo aromático al que están enlazados, forman un sistema de anillo aromático fusionado, y X representa N o C-H.

Description

Benzo-dioxina-tiofenos, su preparación y aplicación.
La invención se relaciona con benzodioxinatiofenos substituidos eventualmente, de aquí en adelante designados como 3,4-(1',2'-benzodioxi)-tiofenos, un procedimiento para su preparación y su aplicación en la fabricación de oligómeros o polímeros conductores de electricidad. Además, la invención se refiere a oligómeros o polímeros que contienen estos compuestos como unidades repetidas.
Los polímeros orgánicos conductores poseen un amplio espectro de aplicación. A manera de ejemplo se puede mencionar el empleo en la fabricación de baterías plásticas, de diodos o transistores o de celdas solares. Los sistemas con base en poliacetileno, poli(p-fenileno), politiofeno o polipirrol encuentran aplicación, a manera de ejemplo, en calidad de polímeros orgánicos conductores.
Hay algunos oligómeros o polímeros conductores de electricidad conocidos que se preparan a partir de derivados de tiofeno. Los oligómeros o polímeros conductores de electricidad conocidos hasta ahora, que se preparan a partir de los derivados de tiofeno, tienen substituyentes alifáticos. Un ejemplo especial son los polímeros con base en 2,3-dihidro-tieno-[3,4-b][1,4]dioxina, que está designada en la literatura también como 3,4 etilendioxitiofeno y está disponible comercialmente con el nombre de BAYTRON® M de la compañía BAYER AG.
Para poder hacer que las propiedades de los polímeros coincidan con los respectivos requisitos apuntando a dichas propiedades, es necesario tener disponibles muchos bloques básicos de monómeros que sean adecuados. Es por lo tanto un objeto de la presente invención suministrar nuevos derivados de tiofeno y encontrar formas de prepararlos.
Del documento D1 (Welsh, Deán M. et al, "Fast electrochromic polymers based on new poly(3,4-alkylenedioxythiphene) derivatives", Synthetic Metals (1999), 102 (1-3), páginas 967-698) se conocen los derivados de poli(3,4alquilenedioxitiofeno), de los cuales el BuDOT-xilo es el más cercano al objeto de la solicitud. El BuDOT-xilo tiene sin embargo átomos de carbono bencílicos en los átomos de oxígeno del anillo medio, importantes para las propiedades electrónicas. Estos le confieren a la molécula, sin embargo, otras características electrónicas y químicas diferentes de las relacionadas con la introducción de un grupo vecino aromático según la invención. A manera de ejemplo los grupos bencílicos carecen de un efecto de desplazamiento electrónico con referencia a los oxígenos del anillo.
Ahora fue posible preparar nuevos derivados de tiofeno. Se trata de 3,4-(1',2'-benzodioxi)-tiofeno eventualmente substituido, por el cual también se entiende compuestos que contienen un radical diazabenceno. Los compuestos se caracterizan entre otros porque pueden tener una gran cantidad de diferentes substituyentes que influyen a manera de diana o meta, lo cual hace de dichos compuestos unos monómeros especialmente interesantes para preparar polímeros capaces de conducir electricidad.
Son objeto de la invención los compuestos de la fórmula I
1
en la cual
R^{1} y R^{2} significan, independientemente el uno del otro, H, alquilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{10}, aralquilo de C_{7}-C_{12}, alcoxi de C_{1}-C_{18}, hidroxialquilenoxi de C_{2}-C_{18}, alcoxialquilenoxi C_{2}-C_{36}, hidroxietilo, formilo, acilo de C_{2}-C_{18}, nitro, halógeno, sulfa (-SO_{3}H), ciano (-CN), carboxi (-COOH), alcoxicarbonilo de C_{1}-C_{18} o trifluorometilo, o junto con el anillo aromático al cual están unidos forman un sistema de anillo aromático fusionado o anillado y
X representa N o C-H.
R^{1} y R^{2} significan preferiblemente, independientemente uno del otro, H, alquilo de C_{1}-C_{16}, arilo de C6-C10, alcoxi de C1-C18, acilo de C2-C4, Nitro, halógeno, por ejemplo flúor, cloro o bromo, o alcoxialquilenoxi de C2-C36, especialmente se prefiere H, metilo, butilo, fenilo, acetilo (-CO-CH3), metoxi, metoxi-etoxi (H3C-O-CH2-CH2-_O-), nitro o cloro. Especialmente se prefiere que por lo menos uno de los radicales R^{1} y R^{2} signifique hidrógeno.
X significa C-H preferiblemente.
Los compuestos de la fórmula I representan un suplemento valioso para los conocidos derivados de tiofeno con substituyentes alifáticos puesto que éstos sirven para la preparación de polímeros conductores con características particularmente ventajosas, especialmente una alta conductividad. Polímeros de este tipo pueden ser utilizados como electrodos, por ejemplo.
Los compuestos de la fórmula I, en los que X representa C-H, pueden ser preparados, por ejemplo haciendo reaccionar 3,4-dialcoxitiofeno, preferiblemente el ya conocido 3,4-dimetoxitiofeno, con 1,2-dihidroxibencenos eventualmente substituidos.
Esta reacción puede tener lugar por ejemplo a presión normal, en un solvente aromático, como tolueno o xileno a una temperatura desde 100 hasta 160ºC, preferiblemente a una temperatura de reflujo, en presencia de un catalizador ácido, como por ejemplo ácido sulfúrico o ácido p-toluensulfónico.
Los compuestos de la fórmula I, en los cuales X representa N, pueden ser preparados por ejemplo mediante reacción de éster de ácido 3, 4-dihidroxitiofendicarboxílico con un 2,3-dihalo-1,4-diazabenceno eventualmente substituido; y saponificación y decarboxilización posteriores.
Los compuestos de la fórmula I se pueden emplear para la preparación de polímeros eléctricamente conductores. En este caso es posible usar tanto un solo compuesto como monómero, como también una mezcla de diferentes compuestos que caen bajo la definición de la fórmula I. Además es posible, junto a uno o más compuestos de la fórmula I utilizar también otros derivados de tiofeno como monómeros, especialmente el conocido 3,4-etilendioxi-tiofeno.
La polimerización se lleva a cabo acorde al procedimiento de polimerización de los derivados de tiofeno conocidos. Se puede llevar a cabo por ejemplo como reacción de oxidación con un agente oxidante tal como cloruro de hierro III u otras sales de hierro III, H_{2}O_{2}, peroxodisulfato de sodio o de potasio, dicromato de potasio, permanganato de potasio o mediante un método electroquímico.
La invención además se relaciona con la aplicación de compuestos de la fórmula I en la preparación de polímeros eléctricamente conductivos y con polímeros eléctricamente conductivos que se preparan mediante la polimerización de un compuesto de la fórmula I y por lo tanto comprenden en calidad de unidad de repetición por lo menos un compuesto de la fórmula I.
La invención se explica a continuación por medio de ejemplos, donde dichos ejemplos no deben ser considerados como una limitación de la concepción o espíritu de la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
45 g de 3,4-dimetoxitiofeno (0,31 moles), 33 g de pirocatequina (0,3 moles), 60 ml de xileno, 1,5 g de ácido p-toluenosulfónico y 0,6 g de trifenilfosfina se calentaron hasta hervir (145ºC) bajo un gas protector durante 24 horas. El metano que se formaba se iba destilando.
Para control del curso de la reacción se tomaban muestras a intervalos y se analizaban mediante HPLC. La reacción se interrumpió tan pronto el 3,4-dimetoxitiofeno hubo reaccionado totalmente.
Después de enfriar, la mezcla fue extraída cuatro veces cada vez con 50 ml de ciclohexano. El primer extracto de ciclohexano fue marrón rojizo profundamente oscuro, los siguientes eran siempre más claros y contenían siempre producto más puro. Los extractos se purificaron dejándolos por una noche dando lugar a una precipitación de un aceite marrón rojizo que fue separado.
El aceite fue evaporado en un vaporizador de rotación y liberado del xileno y recogido con 200 ml de ciclohexano.
Las soluciones unidas de ciclohexano fueron mezcladas con 0,4 g de carbón activado, calentadas a 70ºC y filtradas. La solución clarificada fue evaporada hasta quedar seca en el evaporador de rotación (70ºC, 25 mbar).
Se obtuvieron 14,8 g de un producto ligeramente amarillento con un punto de fusión de 60ºC, el que de acuerdo con el análisis de GC-MS contenía 99% de benzo-tieno-dioxin (3,4-(1',2'-benzodioxi)tiofeno) MS: m/e=190 (100%).
El producto fue además purificado cromatográficamente (eluente: ciclohexano sobre gel de sílice sobre fase estacionaria). Se obtuvo un producto blanco puro y cristalino que se funde a 72ºC.
En el espectro infrarrojo (con pastilla de KBr) el producto absorbe fuertemente a 1509, 1493, 1281, 766 y 742 cm^{-1}.
1H-NMR (CDCl3): 6,39 ppm (s, 2 H), 6,88 ppm (s, 4 H).
El compuesto se puede polimerizar electroquímicamente, por ejemplo para que se forme una película conductora de electricidad; o mediante la oxidación con tosilato de hierro (III) primero se polimeriza y luego se procesa con cloroformo para obtener una película conductora de electricidad.
Ejemplo 2
12,5 g de 3,4-di-n-propiloxi-tiofeno, 20,7 g 4-tert.-butilpirocatequina y 1,2 g de ácido p-toluenosulfónico – monohidrato se calentaron con reflujo en 90 ml tolueno en una atmósfera de gas protector durante 3 horas. Adicionalmente, se destiló una mezcla de tolueno y de n-propanol que se había formado. La cantidad destilada de solvente se reemplazó por porciones primero por tolueno y luego por xileno. En total la destilación se llevó a cabo durante 12 horas. El curso de la reacción se controló por medio de cromatografía de capa delgada.
Después de que la reacción finalizó la mezcla se enfrió y la solución obtenida oscura se lavó con agua tres veces. El solvente se destiló en un evaporador de rotación al vació y el residuo negro fue purificado por medio de cromatografía preparativa de columna (sobre SiO_{2} (gel de sílice) como fase estacionario usando tolueno como eluente). Se obtuvieron 16,6 g de un aceite rojo oscuro, el cual de acuerdo con 1H-NMR contenía 65% de 3,4-(4'-tert.-butil-benzo-1',2'-dioxi)tiofeno.
2
1H-NMR (CDCl3): 1,28 ppm (9H, s), 6,40 ppm (2H, s), 6,8-6,95 ppm (2H, aromat. AB-System), 6,94 ppm (1H, s).
Ejemplo 3
Polimerización de 3,4-(1',2'-benzodioxi)tiofeno
En 10,4 g etanol se disolvieron 5,0 g de p-toluenosulfonato de hierro (III). A la solución se añadieron 0,58 g de 3,4-(1'2'-benzodioxi)tiofeno. La mezcla se revolvió durante 1 hora a temperatura ambiente de habitación y a continuación la solución se vertió sobre una placa o plato de vidrio o sobre algún otro substrato y la capa se esparció para formar una película delgada, por ejemplo mediante recubrimiento por rotación (spin-coating). Esta película se secó a continuación durante 1 hora a 75ºC.
Se obtuvo una película azul oscura con un ligero tinte violeta. La película era algo más oscura que una película de comparación que se había obtenido en condiciones iguales a partir de 3,4-etilendioxitiofeno.
La película mostró conductividad eléctrica.

Claims (8)

1. Compuestos de la fórmula I
3
en la cual
R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno del otro, H, alquilo de C_{1}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{10}, aralquilo de C_{7}-C_{12}, alcoxi de C_{1}-C_{18}, hidroxialquilenoxi de C_{2}-C_{18}, alcoxialquilenoxi de C_{2}-C_{36}, hidroxietilo, formilo, acilo de C_{2}-C_{18}, nitro, halógeno, sulfo (-SO_{3}H), ciano (-CN), carboxi (-COOH), alcoxicarbonilo de C_{1}-C_{18} o trifluorometilo, o conjuntamente con el anillo aromático al que están enlazados, forman un sistema de anillo aromático fusionado, y
X representa N o C-H.
2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno del otro, H, alquilo de C_{1}-C_{16}, arilo de C_{6}-C_{10}, alcoxi de C_{1}-C_{18}, acilo de C_{2}-C_{4}, nitro, halógeno o alcoxialquilenoxi de C_{2}-C_{36}.
3. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque R^{1} y R^{2} significan, independientemente uno del otro, H, metilo, butilo, fenilo, acetilo (-CO-CH_{3}), metoxi, metoxi-etoxi, nitro o cloro.
4. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos uno de los radicales R^{1} y R^{2} significa H.
5. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque X representa C-H.
6. Procedimiento para preparar un compuesto, conforme a por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque se hace reaccionar un 3, 4-dialcoxitiofeno con un 1,2-dihidroxibenceno eventualmente substituido.
7. Aplicación de un compuesto conforme a por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5 en la preparación de un polímero conductor de electricidad.
8. Polímero conductor de electricidad, caracterizado porque contiene por lo menos un compuesto de la reivindicación 1 como unidad de repetición.
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