JP5645430B2

JP5645430B2 - チオフェン化合物の製造方法

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Publication number: JP5645430B2
Application number: JP2010050768A
Authority: JP
Inventors: 清水　真; 真清水; 巌八谷; 高橋　敦; 敦高橋
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: CN102190666B; JP2011184352A; CN102190666A

Description

本発明はチオフェン化合物の製造方法に関する。チオフェン化合物は、導電性ポリマー等の機能性材料を製造する際の重要な原料として使用されている。本発明は、かかるチオフェン化合物の製造方法の改良に関する。

従来、チオフェン化合物の製造方法として、下記の１）〜４）の工程を経る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。１）ナトリウムエトキシドの存在下に、ジエトキシチオジグリコレートとジエチルオキザレートとを反応させて、２，５−カルボエトキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンを得る工程。２）炭酸カリウムの存在下に、前記の１）で得られた２，５−カルボエトキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンに１，２−ジブロモエタンを反応させて、２，５−カルボエトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得る工程。３）前記の２）で得られた２，５−カルボエトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを水酸化ナトリウムで加水分解する工程。４）前記の３）で加水分解したものを脱炭酸する工程。しかし、かかる従来法には、チオフェンの製造に複雑な多くの工程を要するため、手間がかかり、製造効率が悪いという問題がある。

前記のような問題を解決するチオフェン化合物の製造方法として、α−ジオン化合物にアルコールを反応させてジアセタール化合物を得た後、かかるジアセタール化合物に硫黄を反応させてチオフェン化合物を得る方法も提案されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、かかる従来法には、チオフェン化合物の収率が著しく低いという問題がある。

Ｑ．Ｐｅｉ，Ｇ．Ｚｕｃｃａｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａｈｉｓｋｏｇ，ａｎｄＯ．Ｉｎｇａｎａｓ著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」誌、３５巻、１３４７頁、１９９４年日本化学会第８９春季年会講演予稿集ＩＩ、１１８１頁、２００９年

本発明が解決しようとする課題は、チオフェン化合物を簡便に且つ収率良く得ることができる方法を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の触媒存在下で、特定のジアセタール化合物に硫黄を反応させる方法が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、遷移金属触媒の存在下で、下記の化１で示されるジアセタール化合物に硫黄を反応させて、下記の化２で示されるチオフェン化合物を得ることを特徴とするチオフェン化合物の製造方法に係る。

化１及び化２において、
Ａ：多価アルコールから２個の水酸基を除いた残基

本発明に供するジアセタール化合物は、化１で示されるものである。

本発明に供する遷移金属触媒としては、１）ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、Ｐｄ(ＯＡｃ)_２、Ｐｄ(ａｃａｃ)_２、Ｐｄ(ＯＣＯＣＦ_３)_２、Ｐｄ(ｄｂａ)_２、Ｐｄ(ＰＰｈ_３)_２Ｃｌ_２,Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ−ｂｌａｃｋ、Ｐｄ／Ｃ等のパラジウム触媒、２）Ｆｅ、ＦｅＦ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３等の鉄触媒、３）ＷＣｌ_６、ＷＯ_３等のタングステン触媒、４）ＭｏＯ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_２／ＳｉＯ₂等のモリブデン触媒、５）ＮｉＣｌ_２、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２等のニッケル触媒、６）ＣｏＦ_２、ＣｏＣｌ_２等のコバルト触媒、７）ＩｒＣｌ_３、ＩｒＯ_２、Ｉｒ／Ｃ等のイリジウム触媒、８）ＰｔＣｌ_２、ＰｔＩ_２、ＰｔＣｌ_４、ＰｔＯ_２、Ｐｔ／Ｃ等の白金触媒、９）ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＩ_２、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ_２ＳＯ_４、ＣｕＯ、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、ＣｕＴＣ等の銅触媒、１０）ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３等のロジウム触媒、１１）ＲｕＣｌ_２（ＰＣｙ_３）_２等のルテニウム触媒等が挙げられるが、なかでもパラジウム触媒が好ましい。

遷移金属触媒存在下での化１で示されるジアセタール化合物と硫黄との反応は、溶媒系にて行なわれる。用いる溶媒としては、１）ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、２）ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、３）クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、４）メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等の脂肪族アルコール、５）ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、６）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール、７）フェノール、カテコール等のフェノール類、８）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、９）デシルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、アニリン等のアミン系溶媒、１０）１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、１１）ジメチルスルホキシド、１２）水等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

遷移金属触媒存在下での化１で示されるジアセタール化合物と硫黄との反応において、遷移金属触媒の使用量は、ジアセタール化合物１モル当たり、０．００１モル以上とするのが好ましく、０．０１モル以上とするのがより好ましい。また硫黄の使用量は、ジアセタール化合物１モル当たり、０．１２５〜３０モルとするのが好ましく、０．１２５〜１０モルとするのがより好ましい。更に反応を行なうときの溶媒の使用量は、ジアセタール化合物１質量部当たり、１〜１００質量部とするのが好ましく、３〜３０質量部とするのが好ましい。そして反応温度は、２０〜２３０℃とするのが好ましく、５０〜２００℃とするのがより好ましい。いずれも、チオフェン化合物の収率を、経済的且つ効率的に、高めるためである。

以上説明したような反応により、化２で示されるチオフェン化合物を得ることができる。具体的には、反応系から、抽出、水洗、乾燥、濃縮等のそれ自体は公知の手段を経て、目的とするチオフェン化合物を分離することができる。分離したチオフェン化合物は、蒸留等のこれもそれ自体は公知の精製手段によりその純度を高めることもできる。

本発明により得られるチオフェン化合物は、機能性材料を製造する際の重要な原料として用いられる。特に３，４−エチレンジオキシチオフェンは、ノートパソコンや携帯電話等のコンデンサに使用される導電性ポリマーの原料として有用である。

以上説明した本発明には、機能性材料等を製造する際の原料として有用なチオフェン化合物を簡便に且つ収率良く得ることができるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

・実施例１
アルゴン気流下で５００ｍＬ二口ナス型フラスコに、化１で示されるジアセタール化合物として２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサン１７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、硫黄１２８．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び触媒としてＰｄＣｌ_２８．７７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、溶媒としてジクロロベンゼン１００ｍＬを用いて加え、加熱還流下、３時間攪拌した。反応終了後、空冷し、濾過して固形分を取り除き、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液とで洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、綿栓ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、化２で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェン３．６９ｇ（２６ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。

・比較例１
アルゴン気流下で、５００ｍＬ二口ナス型フラスコに、化１で示されるジアセタール化合物として２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサン１７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び硫黄１２８．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を、溶媒としてジクロロベンゼン１００ｍＬを用いて加え、加熱還流下、３時間攪拌した。反応終了後、空冷し、濾過して固形分を取り除き、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液とで洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、綿栓ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製したが、目的とする化２で示されるチオフェン化合物としての３，４−エチレンジオキシチオフェンを得ることができなかった。

・比較例３
アルゴン気流下で、５０ｍＬ二口ナス型フラスコに、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）２．４９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を入れ、十分に乾燥した後、塩化硫黄１．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、更に溶媒として１，２−ジクロロエタン１０ｍＬを加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻し、２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサン１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、溶媒としてヘキサン５．０ｍＬを用いて加え、更に酢酸ナトリウム１．９７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。撹拌を止め、酢酸エチルを加えて抽出し、抽出分のセライトろ過を行い、ろ液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を１５．２４ｋＰａ、１００℃で減圧蒸留することにより一度精製し、更に薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製して、化２で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェン０．０２８ｇ（０．２ｍｍｏｌ、収率２％）を得た。

以上の各例の内容及び原料として用いたジアセタール化合物から求めた収率を表１にまとめて示した。

表１の結果からも明らかなように、本発明によると、機能性材料等を製造する際の原料として有用なチオフェン化合物を簡便に且つ収率良く得ることができる。

Claims

遷移金属触媒の存在下で、下記の化１で示されるジアセタール化合物に硫黄を反応させて、下記の化２で示されるチオフェン化合物を得ることを特徴とするチオフェン化合物の製造方法。

（化１及び化２において、
Ａ：多価アルコールから２個の水酸基を除いた残基）
触媒が、パラジウム触媒である請求項１記載のチオフェン化合物の製造方法。