CN103113291B - 一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法 - Google Patents

一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在铑催化剂、添加剂和氧化剂的存在条件下，2-酰氨基吡啶与缺电子烯烃在有机溶剂中加热条件下进行反应，反应完全之后，经后处理得到所述的3位烯基吡啶衍生物。该合成方法操作简单，底物官能团适用范围广泛，能够高产率和高选择性的在吡啶3位发生烯基化。

Description

一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法。
背景技术
3位烯基吡啶衍生物的是制备取代的3,4-二氢-1,8-萘啶酮的重要中间体，取代的3,4-二氢-1,8-萘啶酮骨架结构广泛存在于药物分子中，部分药物分子结构如下式所示：
吡啶环是一个重要的杂环结构，在材料、天然产物、药物分子以及配体等的合成应用上具有十分重要的意义。吡啶的烯基化产物是一种重要的合成中间体，通过过渡金属催化C-H键活化碳碳键偶联可以实现吡啶的烯基化反应，最近一些文献报道了吡啶C2/C3/C4位置的烯基化方法，参见（Mengchun Ye,Guo-Lin Gao,and Jin-Quan Yu,J. Am.Chem.Soc.2011,133,6964-6967;Seung Hwan Cho,Seung Jun Hwang,and Sukbok Chang,J. Am.Chem.Soc.,2008,130,9254–9256;Kyalo Stephen Kanyiva,Yoshiaki Nakaoand Tamejiro Hiyama,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,8872-8874;JunliangWu,Xiuling Cui,Lianmei Chen,Guojie Jiang and Yangjie Wu,J. Am.Chem.Soc.,2009,131,13888-13889;Yoshiaki Nakao,Kyalo Stephen Kanyiva andTamejiro Hiyama,J. Am.Chem.Soc.,2008,130,24482449;Chung-Chih Tsai,Wei-Chih Shih,Cyong-Hui Fang,Chia-Yi Li,Tiow-Gan Ong and Glenn P.A.Yap,J. Am.Chem.Soc.,2010,132,11887-11889;James J.Mousseau,JamesA.Bull and AndréB.Charette,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1115-1118）。
目前在过渡金属催化的吡啶环的C-H键直接活化领域，存在两个主要问题：一方面吡啶上的C-H键较难活化；另一方面活化的区域选择性，尤其是吡啶3位的选择性C-H键活化较为困难。因此进一步开发3位烯基吡啶衍生物的合成方法，对杂环化合物的合成以及新药的筛选等都有重要意义。
文献报导的3位烯基吡啶衍生物的合成方法，一般采用钯催化的Heck反应或者采用经典的Witig反应（WO2009/141399A1;WO2010/043714A1;WO2008/128942A1;WO2006/059164A2;WO2012/003418A2），或者采用多步反应进而合成3,4-二氢-1,8-萘啶酮骨架（J. Med.Chem.,2003,46,1627-1635;WO2011/061214A1）。文献报导的方法产率不高、官能团耐受性差并且步骤繁琐。
发明内容
本发明提供了一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法，该合成方法能够以较高的产率和选择性得到3位烯基吡啶衍生物，并且使用的原料简单。
一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法，包括如下步骤：在铑催化剂、添加剂和氧化剂的存在下，2-酰氨基吡啶与缺电子烯烃在有机溶剂中加热条件下进行反应，反应完全之后，经后处理得到所述的3位烯基吡啶衍生物；
所述的添加剂为银盐；
所述的2-酰氨基吡啶的结构如式（Ⅱ）所示：
所述的缺电子烯烃的结构如式（Ⅲ）所示：
所述的3位烯基吡啶衍生物的结构如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）~（Ⅲ）中，R0为C1~C8烃基、C1~C8烃氧基、仲氨基或芳基；
R1独立地选自氢、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、醛基、酯基、C1~C8烃基、C1~C8烃氧基、C1~C8酰基、C1~C8酰氧基和C1~C8酰氨基中的一个或多个，取代位置为吡啶环上的4位、5位和6位中的一个或多个；
R2为-COOR5、-PO(OR6)2或氰基，其中R5和R6独立地选自C1~C12烃基；
R3为氢、C1~C8烃基或C1~C8酰氨基；
R4为氢、C1~C8烃基。
该合成反应的反应式如下：
本发明中，以铑催化剂作为C-H键活化的催化剂，能够使2-酰氨基吡啶3位的C-H键高选择性的发生活化，并与所述的缺电子烯烃发生反应，以较高的产率得到所述的3位烯基吡啶衍生物；由于C-H键直接发生反应，避免了卤化的步骤，使得原料和步骤更加简单。
该合成方法可能的反应机理如下：首先，吡啶环上的氮原子与醋酸铜配位，活化吡啶环。三价铑催化剂与添加剂（如六氟锑酸银）作用生成活化的三价铑正离子配合物。接着，在酰基的导向作用下，三价铑正离子活化吡啶环3位碳氢键，形成六元环过渡态，然后对缺电子烯烃进行插入，然后发生β-氢消除，得到烯基化产物，并经过还原消除后释放出一价铑，被醋酸铜氧化成三价铑，完成催化循环。
所述的R0优选为C1~C8烃基、C1~C8烃氧基、仲氨基或芳基，作为最优选，所述的R0为叔丁基，此时R0CO-为特戊酰基（Piv），特戊酰基导向性强，所得的烯基化产物产率高。
作为优选，所述的R1独立地选自氢、C1~C5烷基、C1~C5烷氧基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘和氰基中的一个或多个，此时原料来源广泛，产率较高。
作为优选，所述的R2为-COOR5或-PO(OR6)2；
所述的R5和R6独立地选自C1~C5烷基，选用这些基团的时候，所述的缺电子烯烃容易得到。
作为进一步的优选，所述的R3和R4为氢，此时，缺电子烯烃的位阻较小，反应的产率较高。
所述的铑催化剂为本领域技术人员所熟知的可以用于C-H键活化的含铑的催化剂，作为优选，所述的铑催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体，与其他催化剂相比，该铑催化剂对2-酰氨基吡啶的3位C-H键的具有更高的选择性，而且在C-H键活化后能够更有效地促进C-C键的生成，得到所述的3位烯基吡啶衍生物。
所述的添加剂可以提高所述铑催化剂的催化活性，作为优选，所述的添加剂为六氟锑酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、碳酸银、氧化银或四氟硼酸银，进一步优选为六氟锑酸银。
本发明中，所述的氧化剂能将使完成催化循环后生成的低价铑氧化成高价铑，与此同时，所述的氧化剂还能起着路易斯酸的作用，作为优选，所述的氧化剂为醋酸铜。
本发明中的有机溶剂为能使原料充分溶解的溶剂，作为优选，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、叔戊醇或叔丁醇，此时，反应具有较高的效率，作为进一步的优选，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
所述有机溶剂的用量无严格的要求，能将反应物料充分分散即可，一般1毫摩尔的2-酰氨基吡啶使用10毫升左右的溶剂。
本发明中，所述的缺电子烯烃价格相对便宜，用量相对于所述的2-酰氨基吡啶一般为过量，氧化剂的用量一般大于或等于所述2-酰氨基吡啶的摩尔量，作为优选，以摩尔量计，2-酰氨基吡啶：缺电子烯烃：铑催化剂：添加剂：氧化剂=1:1.5~3:0.001~0.05:0.004~0.2:1.0~2.0。
本发明中，提高反应温度有利于产率的升高，但是温度过高，会使溶剂的挥发加剧，作为优选，所述的反应进行的温度为110~130℃。
本发明中，作为优选，所述的3位烯基吡啶衍生物优选为以下化合物：
这些化合物都为已知化合物，为重要的有机合成中间体。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）反应不需要无水无氧操作，操作简单，产率高；
（2）反应普适性强，官能团容忍性强，能够合成多种结构的3位烯基吡啶衍生物；
（3）产物的区域选择性高，只发生在吡啶的3位，能够使产物的分离更加容易。
具体实施方式
以下结合实施例解释说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
在20毫升反应封管中，加入0.2毫摩尔2-特戊酰氨基吡啶、0.6毫摩尔丙烯酸乙酯、0.01毫摩尔铑催化剂、0.04毫摩尔六氟锑酸银、0.4毫摩尔醋酸铜和2毫升1,2-二氯乙烷，在120°C反应24小时后结束反应，得到的反应液通过硅胶柱层析分离得到烯基化产物2a，（CAS号：882029-13-2），产率为100%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.40(d,J=4.0Hz,1H),7.95(dd,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,1H),7.90(br，1H),7.50(d,J=16.4Hz,1H),7.22(dd,J1=7.6Hz,J2=4.8Hz,1H),6.41(d,J=16.0Hz,1H),4.24(q,J=6.9Hz,2H),1.37(s,9H),1.31(t,J=7.0Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ177.8,166.3,149.5,149.1,139.7,135.6,125.7,121.8,119.8,60.5,39.5,27.4(3×C),14.1;HRMS(EI-TOF)calcd for C15H20N2O3(M+):276.1474,found:276.1477.
烯基化产物2a的结构如下式所示：
实施例2~24
实施例2~24的操作步骤与实施例1基本相同，反应式如式（Ⅳ）所示，区别在于2-特戊酰氨基吡啶上的取代基R1以及缺电子烯烃上的取代基R2不同，从而得到不同的3位烯基吡啶衍生物。原料的种类和产物的产率列于表1。
（Ⅳ）表1实施例2~24的原料的种类和产物的产率
实施例 R1 R2 2 Yield(%)
2 H CO2Me 2b（CAS#：129686-15-3） 88
3 H CO2 nBu 2c 97
4 H PO(OEt)2 2d 59
5 5-Cl CO2Et 2e 71
6 6-Cl CO2Et 2f 56
7 5-Br CO2Et 2g 44
8 5-Br CO2Me 2h 66
9 5-Br CO2 nBu 2i 76
10 5-I CO2Et 2j 51
11 5-Me CO2Et 2k 67
12 6-Me CO2Et 2l 98
13 4-F CO2Et 2m 39
实施例 R1 R2 2 Yield(%)
14 5-F CO2Et 2n 78
15 6-F CO2Et 2o 75
16 5-CF3 CO2Et 2p 78
17 6-CF3 CO2Et 2q 76
18 6-CO2Me CO2Et 2r 70
19 5-CO2Me CO2Et 2s 61
20 5-CN CO2Et 2t 33
21 6-OMe CO2Et 2u 85
22 6-OMe CO2 nBu 2v(CAS#:1075237-61-4) 100
23 5-Br-6-Me CO2Et 2w 90
24 5-Me-6-Me CO2Et 2x 100
其中，所得产物2h、2n、2p、2s、2u、2x的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.41(d,J=2.0Hz,1H),8.04(d,J=2.0Hz,1H),7.88(br，1H),7.40(d,J=15.6Hz,1H),6.40(d,J=16.0Hz,1H),3.78(s,3H),1.36(s,9H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ177.7,166.5,149.9,148.0,138.8,137.8,127.0,120.4,117.7,51.8,39.6,27.3(3×C);HRMS(EI-TOF)calcdfor C14H17BrN2O3(M+):340.0423,found:340.0431。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25(d,J=2.4Hz,1H),7.79(br,1H),7.57(dd,J1=8.2Hz,J2=3.0Hz,1H),7.44(dd,J1=16.0Hz,J2=1.2Hz,1H),6.39(d,J=15.6.0Hz,1H),4.24(q,J=7.0Hz,2H),1.37(s,9H),1.31(t,J=7.0Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ190.6,166.0,157.9(d,JC-F=252.2Hz),145.3(d,JC-F=2.9Hz),138.6(d,JC-F=1.6Hz),137.2(d,JC-F=25.2Hz),127.2(d,JC-F=4.0Hz),121.9(d,JC-F=20.5Hz),121.2,60.7,39.5,27.4(3×C),14.2;HRMS(EI-TOF)calcd for C15H19FN2O3(M+):294.1380,found:294.1382。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.62(s,1H),8.14(s,1H),7.94(br,1H),7.45(d,J=15.6Hz,1H),6.48(d,J=15.6.0Hz,1H),4.25(q,J=6.8Hz,2H),1.38(s,9H),1.31(t,J=6.8Hz,3H);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ177.5,166.0,151.9,145.9(q,JC-F=4.1Hz),138.6,133.1(q,JC-F=3.4Hz),124.6(q,JC-F=29.1Hz),124.9,124.8(q,JC-F=265.4Hz),121.3,60.8,39.8,27.4(3×C),14.2;HRMS(EI-TOF)calcd for C16H19F3N2O3(M+):344.1348,found:344.1347。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.96(br,1H),8.53(d,J=1.2Hz,1H),8.04(s,1H),7.44(d,J=15.6Hz,1H),6.50(d,J=15.6Hz,1H),4.24(q,J=6.8Hz,2H),3.96(s,3H),1.38(s,9H),1.32(t,J=7.2Hz,3H);13C NMR(125MHz,CDCl3):δ177.5,166.2,164.9,152.3,150.3,139.0,137.1,124.5,124.1,120.6,60.7,52.5,39.8,27.4(3×C),14.2;HRMS(EI-TOF)calcd for C17H22N2O5(M+):334.1529,found:334.1531。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=8.4Hz,1H),7.58(br，1H),7.44(d,J=15.6Hz,1H),6.62(d,J=8.4Hz,1H),6.23(d,J=15.6Hz,1H),4.20(q,J=7.0Hz,2H),3.89(s,3H),1.36(s,9H),1.28(t,J=7.0Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ177.5,166.8,164.1,147.2,139.7,137.8,117.4,116.6,109.0,60.2,53.8,39.5,27.4(3×C),14.1;HRMS(EI-TOF)calcd for C16H22N2O4(M+):306.1580,found:3061577。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.35(br，1H),7.62(s,1H),7.44(d,J=16.0Hz,1H),6.31(d,J=16.0Hz,1H),4.18(q,J=7.0Hz,2H),2.58(s,3H),2.22(s,3H),1.32(s,9H),1.26(t,J=7.3Hz,3H);13CNMR(125MHz,CDCl3):δ177.8,166.5,157.6,146.4,139.8,136.2,129.9,123.1,118.6,60.3,39.4,27.4(3×C),22.0,18.4,14.1;HRMS(EI-TOF)calcdfor C17H24N2O3(M+):304.1787,found:304.1786。
以下结合实施例解释说明本发明所得到的3-烯基吡啶衍生物在合成药物中间体取代萘啶酮上的应用，而不是对本发明用途进行限制。
应用例1
反式-3-[3-（6-甲氧基-2-特戊酰氨基吡啶基）]-丙烯酸正丁酯（2v，CAS#：1075237-61-4）的合成：在100毫升反应封管中，加入5毫摩尔6-甲氧基-2-特戊酰氨基吡啶、15毫摩尔丙烯酸乙酯、0.005毫摩尔铑催化剂、0.02毫摩尔六氟锑酸银、10毫摩尔醋酸铜和30毫升1,2-二氯乙烷，在120°C反应6小时后结束反应，得到的反应液通过硅胶柱层析分离得到烯基化产物2v，为黄色固体，产率为100%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84(d,J=8.0Hz,1H),7.54(br,1H),7.45(d,J=15.6Hz,1H),6.64(d,J=8.8Hz,1H),6.26(d,J=16.0Hz,1H),4.15(t,J=6.4Hz,2H),3.90(s,3H),1.60-1.70(m,2H),1.39-1.47(m,2H),1.37(s,9H),0.94(t,J=7.2Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ177.4,166.9,164.1,147.2,139.7,137.9,117.4,116.6,109.0,64.2,53.8,39.5,30.6,27.4(3×C),19.1,13.7;HRMS(EI-TOF)calcdfor C18H26N2O4(M+):334.1893,found:334.1898.
7-甲氧基-3,4-二氢-1,8-萘啶酮（3）（CAS#：1190319-04-0）的合成：在50毫升三口圆底烧瓶中加入5.0毫摩尔2v、20毫升甲醇，将体系置换成氢气氛围，加入100毫克钯碳，插入一个氢气球，室温搅拌19小时后过滤，滤饼用甲醇洗涤，滤液浓缩，加入20毫升盐酸（6M），装好回流冷凝管，升至80°C加热6小时后冷至0°C，加入碳酸钾溶液中和，反应液用甲醇/二氯甲烷=1:5（60毫升×3）萃取，硫酸钠干燥，浓缩，通过硅胶柱层析（甲醇/二氯甲烷=1:10）得到7-甲氧基-3,4-二氢-1,8-萘啶酮（3）为白色固体，两步总产率91%（811mg）。
反应式如下：
产物7-甲氧基-3,4-二氢-1,8-萘啶酮的结构确认数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.99(br,1H),7.35(d,J=8.0Hz,1H),6.36(d,J=8.0Hz,1H),3.85(s,3H),2.85(t,J=7.6Hz,2H),2.64(t,J=7.8Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ171.5,162.7,148.2,138.8,109.2,104.1,53.6,30.8,23.0;HRMS(EI-TOF)calcd for C9H10N2O2(M+):178.0742,found:178.0742。

Claims (5)

1.一种3位烯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在铑催化剂、添加剂和氧化剂的存在下，2-酰氨基吡啶与缺电子烯烃在有机溶剂中加热条件下进行反应，反应完全之后，经后处理得到所述的3位烯基吡啶衍生物；
所述的添加剂为六氟锑酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、碳酸银、氧化银或四氟硼酸银；
所述的2-酰氨基吡啶的结构如式(Ⅱ)所示：
所述的缺电子烯烃的结构如式(Ⅲ)所示：
所述的3位烯基吡啶衍生物的结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R0为叔丁基；
R1独立地选自氢、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、醛基、C1～C8烃基、C1～C8烃氧基、C1～C8酰基、C1～C8酰氧基和C1～C8酰氨基中的一个或多个，取代位置为吡啶环上的4位、5位和6位中的一个或多个；
R2为-COOR5、-PO(OR6)2或氰基，其中R5和R6独立地选自C1～C12烃基；
R3为氢、C1～C8烃基或C1～C8酰氨基；
R4为氢、C1～C8烃基；
所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷；
所述的氧化剂为醋酸铜；
所述的铑催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体。
2.根据权利要求1所述的3位烯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，所述的R1独立地选自氢、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘和氰基中的一个或多个。
3.根据权利要求1所述的3位烯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，所述的R2为-COOR5或-PO(OR6)2；
所述的R5和R6独立地选自C1～C5烷基。
4.根据权利要求1所述的3位烯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，所述的R3和R4为氢。
5.根据权利要求1所述的3位烯基吡啶衍生物的合成方法，其特征在于，以摩尔量计，2-酰氨基吡啶：缺电子烯烃：铑催化剂：添加剂：氧化剂＝1:1.5～3:0.001～0.05:0.004～0.2:1.0～2.0。
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