CN104370930A - 基于铑催化的c–h/c–h氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法 - Google Patents

基于铑催化的c–h/c–h氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法。原料(杂)芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C–H键与杂芳烃衍生物的C–H键在铑催化下直接交叉偶联，获得中间体（邻位杂芳基(杂)芳甲酸衍生物）（步骤（1）），再经分子内酰化或酯化反应得到(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物（步骤（2））。本发明提供的制备方法与传统方法相比，具有明显优势：合成步骤简洁、条件温和、合成产率且原料均廉价易得。

Description

基于铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种基于铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法。 
背景技术
近年来，由于相比于无机太阳能电池（如单晶硅和多晶硅电池），有机太阳能电池具有轻质、柔性、可大面积喷墨印刷制备等优势，因此相关研究工作受到学界和工业界的广泛关注。[参见：(a) Riede, M.; Uhrich, C.; Widmer, J.; Timmreck, R.; Wynands, D.; Schwartz, G.; Gnehr, W.-M.; Hildebrandt, D.; Weiss, A.; Hwang, J.; Sundarraj, S.; Erk, P.; Pfeiffer, M.; Leo, K. Adv. Funct. Mater.  2011, 21, 3019-3028; (b) Dou, L.; You, J.; Hong, Z.; Xu, Z.; Li, G.; Street, R. A.; Yang, Y. Adv. Mater.  2013, 25, 6642-6671.] 目前，人们的研究重点仍是如何设计和合成得到更加高效的有机半导体材料分子并用于有机太阳能电池的光电转换材料。[参见：Heeger, A. J. Adv. Mater.  2014, 26, 10-28.] 2013年，美国Yang Yang课题组制备的叠层有机太阳能电池的转换效率达到了10.6%，其中的活性层供体材料PDTP-DFBT由双噻吩并吡喃单元和二氟代苯并噻二唑单元共聚得到。双噻吩并吡喃酮是制备双(杂)芳环并吡喃单元的重要中间体。[参见：You, J.; Dou, L.; Yoshimura, K.; Kato, T.; Ohya, K.; Moriarty, T.; Emery, K.; Chen, C.-C.; Gao, J.; Li, G.; Yang, Y. Nat. Commun. 2013, 4, 1446-1455.] 类似的，双(杂)芳环并环戊二烯也是有机太阳能电池光电转换材料的重要供体单元，而双(杂)芳环并环戊酮衍生物是合成该类供体单元的重要中间体 [参见：(a) Peet, J.; Kim, J. Y.; Coates, N. E.; Ma, W. L.; Moses, D.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Nat. Mater.  2007, 6, 497-500; (b) Albrecht, S.; Janietz, S.; Schindler, W.; Kurpiers, J.; Kniepert, J.; Inal, S.; Pingel, P.; Fostiropoulos, K.; Koch, N.; Neher, D. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14932-14944; (c) You, J.; Dou, L.; Yoshimura, K.; Kato, T.; Ohya, K.; Moriarty, T.; Emery, K.; Chen, C.-C.; Gao, J.; Li, G.; Yang, Y. Nat. Commun. 2013, 4, 1446-1455. ]。 
目前，文献报道的双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物合成步骤冗长，以双噻吩并吡喃酮/环戊酮为例，从商业可得的原料噻吩和噻吩-3-甲醛开始，需经历6~9步才能得到，总产率低至7~23%。[参见：(a) Chen, C.-H.; Hsieh, C.-H.; Dubosc, M.; Cheng, Y.-J.; Hsu, C.-S. Macromolecules  2010, 43, 697-708; (b) Dou, L.; Chen, C.-C.; Yoshimura, K.; Ohya, K.; Chang, W.-H.; Gao, J.; Liu, Y.; Richard, E.; Yang, Y. Macromolecules  2013, 46, 3384-3390.] 此外，在这些合成路线中经常需要使用诸如对空气敏感的试剂（如正丁基锂等）、强氧化剂，以及高温等苛刻的反应条件，大大地降低了底物的官能团耐受性，增加了合成的操作难度。 
近年来，基于过渡金属催化的C–H键直接功能化反应已逐渐成为构筑各类联芳烃骨架的重要方法，并已实现对多种材料分子、天然分子和药物分子的合成。[参见：(a) Mercier, L. G.; Leclerc, M. Accounts Chem. Res.  2013, 46, 1597-1605; (b) Mandal, D.; Yamaguchi, A. D.; Yamaguchi, J.; Itami, K. J. Am. Chem. Soc.  2011, 133, 19660-19663; (c) Evano, G.; Blanchard, N.; Toumi, M. Chem. Rev.  2008, 108, 3054–3131.] 其中，基于过渡金属催化的（杂）芳环-（杂）芳环C–H/C–H氧化偶联反应因为两个底物均不需要活化，不仅原料易得、合成操作步骤简洁，而且增加了产物所带官能团的多样性、环境友好等优点。[参见：Xi, P.; Yang, F.; Qin, S.; Zhao, D.; Lan, J.; Gao, G.; Hu, C.; You, J. J. Am. Chem. Soc.  2010, 132, 1822-1824.] 自2010年报道以来，已被初步应用于功能材料的合成。[参见：(a) Qin, X.; Liu, H.; Qin, D.; Wu, Q.; You, J.; Zhao, D.; Guo, Q.; Huang, X.; Lan, J. Chem. Sci.  2013, 4, 1964-1969; (b) Huang, Y.; Wu, D.; Huang, J.; Guo, Q.; Li, J.; You, J. Angew. Chem. Int. Ed.  2014 DOI: 10.1002/anie.201406445.] 但是，（杂）芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C–H键和杂芳烃衍生物的C–H键的交叉偶联反应尚未见报道。 
本专利拟通过铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应解决双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物合成步骤冗长、条件苛刻等问题，提供了一种高效、简洁和环境友好的制备方法。 
发明内容
本发明涉及一种基于铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法。合成路线分为两步，步骤（1）为（杂）芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C–H键与杂芳烃衍生物的C–H键在铑催化下高效、高选择性地直接交叉偶联，获得中间体（杂）芳基（杂）芳甲酸衍生物，再经步骤（2）分子内酰化或酯化反应得到双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物（如权利要求1合成路线所示）。 
具体步骤如下。 
步骤（1）把原料（杂）芳基甲酸衍生物和杂芳烃衍生物，铑催化剂，氧化剂，添加剂，溶剂加入反应容器，在氮气保护下，保持反应体系110~150 oC，反应24~48小时。冷却至室温后，加入稀盐酸到pH值为1~5，然后加入二氯甲烷，过滤，浓缩母液得到中间体杂芳基（杂）芳甲酸衍生物粗品。 
步骤（2）在步骤1所得粗品中加入加入醋酸钯（10 mol%），N-乙酰基甘氨酸（20 mol%），二醋酸碘苯（2.0当量），醋酸钾（2.0当量）和叔丁醇。120 oC下反应24 h，纯化得到双(杂)芳环并吡喃酮衍生物。 
或步骤（2）在步骤1所得粗品中加入二氯亚砜，滴入1~2滴无水DMF。缓慢升温至回流，反应12小时。冷却至室温后，移除溶剂。再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，0 oC下反应1 h后，室温下再继续反应8 h。纯化得到双(杂)芳环并环戊酮衍生物。  
与现有技术路线相比，本发明具有简洁、高效、环境友好、产物多样性等特点，有利于降低生产成本和工艺难度。具体表现为：
1.    合成步骤简洁，本专利中双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的合成路线仅需要2~3步，且中间体可以不经过纯化，一锅法获得最终产物，而传统路线中合成该类化合物通常需要6~9步完成；
2.    避免了使用对空气敏感的试剂（如正丁基锂等）、强氧化剂以及高温条件等，增加了产物所带官能团的多样性；尤其是可以兼容传统路线无法兼容的卤素等基团，这些基团对调整和提高分子的材料性能具有潜在的重要价值；
3.    原料（杂）芳基甲酸衍生物和杂芳烃衍生物均廉价易得，有利于降低成本；
4.    本专利产率较高，本路线产率可达30~60%，比传统路线7~23%高一倍以上，有效降低了成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。 
实施例1：
在氮气下，将装有Rh2(OAc)4（5.0 mol%）、Ag2CO3（0.5 mmol）、K2HPO4（0.5 mmol）、苯甲酸（0.25 mmol）、苯并呋喃（1.0 mmol），加入叔戊醇（2.0 mL）的反应管，在室温下搅拌10 min，然后放入预先已加热至130 oC的油浴锅中维持反应30 h。停止加热、冷却，加入1 N盐酸0.5 mL，搅拌30 min，加入20 mL二氯甲烷，过滤，用10~20 mL二氯甲烷洗涤，合并有机层，减压移去溶剂，即可得2-（苯并呋喃-2-基）苯甲酸粗品。
将上述得到的2-（苯并呋喃-2-基）苯甲酸粗品、Pd(OAc)2 (10 mol%)、N-乙酰基甘氨酸（20 mol%）、二醋酸碘苯（0.2 mmol）、KOAc（0.2 mmol）和t-BuOH（2.0 mL）加到干燥的反应管中，在120 oC下反应24 h。停止加热、冷却，然后向反应混合物中加入20 mL二氯甲烷，过滤，用10~20 mL二氯甲烷洗涤，合并有机层，减压移去溶剂，剩余物通过硅胶快速柱层析分离，即可得苯并呋喃并苯并吡喃酮衍生物32.5 mg，两步总产率55%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.36 (t, J = 7.2 Hz,1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz,1H), 7.52-7.61 (m,2H), 7.79 (d, J = 7.6 Hz,1H), 7.85 (t, J = 7.4 Hz,1H), 7.91 (d, J = 7.6 Hz,1H), 8.40 (d, J = 8.0 Hz,1H) ppm. 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 112.5, 119.0, 119.4, 119.6, 119.7, 124.1, 127.0, 128.3, 129.7, 131.8, 135.5, 154.2, 161.8 ppm. HRMS (ESI+): 计算值：C15H9O3 [M+H]+ 237.0552, 实测值：237.0518。 
  
实施例2：
在氮气下，将装有[为Cp*RhCl2]2（5.0 mol%）、AgOAc（1.0 mmol）、K2HPO4（0.5 mmol），邻甲氧基苯甲酸（0.25 mmol）、苯并噻吩（0.75 mmol），加入t-BuOH（2.0 mL）的反应管，在室温下搅拌10 min，然后放入预先已加热至130 oC的油浴锅中维持反应24 h。停止加热、冷却，加入1 N盐酸0.5 mL，搅拌30 min，加入20 mL二氯甲烷，过滤，用10~20 mL二氯甲烷洗涤，合并有机层，减压移去溶剂，即可得2-（苯并噻吩-2-基）-6-甲氧基苯甲酸粗品。
将上述2-（苯并噻吩-2-基）-6-甲氧基苯甲酸粗品溶于二氯亚砜（1 mL）中，再滴入1~2滴无水DMF后回流反应12 h。将反应体系中的溶剂移除，再加入无水二氯甲烷（2.0 mL）和无水AlCl3（1.0 mmol），0 oC下反应1 h后，室温下反应8 h。加入水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机物。有机相用无水Na2SO4干燥，浓缩后通过柱层析分离即可得到1-羟基-10H-苯并[b]茚并[2,1-d]噻吩-10-酮41 mg，两步产率65%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.76-6.78 (m,2H), 7.20-7.24 (m,1H), 7.30-7.32 (m,1H), 7.41-7.45 (m,1H), 7.77 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.20 (s, 1H) ppm. 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 113.8, 118.6, 120.6, 122.9, 123.7, 125.5, 126.7, 132.2, 134.8, 136.3, 138.1, 144.2, 155.8, 161.4, 190.4 ppm. HRMS (ESI-): 计算值：C15H7O2S [M-H]- 251.0167, 实测值：251.0161。 
  
实施例3：
在氮气下，将装有[为Cp*RhCl2]2（5.0 mol%）、Ag2O（0.5 mmol）、K2HPO4（0.5 mmol）、噻吩-3-甲酸（0.25 mmol）、噻吩（0.75 mmol），加入t-BuOH（2.0 mL）的反应管，在室温下搅拌10 min，然后放入预先已加热至130 oC的油浴锅中维持反应24 h。停止加热、冷却，加入1 N盐酸0.5 mL，搅拌30 min，加入20 mL二氯甲烷，过滤，用10~20 mL二氯甲烷洗涤，合并有机层，减压移去溶剂，剩余物通过硅胶快速柱层析分离，即可得[2,2'-联噻吩]-3-甲酸 27.3 mg，产率52%。1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ = 7.05-7.08 (m,1H), 7.35 (d, J = 5.2 Hz,1H), 7.42-7.43 (m,1H), 7.46-7.49 (m, 2H) ppm. 13C NMR (100 MHz, CD3OD): δ = 125.3, 128.1, 128.6, 129.6, 130.1, 131.7, 135.1, 144.2, 166.2 ppm. HRMS (ESI-): 计算值：C9H5O2S2[M-H]- 208.9731, 实测值：208.9733。
将上述得到的[2,2'-联噻吩]-3-甲酸（0.1 mmol）、Pd(OAc)2 (10 mol%)、N-乙酰基甘氨酸（20 mol%）、二醋酸碘苯（0.2 mmol）、KOAc（0.2 mmol）和t-BuOH（2.0 mL）加到干燥的反应管中，在120 oC下反应24 h。停止加热、冷却，然后向反应混合物中加入20 mL二氯甲烷，硅藻土过滤，用10~20 mL二氯甲烷洗涤，合并有机层，减压移去溶剂，剩余物通过硅胶快速柱层析分离，即可得双噻吩并吡喃酮纯品12.5 mg，产率60%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.10 (d, J = 5.2 Hz,1H), 7.28 (d, J = 5.2 Hz,1H), 7.42 (d, J = 5.2 Hz,1H), 7.63 (d, J = 5.2 Hz,1H) ppm. 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 113.5, 118.2, 122.2, 123.8, 125.7, 127.0, 145.5, 152.6, 158.2 ppm. HRMS (ESI+): 计算值：C9H5O2S2 [M+H]+ 208.9731, 实测值：208.9726。 
  
实施例4：
在氮气下，将装有[为Cp*RhCl2]2（5.0 mol%）、Ag2O（0.5 mmol）、K2HPO4（0.5 mmol）、噻吩-3-甲酸（0.25 mmol）、噻吩（0.75 mmol），加入t-BuOH（2.0 mL）的反应管，在室温下搅拌10 min，然后放入预先已加热至130 oC的油浴锅中维持反应24 h。停止加热、冷却，加入1 N盐酸0.5 mL，搅拌30 min，加入20 mL二氯甲烷，过滤，用10~20 mL二氯甲烷洗涤，合并有机层，减压移去溶剂，即可得[2,2'-联噻吩]-3-甲酸粗品。
将上述[2,2'-联噻吩]-3-甲酸粗品溶于二氯亚砜（1 mL）中，再滴入1~2滴无水DMF后回流反应12 h。将反应体系中的溶剂移除，再加入无水二氯甲烷（2.0 mL）和无水AlCl3（1.0 mmol），0 °C下反应1 h后，室温下反应8 h。加入水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机物。有机相用无水Na2SO4干燥，浓缩后通过柱层析分离即可得到双噻吩并环戊酮20.7 mg，两步总产率43% 。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.99 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 4.8 Hz, 2H) ppm. 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 121.9, 127.3, 142.6, 149.4, 182.9 ppm。

Claims (7)

1.一种基于铑催化的C–H/C–H氧化偶联反应高效制备双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物的方法，其特征在于使(杂)芳基甲酸衍生物的羧基邻位的C–H键与杂芳烃衍生物的C–H键在铑催化下直接交叉偶联，获得中间体（邻位杂芳基(杂)芳甲酸衍生物）（步骤（1）），再经分子内酰化或酯化反应得到双(杂)芳环并吡喃酮/环戊酮衍生物（步骤（2））；
 其中R1和R2为氢、卤素、硝基、氰基、酯基、醛基、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烯基、炔基、取代芳基、取代杂芳基或醚链中的一种或几种（其中取代芳基和取代杂芳基中的取代基团可为卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、杂芳基或醚链中的一种或几种，其中烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基或醚链中的碳链可为碳个数为0~40的直链或支链）；X可为硫、氮或氧原子；Y和Z可为碳、氮、氧、硫和硒原子；
具体步骤如下：
步骤（1）把原料(杂)芳基甲酸衍生物、杂芳烃衍生物、铑催化剂、氧化剂、添加剂、溶剂加入反应容器，在氮气保护下，保持反应体系110~150 ℃，反应24~48小时；冷却至室温后，加入稀盐酸到pH值为1~5，然后加入二氯甲烷，过滤，浓缩母液得到中间体杂芳基(杂)芳甲酸衍生物粗品；
步骤（2）在步骤（1）所得粗品中加入醋酸钯（0.1当量）、N-乙酰基甘氨酸（0.2当量）、二醋酸碘苯（2.0当量）、醋酸钾（2.0当量）和叔丁醇；120 ℃下反应24 h，纯化得到双(杂)芳环并吡喃酮衍生物；
或步骤（2）在步骤（1）所得粗品中加入二氯亚砜，滴入几滴无水DMF；缓慢升温至回流，反应12小时；冷却至室温后，移除溶剂；再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，0 ℃下反应1 h后，室温下再继续反应8 h；纯化得到双(杂)芳环并环戊酮衍生物。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）的产物杂芳基(杂)芳甲酸衍生物可以简单分离，不纯化，直接用于下一步合成；也可以分离纯化后再进行步骤（2）。
3.权利要求1所述的制备方法中合成步骤（1），其特征在于所述的铑催化剂为Rh2(OAc)4、RhCl(PPh3)3、Rh2O3、RhCl3和[Cp*RhCl2]2中的一种或几种。
4.权利要求1所述的制备方法中合成步骤（1），其特征在于所述氧化剂为Ag2CO3、AgNO3、Ag2O、AgOAc、AgF、Cu(OAc)2·H2O、K2S2O8中的一种或几种。
5.权利要求1所述的制备方法中合成步骤（1），其特征在于所述添加剂为t-BuOK、Cs2CO3、KHCO3、Na2HPO4、NaOAc、KOAc、K2HPO4、K3PO4中的一种或几种。
6.权利要求1所述的制备方法中合成步骤（1），其特征在于所述的溶剂为叔丁醇、叔戊醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
7.权利要求1所述的制备方法中合成步骤（1），在适当催化条件下，反应体系中(杂)芳基甲酸衍生物：杂芳烃衍生物：铑催化剂：氧化剂：添加剂的摩尔比为1 :（0.1~20）:（0.005~2）:（0~10）:（0~10）。
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