KR101575918B1 - 무극성 유기 용매에서의 신규한 폴리티오펜-다중음이온 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무극성 유기 용매에서 가용성 또는 분산성이 있는 신규한 폴리티오펜-다중음이온 착물, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

무극성 유기 용매에서의 신규한 폴리티오펜-다중음이온 착물{NOVEL POLYTHIOPHENE POLYANION COMPLEXES IN HOMOPOLAR ORGANIC SOLVENTS}
본 발명은 무극성 유기 용매에서 가용성(soluble) 또는 분산성(dispersible)이 있는 신규한 폴리티오펜-다중음이온 착물, 및 이의 용도에 관한 것이다.
전도성 고분자의 경제적 중요성이 증가하고 있는 바, 그 이유는 고분자(polymer)가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성의 조절과 관련하여 금속에 비하여 유리하기 때문이다. 공지의 p-공액(p-conjugated) 고분자의 예로서 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 그리고 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이 있다. 전도성 고분자 층은 다양한 산업적 용도를 가지고 있는데, 예를 들면 캐패시터에 있어서 고분자 카운터 전극(counterelectrode) 또는 전자회로기판의 관통-접속(through-connection)을 위한 용도가 그것이다. 전도성 고분자는 단량체 전구체(예를 들면, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린, 그리고 올리고머일 수 있는 이들 각각의 유도체)로부터 화학적 또는 전기화학적, 산화 수단에 의하여 제조된다. 특히, 화학적 산화 중합 반응이 널리 이용되는데, 이는 액상 매질 내에서, 그리고 다양한 기재 상에서 달성하는데 기술적으로 간편하기 때문이다.
특히 중요하고 산업적으로 이용되고 있는 폴리티오펜은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)로서, 예를 들어 EP 339 340 A2에서, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (EDOT 또는 EDT)을 화학적으로 중합함으로써 제조되고, 산화된 형태에서 매우 높은 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체(특히, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체 및 단량체 유닛), 그리고 이들의 합성 및 응용에 관한 개략적인 내용은 참고문헌 [L.　Groenendaal, F.　Jonas, D.　Freitag, H.　Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481~494.]에 기재되어 있다.
폴리스티렌설폰산(PSS)을 이용한 PEDOT의 분산물(dispersion)에 대하여는 특히 산업적 중요성이 크며, 예를 들어 EP 0440 957 B1에 기재되어 있다. 이와 같은 분산물로부터, 예를 들어 대전방지용 코팅 또는 유기 LED에서의 정공주입층(hole injection layer)과 같은 많은 응용성을 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 있다.
EDT는 PEDT/PSS 착물을 형성하기 위하여 PSS 수용액에서 중합된다. 전하 보상을 위해 카운터이온(counterion)으로 고분자 음이온을 포함하는 양이온 폴리티오펜은 폴리티오펜/다중음이온 착물과 같은 기술분야에서 빈번하게 또한 언급된다. 다중양이온(polycation)으로서의 PEDT 및 다중음이온(polyanion)으로서의 PSS의 고분자 전해질 특성으로 인하여, 이러한 착물은 진용액(true solution)이 아닌 분산물(dispersion)이다. 고분자 또는 고분자의 부분이 용해되거나 또는 분산되는 정도는, 다중양이온의 질량비 및 다중음이온의 질량비, 고분자의 전하밀도, 환경의 염농도(salt concentration) 및 매질 특성에 의존한다(V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3~20). 상기 전이(transition)는 유동적일 수 있다. 그러므로, 이하에서는 용어 '분산되다(dispersed)' 및 '용해되다(dissolved)'는 구별하지 않는다. 마찬가지로, "분산물(dispersion)" 및 "용액(solution)" 또는 "분산제(dispersant)" 및 "용매(solvent)"도 구별하지 않는다. 대신에, 이들 용어들은 이하에서는 동등한 의미로 사용되어진다.
선행기술에서는, 현재까지는 극성 용매에서의 폴리티오펜-다중음이온 착물의 제조만이 가능하다. EP 0440957 A2는 폴리티오펜-다중음이온 착물의 제조방법을 기재하고, 이는 매우 극성인 용매에서만 수행되는데, 왜냐하면 실시예로 기재된 다중음이온인 폴리스티렌설폰산 및 폴리(메트)아크릴계 산은 물 또는 저급알콜(lower alcohol)과 같은 극성 용매에서만 가용성이 있기 때문이다. 오직 물에서의 PEDT의 중합 반응만이 구체적으로 기재되었다. 이러한 방법의 단점은 용매의 선택이 극성 용매로 제한되는 것이고, 즉, 비극성 용매는 폴리티오펜-다중음이온 착물을 위한 이러한 제조방법에서 이용될 수 없다.
EP 1373356 B1 및 WO 2003/048228은 무수(anhydrous) 또는 저수(low-water) 용매에서의 폴리티오펜-다중음이온 착물의 제조방법을 기재하고 있다. 이 경우, 물 용매는 다른 수-혼화성 유기 용매(water-miscible organic solvent)와 교환된다. 이를 위하여, 두번째 용매가 첨가되고 나서 물은, 예를 들면 증류(distillation)에 의해 제거된다. 이러한 과정은 단점을 가지는데, 상기 증류 과정에 의하여 두 단계의 방법이 이용되어야 한다는 것이다. 더구나, 첨가된 용매는 수-혼화성을 가져야만 하므로, 마찬가지로 극성 용매로 제한되는 것으로 여겨진다.
Otani 등은 JP 2005-068166에서 PEDOT와 같은 전도성 고분자가 처음 건조되고 유기 용매에서 분산되는 방법을 기재하고 있다. 상기 언급된 유기 용매는 특히 5 또는 그 이상의 유전 상수(dielectric constant)를 갖는다. 상기 예는 이소프로필 알콜 및 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)으로 명시된다. 이 방법 또한 단점을 가지는데, 재분리(redissolution)를 위해 극성 용매가 요구된다는 것이다. 상기 방법에서 또 다른 단점은 전도성 고분자가 처음에 합성되어야 하고, 후속적으로 재분산되어야 한다는 것이다. Otani 등은 어떠한 폴리티오펜-다중음이온 착물도 개시하지 않았다.
2002년에, H. Okamura 등은(Polymer 2002, 43, 3155~3162) 스티렌 및 스티렌설폰산의 블록 공중합체의 합성을 기재하였다. 상기 두 개의 공단량체(comonomer)의 비율은 다양했고, 상기 공중합체는 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 메탄올 및 물에 용해됨이 밝혀졌다. 그러나, 상기 공중합체의 용해도가 헥산, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 지방족/방향족 탄화수소에서 밝혀졌다는 기재는 전혀 없다. 뿐만 아니라, 폴리티오펜/다중음이온 착물과 같은 전도성 고분자를 갖는 착물이 제조된다는 기재도 전혀 없고, 막(film)의 전도성 또는 저항성 연구에 관한 기재도 없다. Okamura 등에 의해 기재된 고분자는 따라서 톨루엔과 같은 매우 비극성인 용매에서의 고분자 착물의 용해도를 보장하기에는 부적합하다.
일련의 연구는 또한, 어떻게 폴리티오펜의 용해도가 티오펜 단량체 상의 측면기(side groups)의 부착물들에 의해 달성되고 후속적으로 중합 반응을 하는지, 또는 티오펜 단위 및 용해도를 증가시키는 단위의 블록 공중합체의 제조방법을 기재하고 있다.
예를 들어, Luebben 등은 Polymeric Materials: Science & Engineering 2004, 91, 979에서 PEDOT 및 폴리에틸렌 글리콜의 블록 공중합체 제조방법을 기재한다. 여기에서 이용되는 카운터이온들은 퍼클로레이트 및 p-톨루엔설폰산이다. 상기 고분자들은 프로필렌 카보네이트 및 니트로메탄과 같은 극성 유기 용매에서 가용성이다. 10-4 내지 1 S/cm의 전도도가 측정되었다. 그러나, 상기 블록 공중합체는 단점을 가지는데, 이들은 매우 극성인 용매에서만 가용성이라는 것이다. 더욱이, 선택된 카운터이온들은 막 형성(film formation)에 기여하지 않으므로, 전도성 필름은 이러한 블록 공중합체로는 형성될 수 없다.
추가적인 문헌들은 용해도에 기여하는 티오펜 상의 측면기들의 도입에 의한 유기 폴리티오펜 용액의 제조방법을 기재한다. 예를 들면, Tamamoto 등은 Polymer 43, 2002, 711~719에서 유기 용매에서 가용성을 갖는 비하전 분자(uncharged molecule)로서 PEDOT의 헥실 유도체의 제조방법을 기재한다. 요오드(iodine) 도핑 또는 산화 또한 기재되었다. 그러나, 전도성 필름이 도핑되거나 산화된 티오펜의 유기 용매로부터 제조될 수 있는지 여부는 나타나지 않는다. 이러한 접근의 추가적 단점은 고분자의 분자량이 작으므로, 막 형성 특성이 약하다는 것이다. 상기 언급된 문헌에서는, 2400 g/mol 및 8500 g/mol의 분자량(Mw)이 달성된다. 왜냐하면 폴리티오펜은 막 형성 고분자 및 전도성 고분자로서 동시에 기능하고, 상기 두 가지 특성은 서로 독립적으로 성립할 수 없기 때문이다. 이론적으로, 상기 방법은 단점을 숨기고 있는데, 이는 티오펜 상의 측쇄(side chain)들의 도입이 용해 특성뿐만 아니라, 분자의 전기적 특성에도 영향을 미친다는 것이다.
그러므로 비극성 용매에서의 전기 전도성 폴리티오펜의 분산물 및 전도성 필름이 제조될 수 있는 분산물에 대한 요청이 있다. 이러한 요청은 그와 같은 분산물이 현재까지 매우 극성인 용매에서만 이용가능하다는 사실에 기반한다. 특히, 좋은 막 형성 특성을 갖고 전기 전도도를 보이는 비극성 용매에서의 분산물에 대한 요청이 있다. 많은 코팅 시스템은 비극성 용매에 기반하기 때문에, 비극성 용매에서 용해되거나 분산되는 전도성 폴리티오펜에 대한 큰 요청이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비극성 용매에서 가용성이 있고 그로부터 전도성 필름이 제조될 수 있는 폴리티오펜의 분산물을 제조하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 용매 교환을 필요로 하지 않고, 합성에 이용되는 용매가 동시에 최종 분산물의 용매가 되는 분산물을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 선택적으로 치환된 폴리티오펜 및 다중음이온의 착물(상기 다중음이온은 공중합체를 포함한다)이 상기 문제를 해결할 수 있음이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 선택적으로 치환된 폴리티오펜 및 다중음이온을 포함하는 착물을 제공하는데, 상기 다중음이온은 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복단위, 또는 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위, 또는 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위, 또는 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
Figure 112010076881140-pct00001
Figure 112010076881140-pct00002
Figure 112010076881140-pct00003
여기에서,
R1, R2 ,R3,R4,R5는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디컬, 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디컬, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬 또는 히드록실 라디컬, 바람직하게는 수소이고,
R6은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C30-알킬 라디컬, 바람직하게는 C2-C18-알킬 라디컬이고,
D는 직접 공유 결합 또는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디컬이고,
R은 선형 또는 분지형으로, 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디컬, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬 또는 히드록실 라디컬, 바람직하게는 수소이고,
x는 0 내지 4, 바람직하게는 0,1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 그리고
M은 수소(H) 또는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Na+, K+ 또는 다른 양이온, 바람직하게는 수소이다.
일반식 (Ⅱ)는 상기 치환된 R이 방향족 고리 상에 x회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 착물의 다중음이온은 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 다중음이온은 일반식(Ⅱa) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
Figure 112010076881140-pct00004
Figure 112010076881140-pct00005
여기에서,
R5는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬, 바람직하게는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C6-알킬 라디컬, 더욱 바람직하게는 메틸 라디컬 또는 수소, 가장 바람직하게는 수소이고, 그리고
R6은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C30-알킬 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C20-알킬 라디컬, 더욱 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C12-알킬 라디컬이다.
전체 고분자에서 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위의 비율은, 각각 a, b 및 c이다. a, b 및 c는 질량%이고, 0 내지 100% 사이에 해당한다. a 및 b는 0 내지 50%가 바람직하고, 여기에서 a 및 b는 둘다 0%이어서는 안된다. c의 비율은 20 내지 100%임이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, C1-C18-알킬은 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-헵타데실 또는 n-옥타데실이고; C1-C30-알킬은 상기 언급한 C1-C18-알킬 라디컬과 마찬가지로, 선형 또는 분지형 C1-C30-알킬 라디컬을 나타내고, 알킬 라디컬은 예를 들어 n-노나데실, n-에이코사닐, n-헤니코사닐, n-도코사닐, n-트리코사닐, n-테트라코사닐, n-펜타코사닐, n-헥사코사닐, n-헵타코사닐, n-옥타코사닐, n-노나코사닐, 또는 n-트리아콘타닐이다. 본 발명과 관련하여, C1-C18-알콕시 라디컬은 상기 나열된 C1-C18-알킬 라디컬과 대응하는 알콕시 라디컬을 나타낸다. 본 발명과 관련하여, C5-C12-사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실과 같은 C5-C12-사이클로알킬 라디컬을 나타내고; C6-C14-아릴은 페닐 또는 나프틸과 같은C6-C14-아릴 라디컬을 나타내고; 그리고C7-C18-아랄킬은 벤질, o-(오르소), m-(메타), p-(파라) 톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸과 같은C7-C18-아랄킬 라디컬을 나타낸다. 본 발명과 관련하여, C1-C4-히드록시알킬은 치환기로 히드록실기를 가지는 C1-C4-알킬 라디컬을 의미하는 것으로 이해되고, 여기에서 C1-C4-알킬 라디컬은 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-butyl일 수 있다; C1-C5-알킬렌 라디컬은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 열거된 것들은 예로서 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명과 관련하여, 다중음이온은 2,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 40,000 g/mol 내지 600,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가진다.
다중음이온의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여 측정될 수 있다. 이를 위해 고분자는 용매(예를 들면, 클로로포름 또는 테트라히드로퓨란)에 용해되고, GPC 컬럼에 통과될 수 있다. 사용되는 표준시료는 동일한 용매에서 폴리스티렌일 수 있다. 사용되는 디텍터는 UV 디텍터 또는 굴절률 디텍터(refractive index detectors)일 수 있다.
다중음이온은 대응되는 단량체로부터 제조될 수 있다. 고분자에서 반복 단위의 비는 사용되는 단량체의 비를 통해 측정될 수 있고, 여기에서 언급되는 비(ratio)는 다른 반응 속도 때문에 동일할 것을 요구하지는 않는다. 중합반응은 자유 라디컬, 음이온성 또는 양이온성 개시제로 시작될 수 있다. 게다가, 전이 금속 착물이 개시를 위해 공급될 수 있다. 고분자의 제조를 위한 합성 방법은 handbook "Makromolekule" [Macromolecules] by H.-G. Elias, Volume 1. 에 기재되어 있다.
상기에서 정의된 다중음이온에 더하여, 본 발명의 착물은 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜을 포함하고
Figure 112010076881140-pct00006
여기에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디컬이거나,
R7 및 R8은 모두 선택적으로 치환된 C1-C8-알킬렌 라디컬, 1 또는 그 이상의 탄소원자가 O 또는 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로원자로 치환될 수 있는 선택적으로 치환된 C1-C8-알킬렌 라디컬, 바람직하게는 C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, 선택적으로 치환된 C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬, 또는 선택적으로 치환된 C1-C8-알킬리덴 라디컬(적어도 하나의 탄소원자가 O 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자로 선택적으로 치환될 수 있음)이다.
바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (Ⅳ-a) 및/또는 일반식 (Ⅳ-b)의 반복 단위를 포함한 것이다:
Figure 112010076881140-pct00007
Figure 112010076881140-pct00008
식 중,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디컬이고,
Y는 O 또는 S이고,
R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬(바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C14-알킬 라디컬); 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록실 라디컬이고,
Y는 0내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 그리고,
복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 복수의 R 라디컬은 같거나 다를 수 있다.
일반식 (Ⅳ-a)는 상기 치환된 R이 알킬렌 라디컬 A에 y회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 일반식 (Ⅳ-aa) 및/또는 일반식 (Ⅳ-ab)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다:
Figure 112010076881140-pct00009
Figure 112010076881140-pct00010
여기에서, R 및 y는 상기에서 정의된 바와 같다.
보다 바람직한 구체예에 있어서, 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 일반식(Ⅳ-aaa) 및/또는 일반식 (Ⅳ-aba)의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜이다:
Figure 112010076881140-pct00011
Figure 112010076881140-pct00012
본 발명과 관련하여, 접두사 '폴리(poly)'는 1 이상의 같거나 다른 반복 단위가 폴리티오펜 내에 존재하는 것을 의미한다. 상기 폴리티오펜은 총 n개의 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 n은 2내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위는 폴리티오펜 내에서 각각 같거나 다를 수 있다. 각각의 경우에 일반식 (Ⅳ)의 반복단위와 동일한 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
각각의 경우에, 상기 폴리티오펜은 말단 기에 H를 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, 상기 일반식 (Ⅳ-aaa), (Ⅳ-aba) 또는 (Ⅳ-b)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리티오펜이다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 일반식 (Ⅳ-aaa)와 (Ⅳ-aba); 일반식 (Ⅳ-aaa)와 (Ⅳ-b); 일반식 (Ⅳ-aba)와 (Ⅳ-b); 또는 일반식 (Ⅳ-aaa), (Ⅳ-aba) 및 (Ⅳ-b)의 반복 단위로부터 구성된 공중합체이다. 바람직하게는, 일반식 (Ⅳ-aaa)와 (Ⅳ-aba), 그리고 또한 일반식 (Ⅳ-aaa)와 (Ⅳ-b)의 반복 단위로부터 형성된 공중합체이다.
본 발명과 관련하여, C1-C5-알킬렌 라디컬 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이고, 그리고 C1-C8-알킬렌 라디컬은 추가적으로 n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌이다. 본 발명과 관련하여, C1-C8-알킬리덴 라디컬은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬이다. 본 발명과 관련하여, C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬은 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬에 대응하는C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬이다. C1-C18-알킬, C5-C12-사이클로알킬, C6-C14-아릴, C7-C18-아랄킬, C1-C18-알콕시 및 C1-C4-히드록시알킬은 각각 위에서 언급한 바와 같다. 상기 열거된 것들은 예로서 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 라디컬의 가능한 추가 치환기들은 많은 유기 기(group), 예를 들면 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭시드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 그리고 또한 카르복사마이드 기들을 포함한다.
상기 일반식 (Ⅳ)의 폴리티오펜 제조용 단량체 전구체(precursor) 및 이의 유도체를 제조하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면, L. Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481~494 및 여기에서 인용된 문헌들에 기재되어 있다.
본 발명과 관련하여, 상술한 티오펜의 유도체는, 예컨대 이러한 티오펜의 이량체(dimer) 또는 삼량체(trimer)를 의미하는 것으로 이해된다. 보다 큰 분자량의 유도체, 예를 들면 상기 단량체 전구체의 4량체(tetramers), 5량체(pentamers) 등도 또한 유도체로서 가능하다. 상기 유도체는 동일하거나 다른 단량체 단위로부터 형성될 수 있으며, 순수한 형태, 또는 상호 간 및/또는 상술한 티오펜과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 중합에 의하여 상기 나열된 티오펜 및 티오펜 유도체의 경우에서와 같은 전도성 폴리머를 형성한다면, 이러한 티오펜 및 티오펜 유도체의 산화 또는 환원 형태 역시 '티오펜 및 티오펜 유도체'라는 용어에 포함된다.
분산물 또는 용액은 추가적으로 적어도 하나의 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 적합한 바인더는 고분자 유기 결합제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르, 그리고 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스이다.
선택적으로 치환된 폴리티오펜은 양이온성이고, '양이온'은 폴리티오펜 주쇄 상에 존재하는 전하에만 관련있다. R라디컬 상의 치환기에 따라, 폴리티오펜은 구조적 단위(structure unit) 내에 양전하 및 음전하를 가질 수 있고, 이 경우 양전하는 폴리티오펜의 주쇄 상에 존재하고, 음전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 R라디컬 상에 존재할 수 있다. 이 경우에, 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 R라디컬 상에 존재하는 임의의 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로 고려하면, 이 경우에 폴리티오펜은 양이온성, 비하전(uncharged), 심지어는 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명과 관련해서, 이들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 고려되는데, 왜냐하면 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 결정적이기 때문이다. 상기 양전하는 일반식에서는 나타나지 않는데, 이는 상기 양전하의 정확한 개수 및 위치가 명확하게 기술될 수 없기 때문이다. 그러나, 양전하의 개수는 적어도 1 이고 기껏해야 n인 바, 여기에서 n은 폴리티오펜 내에 모든 반복 단위(같거나 다름)의 총 개수이다.
본 발명의 폴리티오펜/다중음이온 착물은 수-불용(water-immiscible) 용매에서 가용성 또는 분산성이 있다. 적합한 용매는 특히 반응 조건 하에서 비활성인 하기의 유기 용매를 포함한다: 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 사이클로 헥산과 같은 지방족 탄화수소; 에틸아세테이트와 같은 지방족 카르복시산 에스테르; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염화탄화수소; 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란과 같은 지방족 및 방향성 지방족 에테르이다. 특히 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다.
일반식 (Ⅳ)의 선택적으로 치환된 폴리티오펜은 일반식(Ⅴ)의 선택적으로 치환된 티오펜들의 산화 중합 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112010076881140-pct00013
여기에서 R7 및 R8은 상기에서 정의된 바와 같다.
일반식 (Ⅴ)의 선택적으로 치환된 티오펜들을 위하여, 선호하는 동일 영역들(the same areas of preference)을 일반식 (Ⅳ)의 선택적으로 치환된 폴리티오펜에 대해 적용한다.
이러한 산화 중합 반응을 위하여, 티오펜의 산화 중합 및 당업자에게 알려진 적합한 산화제를 사용하는 것이 가능하다; 상기 산화제는 예를 들어, J. Am. Chem. Soc., 85, 454 (1963)에 기재되어 있다. 본 발명과 관련하여, 사용되는 산화제는 H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 금속 및 암모늄 퍼옥소디설페이트(예를 들면, 소듐 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트), 알칼리금속과붕산염, 과망간산칼륨, 구리염(예를 들면, 구리 테트라플루오로보레이트), 또는 세륨(Ⅳ)염 또는 CeO2일 수 있다. 무기 산의 iron(Ⅲ) 염(예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3 및 유기 라디컬을 가지는 유기 산/무기 산의 iron(Ⅲ) 염)과 같이 비싸지 않고 다루기 쉬운 산화제가 바람직하다.
유기 라디컬을 가지는 무기 산의 iron(III)염의 예로서, C1-C20-알칸올의 황산 모노에스테르(sulphuric monoesters)의 iron(III)염, 예를 들면, 라우릴설페이트(laurylsulphate)의 Fe(Ⅲ)염을 들 수 있다. 유기 산의 iron(III)염은 하기의 성분을 예시할 수 있다: C1-C20-알칸설폰산의 Fe(III)염(예를 들면, 메탄-, 및 도데칸설폰산의 Fe(III)염); 지방족 C1-C20-카르복시산의 Fe(III)염((예를 들면, 2-에틸헥실카르복시산의 Fe(III)염); 지방족 퍼플루오로카르복시산의 Fe(III)염(예를 들면, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산의 Fe(III)염); 지방족 디카르복시산의 Fe(III)염(예를 들면, 옥산산의 Fe(III)염); 그리고 특히 C1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산의 Fe(III)염(예를 들면, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산의 Fe(III)염); 및 사이클로알칸설폰산의 Fe(III)염(예를 들면, 캄포설폰산의 Fe(III)염)이다.
본 발명과 관련하여, C1-C20-알칸올은 1 내지 20개의 탄소원자의 알킬 라디컬을 갖는 단수소알콜(monohydric alcohols)을 나타내고; C1-C20-알칸설폰산은 1 내지 20개의 탄소원자의 알킬 라디컬을 갖는 일염기 설폰산(monobasic sulphonic acid)을 나타내고; 그리고 C1-C20-카르복시산은 1 내지 20개의 탄소원자의 알킬 라디컬을 갖는 일염기 카르복시산을 나타낸다.
놀랍게도, 일반식 (Ⅴ)의 선택적으로 치환된 티오펜의 중합반응을 위해, 단지 반응 매질(예를 들면, 비극성 용매)에서 사용되는 산화제의 낮은 용해성이 요구된다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, iron(III) 토실레이트는 톨루엔에서 상당히 불용성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, EDT는 PEDT에 주어지는 톨루엔 내의 iron(III) 토실레이트에 의하여 중합된다.
그러므로 본 발명은 다중음이온의 존재하에서 일반식 (Ⅳ)의 선택적으로 치환된 폴리티오펜을 제조하는 방법으로서, 일반식 (Ⅴ)의 선택적으로 치환된 티오펜의 산화 중합 반응이 상술한, iron(III) 염(0.5 내지 10 mol/mole, 바람직하게는 1 내지 3mol/mole)의 기들로부터 선택되는 산화제를 사용하는 비극성 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 추가적으로 제공한다.
Figure 112010076881140-pct00014
R7 및 R8은 상기에서 정의된 바와 같다.
바람직한 산화제는 지방족 및 방향족 설폰산의 iron(III) 염이고, 더욱 바람직하게는iron(III) p-톨루엔설포네이트이다. 티오펜 몰당 iron(III) p-톨루엔설포네이트 1 내지 3 mol의 몰비가 바람직하다. 사용되는 용매는 상기 나열된 수-불용성 용매일 수 있다.
본 발명과 관련하여, 상술한 유기 산의 Fe(Ⅲ)염들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상술한 Fe(Ⅲ)염들은 다른 산화제들과 결합되어 촉매로서 선택적으로 이용될 수 있다. 일반식 (Ⅴ)의 선택적으로 치환된 티오펜의 산화 중합 반응을 위하여, 이론적으로 티오펜 몰 당 산화제 2.25 당량이 요구된다(예를 들어, J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287 (1988) 참조). 그러나, 산화제의 당량을 보다 높이거나 보다 낮추어 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 일반식 (Ⅱa) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 공중합체를 추가적으로 제공할 수 있다:
Figure 112010076881140-pct00015
Figure 112010076881140-pct00016
여기에서,
R5 는 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬, 바람직하게는 수소이고,
R6은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C30-알킬 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C20-알킬 라디컬, 더욱 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C12-알킬 라디컬이고, 그리고,
일반식 (Ⅱa)의 반복 단위의 질량비는 2% 내지 80%, 바람직하게는 2% 내지 50%이고, 그리고
일반식 (Ⅲ)의 반복 단위의 질량비는 5% 내지 98%, 바람직하게는 50% 및 98%이다.
여기에서 나열된 C1-C18-알킬 라디컬의 및 C1-C30-알킬 라디컬의 정의는 이들 알킬 라디컬의 상술한 정의와 대응한다.
일반식 (Ⅱa) 및 (Ⅲ)의 반복 단위는 공중합체 내에서 각각 같거나 다를 수 있다. 일반식 (Ⅱa) 및 (Ⅲ)의 반복 단위가 동일한 경우에서의 공중합체가 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 본 발명의 공중합체는 2,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 40,000 g/mol 내지 600,000g/mol의 분자량을 갖는다.
일반식 (Ⅱa) 및 (Ⅲ)의 반복 단위의 질량비는 성분 분석 및 HNMR을 사용하여 비교된다. 성분 분석에서, 계산되고 밝혀진 퍼센테이지가 비교된다. HNMR 스펙트럼에서, 특정 반복 단위의 특성 신호들이 서로에 관하여 고려되어진다.
본 발명의 공중합체는 수-불용성 용매에서 가용성 또는 분산성이 있다. 적합한 용매는 상기 나열된 용매이고, 용매가 방향족 또는 지방족 탄화수소임이 바람직하다.
본 발명은 전도성 필름 또는 코팅 시스템의 생산을 위하여, 또는 유기 LED(OLED)의 정공 주입층으로서의 본 발명 착물의 이용을 추가적으로 제공한다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1 : 4- 도데실아세토페논의 합성
염화알루미늄 (227.114g=1.7mol)이 염화메틸렌(800ml)에서 아르곤 하에 부유되었고, 0℃로 식혔다. 염화메틸렌 100ml내에 용해된 아세트산무수물(89.972g=0.88mol)이 30분 안에 드롭와이즈(dropwise)법으로 천천히 첨가되었다. 혼합물은 약 15분동안 교반되었다. 다음으로CH2Cl2(0℃)에 용해된 도데실벤젠(99.267g=0.4mol)이 30분 안에 냉각되어 드롭와이즈법으로 첨가되었다. 반응물들은 냉각 없이 밤새도록 추가적으로 교반되었다. 결과로서 얻어지는 orange-yellow 반응 용액이 분쇄된 얼음 1.5리터에 천천히 부어졌고, 폐기되었던 수상(aqueous phase)으로부터 분리되었다. 유기 상(organic phase)은 ~10% 염산, 포화된 탄산나트륨 용액 및 포화된 염화나트륨 용액 500ml을 각각 두번 쉐이킹함으로써 추출되었다. 유기 상은 무수 마그네슘 설페이트에서 건조되었고, 용매는 회전증발기(rotary evaporator)에서 빼내졌다. 결과로서 얻어지는 갈색 고체는 메탄올로부터 재결정되었다. 상기 재결정은 밤새도록 4℃에서 달성되었다.
산출량(Yield) : 106.669g=0.37mol=92.4%(이론상)
분석값(Analyses) : 250 MHz, CDCl3;δ=0.90(dd, 3H, J=5.7, 6.9Hz), 1.28(m, 18H), 1.56~1.60(m, 2H), 2.61(s, 3H), 2.65(t, 2H, J=7.3Hz), 7.27(d, 2H, J=8.2Hz), 7.89(d, 2H, J=8.2Hz).
실시예 2 : (p- 도데실페닐 ) 메틸카비놀의 합성
4-도데실아세토페논(106.669g=0.37mol)이 메탄올(1.11)에 채워졌고 아르곤 하에서 0℃로 식혔다. NaBH4 (20.39 g = 0.54 mol)의 총 10 부분(portion)이 5분 간격으로 이에 첨가되었다. 기체의 활발한 발생이 약해진 후에, 얼음 통이 제거되었고, 그리고 반응 용액은 상온에서 밤새도록 추가적으로 교반되었다. 용액은 건조시키기 위해 농축되었고, 흰색 결정 잔류물이 헥산 1리터에 흡수되었다. 결과로서 얻어지는 부유물들은 10%이하 염산 500ml와 매번 두 차례 쉐이크함으로써 추출되었고, 이들은 남아있는 고체에 완전히 용해하였다. 유기 상은 포화 염화나트륨 용액 500ml와 두 차례 쉐이크함으로써 추출되었고, 마그네슘 설페이트에서 건조되었고, 여과되었고, 회전증발기에서 농축되었으며 -20℃에서 결정화되었다. 상기 결정은 여과되었고 건조되었다.
산출량(Yield) : 100.032g=0.35mol=93.4%(이론상)
분석값(Analyses) : 250 MHz, CDCl3;δ=0.90(dd, 3H, J=5.4, 6.9Hz), 1.20~1.35(m, 18H), 1.51(d, 3H, J=6.3Hz), 1.54~1.65(m, 2H), 1.81(d, 1H, J=1.9Hz), 2.60(t, 2H, J=7.9Hz), 4.86(m, 1H), 7.20(d, 2H, J=7.9Hz), 7.31(d, 2H, J=7.9Hz).
실시예 3 : p- 도데실스티렌의 합성
수분 분리기(water separator) 및 환류 응축기(reflux condenser)가 제공되어 있는 2리터 크기의 둥근바닥 플라스크가 톨루엔 1.2리터로 채워졌고, 다음으로 (p-도데실페닐)메틸카비놀 (50.082g=0.173mol) 및 p-톨루엔설폰산 일수화물(monohydrate, 0.679g=3.6mmol)이 채워졌다. 혼합물은 환류(reflux)를 위해 연속적으로 교반되면서 가열되었고, 더 이상 물이 분리되지 않을 때까지 비등(boiling)하여 유지되었다. 일단 반응 혼합물이 상온으로 냉각 되어지면, 유기 상은 물 500ml와 매번 두 차례, 그리고 포화 염화나트륨 용액 250ml와 1회 두 차례 쉐이크함으로써 추출되었다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조한 후에, 용매는 회전증발기 상에서 빼내졌다. 노란 기름이 얻어졌다. 후속적으로, 두 집단이 결합되었다. 대강의 결과물은 용리액(eluent)으로서 헥산을 갖는 실리카 겔60의 400g에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되었고, 100ml의 부분 사이즈로 선택되어졌다.
Rf(carbinol) = 0 (hexane)
Rf(by-product) = 0.70 (hexane)
Rf(n-dodecylstyrene) = 0.50 (hexane)
산출량(Yield) : 97.934g=0.36 mol
분석값(Analyses) : 250 MHz, CDCl3;δ=0.90(t, 3H, J=6.6Hz), 1.20~1.4(m, 18H), 1.60(m, 2H), 2.60(t, 2H, J=7.55Hz), 5.22(d, 1H, J=7.85Hz), 5.73(d, 1H, J=17.6Hz), 6.71(q, 1H), 7.15(d, 2H, J=8.0Hz), 7.35(d, 2H, J=7.9Hz).
실시예 4 : p- 스티렌설폰산 은 염( silver salt )의 합성
500ml 크기의 둥근바닥 플라스크에 물 400ml가 채워졌고, 그리고 소듐 p-스티렌설포네이트(45.046g=0.200mol) 45.046g이 상온에서 교반하면서 여기에 용해되었다. 빛의 차단을 확보하기 위하여, 알루미늄 포일이 플라스크 둘레에 덮혀졌다. 용액은 0℃로 식혀졌고 질산은(34.225g=0.200mol) 34.225g 부분과 혼합되었고, 이는 간단히 핑크색 침전물을 생기게 하였다. 최선의 빛 차단과 함께 모든 순차적 실험이 수행되어졌다. 혼합물은 추가적으로 30분동안 0℃에서 교반되었다. 그리고 고체는 D2 글래스 프릿(glass frit)으로 여과되었다. 결과로서 얻어진 필터케이크(filtercake)는 얼음물 150ml 3 부분에서 세척되었고, 건조를 위해 디에틸에테르 소량과 반복적으로 슬러리 되었다. 크림색 고체는 아세토니트릴 500ml에 흡수되었고, 불용물(insolubles)은 D4 글래스 프릿으로 여과되었다. 용액은 건조를 위해 농축되었고, 결과로서 얻어진 고체는 저온 냉동고(freezer cabinet)에서 밤새도록 저장되었다.
산출량(Yield) : 47.890g=0.165 mol=82.5%(이론상)
실시예 5 : 에틸 p- 스티렌설포네이트의 합성
알루미늄 포일로 덮여진 250ml 크기의 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴 390ml내의 스티렌-4-설폰산 은 염(47.890g=0.165mol) 47.890g이 채워졌고, 큰 교반막대로 교반되는 동안 브로민화에틸(35.77g=0.33mol) 35.77g과 혼합되었다. 마찬가지로 알루미늄 포일로 덮여진 환류응축기가 상기 플라스크에 부착되었는데, 여기에는 아르곤으로 채워진 벌룬이 구비되었다. 반응 혼합물은 5시간동안 70℃에서 교반되었고, 그 후에 상온으로 식힌 후에, 형성된 브롬화 은이 D4 프릿을 거쳐 여과되었고, 여과액은 회전증발기에서 농축되었다. 남아있는 기름은 디클로로메탄(DCM) 400ml에 흡수되었고, 5cm 높이의 실리카 겔 층을 가진 D4 프릿을 통해 여과되었다. 필터 물질은 매번 DCM 50ml로 반복적으로 추출되었고, 용매는 빼내졌다. 노랗고, 높은 점성을 갖는 기름이 얻어졌다.
산출량(Yield) : 29.457g=0.139 mol=84.2%(이론상)
분석값(Analyses) : 250 MHz, CDCl3;δ=1.30(t, 3H, J=7.3Hz), 4.12(q, 2H, J=7.3Hz), 5.46(d, 1H, J=11.1Hz), 5.96(d, 1H, J=17.7Hz), 6.77(dd, 1H, J=11.1, 17.4Hz), 7.65(d, 2H, J=8.2Hz), 7.86(d, 2H, J=8.2Hz).
실시예 6 : 폴리(에틸 p- 스티렌설포네이트 - co -p- 도데실스티렌 )의 합성
아르곤 분위기 하에서, 500ml 크기의 플라스크에 용매로서 디클로로에탄(250g)이 채워졌다. 파라-도데실스티렌(35.0g=128.45mmol; 실시예 3에 기재된 제조방법) 35.0g 및 에틸 파라-스티렌설포네이트(7.28g=34.30mmol; 실시예 5에 기재된 제조방법) 7.28g이 첨가된 후에, 혼합물은 기체 주입 튜브에 의하여 아르곤으로 포화되었다. 이를 위하여, 아르곤이 15분동안 혼합물을 통과하였다. 이 시간 동안, 혼합물은 60℃로 가열되었다. 사용된 자유-라디컬 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)으로, 아르곤으로 포화된 후에 소량의 디클로로에탄에서 용해되었는데, 셉툼(septum)을 통해 첨가되었다. 중합 용액은 추가적으로 5분 동안 아르곤으로 정화되었다. 그 다음 완성을 위해 60℃에서 밤새도록 중합되었다. 약간 점성이 있는 고분자 용액이 식혀진 후에, 상기 고분자는 메탄올에서 교반되는 동안 침전된다. 상기 침전 후에 얻어진 고분자는 테트라히드로퓨란(THF)에서 재용해 되었고 메탄올에서 다시 침전되었다. 분립된 흰색 고분자는 고진공하에서 건조되었다.
산출량(Yield) : 18g=42.6%(이론상)
분석값(Analyses, GPC) : 분자량(vs. THF에서의 PS): 120,000g/mol, 다분산지수(polydispersity) D(Mw/Mn):1.5
분석값(NMR) : 250 MHz, CDCl3;δ=0.88(3H), 1.20~1.30(-CH2-, -CH-), 1.40~1.45(3H, -CH3 ester), 1.45~1.55(2H), 2.50~2.60(2H), 4.0~4.1(2H, -CH2-ester), 6.0~7.0(4H), 7.3~7.6(4H, -CH-ester).
NMR 분광 분석(NMR spectroscopy analyses)은 설폰화도(the degree of sulphonation)을 측정하기 위하여 이용될 수 있다; 이를 위하여, 0.88ppm (도데실 기의 CH3 말단) 및 4.0~4.1ppm(에틸에스테르의 CH2)에서의 피크가 서로에 관하여 고려되어진다. 이는 21.09% 고분자의 설폰화도에 대응되는 비율인1:5.6의 에틸 스티렌설포네이트에 도데실스티렌의 주요-보정된 비율을 생기게 한다.
분석-성분 분석( elemental analysis , EA ):
성분(Element) Value 1 [%] Value 2 [%] φ[%] m/M [mol]
C 75.67 75.32 75.50 6.29
H 9.38 9.20 9.29 9.29
S 2.48 2.12 2.30 0.072
이는 18.77%의 설폰화도를 생기게 한다.
설폰화도는 하기 표에 따른다:
설폰화도 (Degree of sulphonation) [%]
theoretical EA NMR
21.07 18.77 21.09
실시예 7(본 발명) : 폴리(p-스티렌설폰산-co-p-도데실스티렌)의 합성
폴리(에틸 p-스티렌설포네이트-co-p-도데실스티렌) (실시예 6에 기재된 대로 제조) 15.0g이 디클로로에탄 50ml 및 톨루엔 100ml에 용해되었고, 100℃로 가열되었다. 가열하는 동안, 용액은 아르곤으로 진공화 되었다. 트리메틸실릴 브로마이드(trimethylsilyl bromide, TMSBr) (60g=16.33mmol) 60g이 5분에 걸쳐 셉툼(septum)을 통해 첨가되었다. 노란 용액이 60시간동안 100℃에서 환류 하에 교반되었고, 다음으로 농축되었으며, 그리고 고분자는 메탄올/물에서 침전되었다. 상기 침전 후에 얻어진 고분자는 순차적으로 테트라히드로퓨란(THF)에서 재용해되었고, 메탄올에서 재침전되었다. 분립된 누르스름한(yellowish) 고진공하에서 건조되었다.
산출량(Yield) : 10g
분석(EA)
성분(Element) Value 1 [%] Value 2 [%] φ [%] m/M [mol]
C 76.38 76.72 76.55 6.38
H 10.03 10.07 10.05 10.05
S 2.62 2.63 2.63 0.082
이는 20.8%의 설폰화도를 생기게 한다(완전한 가수분해에서 계산됨).
분석값(NMR) : 250 MHz, CDCl3;δ=0.88(3H), 1.20~1.40(-CH2-, -CH-), 1.45~1.55(2H), 2.50~2.60(2H), 6.0~7.0(4H), 7.3~7.6(-CH-aromatic of the ester).
NMR 분광 분석은 에스테르의 가수분해도(the degree of hydrolysis)를 측정하기 위해 이용될 수 있다: 이를 위하여, 지금 간신히 구별할 수 있는0.88ppm(도데실 기의 CH3 말단)에서의 피크 및 4.11ppm(에틸에스테르의 CH2)에서의 피크가 서로(1:53.3)에 관하여 고려되어진다. 이는 대략 86.7%의 에스테르 가수분해도를 생기게 한다.
분석(GPC)
샘플은 테트라히드로퓨란에 용해되었다. 사용되는 교정 표준기준(calibration standard)은 폴리스티렌이다. 이용되는 디텍터는 UV 디텍터 및 굴절률 디텍터(RI)였다.
디텍터(Detector) Mn [g/mol] Mw [g/mol] D (Mw/Mn)
UV 254 nm 72000 120000 1.7
RI 74000 118000 1.6
실시예 8(본 발명) : 폴리 (3,4- 에틸렌디옥시티오펜 )/폴리(p- 스티렌설폰산 -co-p-도 데실스 티렌) 착물의 합성
50ml 크기의 둥근바닥 플라스크가 톨루엔 12.5g 및 실시예 7의 폴리(p-스티렌설폰산-co-p-도데실스티렌) 1g으로 채워졌고, 10분동안 교반되었다. 후속적으로, 에틸렌디옥시티오펜(Clevios M V2, H.C. Starck GmbH) 0.3g(2.1mmol)이 첨가되었다. 후속적으로, iron(III) 토실레이트 1.33g(2.3mmol)이 첨가되고 혼합물은 상온에서 24시간동안 교반되었다. 그 후에, 교반기가 꺼졌고, 결과로서 얻어지는 분산물은 10분 후에 옮겨졌다. 추가 48시간 후에, 혼합물은 0.45㎛ 포어 사이즈를 갖는 필터를 통해 여과되었다.
분석 : 고형분 함량(Solids content)
고형분 함량(solids content)을 측정하기 위하여, 샘플 2g이 16시간동안 100℃에서 건조되었다.
시작 중량 및 건조 함량(dry content)이 8.11% 고형분 함유량을 측정하기 위하여 사용되었다.
실시예 9(본 발명) : 비저항 측정 및 OLED 에서 착물의 이용
실시예8로부터 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(p-스티렌설폰산-co-p-도데실스티렌) 착물의 본 발명 배합은 OLED(organic light-emitting diode)를 제조하는데에 이용된다. OLED 제조에서 절차는 하기와 같다:
ITO-코팅된 기판의 제조(ITO=indium tin oxide)
ITO-코팅된 유리(Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO)이 50mm ×50mm 조각으로 잘려졌다(기판들). 기판들은 후속적으로 15분동안 초음파통에서 3% 수계 무카솔(Mucasol) 용액에서 세척되었다. 그 후에, 기판들은 증류수로 씻어냈고 원심분리기(centrifuge)에서 스핀 건조되었다. 상기 씻음 및 건조 공정은 10회 반복되었다. 코팅 전에 즉시, ITO 코팅된 측면이 UV/오존 리액터(PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB)에서 10분동안 세척되었다.
정공주입층(hole-injecting layer)의 도포
실시예 8의 본발명 분산물 약 5ml가 여과되었다(Millipore HV, 0.45㎛). 세척된 ITO-코팅 기판은 스핀-코터에 놓여졌고, 상기 여과된 용액이 ITO-코팅된 기판 측면에 뿌려졌다. 후속적으로, 30초 시간 이상 1500rpm의 속도로 플레이트를 회전시킴으로써 상청물 용액(the supernatant solution)이 분리되었다. 그 후에, 그렇게 코팅된 기판이 15분동안 130℃의 열판 상에서 건조되었다. 층 두께는 500nm이었다(Tencor, Alphastep 500).
모든 추가 공정 단계는 순수 질소 분위기에서 수행되었고(inert gas glovebox system, M. Braun, Garching), 코팅된 기판으로 옮겨졌다. 처음에는, 실시예 8의 분산물을 갖는 코팅된 기판이 5분동안 180℃의 열판 상에서 후-건조되었다.
실시예 8의 분산물의 전도도는 쉐도우마스크를 사용하여, 0.5mm 거리에서 2.5cm 길이를 갖는 은 전극을 도포함으로써 분리층들 상에서 측정되었다(공정 단계4와 유사함). 전기계(electrometer)로 측정된 표면저항에 층 두께를 곱하였다. 이들 층의 비저항은 대략 100,000,000 ohm·cm이었다.
에미터층(emitter layer)의 도포
하얀 고분자 에미터의 1 중량% 자일렌 용액 5ml가 여과되었고(Millipore HV, 0.45㎛), 건조된 정공주입층 상에 뿌려졌다. 후속적으로, 30초동안 폐쇄된 리드(lid)를 갖는 플레이트를 2500rpm 속도로 회전시킴으로써 에미터의 상청물 용액이 분리되었다. 그 후에, 층은 10분동안 180℃의 열판 상에서 건조되었다. 모든 층의 두께는 585nm이었다.
금속캐소드의 도포
금속전극이 에미터층에 캐소드로써 도포되었다. 이를 위해, 기판은 에미터층 아래쪽으로, 직경 2.5mm 구멍을 포함하는 쉐도우마스크 상에 놓여진다. P=10-3 Pa의 압력에서 2개의 증착 보트(boats)로부터, 5nm 두께의 Ba층과 다음으로 200nm 두께의 Ag 층이 증착에 의해 성공적으로 도포되었다. 상기 증착 속도는 Ba에서 10Å/s, Ag에서 20Å/s 이었다. 분립된 금속전극은 4,9mm2의 면적을 가졌다.
OLED의 특성
OLED의 두 전극은 전기 리드를 거쳐 전압원(voltage source)에 (관통-)접속된다. 양극은 ITO 전극에 접속되고; 음극은 얇고 플렉서블한 Au 와이어를 거쳐 금속 전극에 접속된다. 전압상에서 OLED 전류 및 전기루미네선스 세기(이는 포토다이오드로 검출된다(EG&G C30809E))의 상관성이 기록된다. 후속적으로, 수명(lifetime)은 상기 배치를 통과하는 I = 60㎂의 정전류(constant current) 흐름에 의해 측정되고, 전압 및 빛의 세기는 시간의 함수로써 모니터링된다.
결과
이렇게 제조된 OLED는 OLED(도1 참조)의 전형적인 다이오드 행동을 보여준다. 12V의 인가된 전압 U에서, 순방향 전류(forward current) I는 0.57A/cm2이고, 휘도(luminance) L은 9.2cd/㎡ 루미네선스(luminescence)가 처음의 반으로 감소하는 것에 의해 정의되는 수명은, 정전 다이오드 전류 60㎂에서 60시간이다.
그러므로 실시예 8의 본 발명 분산물에 기반한 무수 PEDOT-포함 용액의 획기적인 적합성은 증명되어졌다.

Claims (11)

  1. 선택적으로 치환된 폴리티오펜 및 다중음이온을 포함하는 착물로서, 상기 다중음이온은 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복단위, 또는 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위, 또는 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위, 또는 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure 112015054285970-pct00017
    Figure 112015054285970-pct00018
    Figure 112015054285970-pct00019

    여기에서,
    R1, R2 ,R3,R4,R5는 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C18-알킬 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C1-C18-알콕시 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C6-C14-아릴 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬 또는 히드록실 라디컬이고,
    R6은 수소 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30-알킬 라디컬이고,
    D는 직접 공유 결합 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C5-알킬렌 라디컬이고,
    R은 선형 또는 분지형으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C18 알킬 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C6-C14-아릴 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬, 치환된 또는 비치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬 또는 히드록실 라디컬이고,
    x는 0 내지 4의 정수이고,
    M은 수소(H) 또는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, Na+, K+ 또는 다른 양이온임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다중음이온은 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 다중음이온은 일반식(Ⅱa) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure 112015054285970-pct00020
    Figure 112015054285970-pct00021

    여기에서
    R5는 수소 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C18-알킬 라디컬, 그리고
    R6은 수소 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30-알킬 라디컬임.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중음이온의 분자량은 2,000 내지 5,000,000g/mol인 것을 특징으로 하는 착물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (Ⅳ)의 반복 단위를 포함하는 치환된 또는 비치환된 폴리티오펜을 특징으로 하는 착물.
    Figure 112015054285970-pct00022

    여기에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C18-알킬 라디컬 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C18-알콕시 라디컬이거나,
    R7 및 R8은 모두 1 또는 그 이상의 탄소원자가 O 또는 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로원자로 치환될 수 있는, 치환된 또는 비치환된 C1-C8-알킬렌 라디컬, 또는 적어도 하나의 탄소원자가 O 또는 S로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있는, 치환된 또는 비치환된 C1-C8-알킬리덴 라디컬임.
  6. 청구항 1에 있어서,
    일반식(Ⅳ-aaa) 반복 단위 및/또는 일반식(Ⅳ-aba)의 반복단위를 포함하는 치환된 또는 비치환된 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 착물.
    Figure 112015054285970-pct00023
    Figure 112015054285970-pct00024
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 착물은 방향족 또는 지방족 탄화수소들, 지방족 카르복시산 에스테르, 염화탄화수소들, 지방족 에테르 또는 방향성 지방족 에테르로 구성된 기로부터 선택되는 수-불용성 용매에서 가용성 또는 분산성이 있는 것을 특징으로 하는 착물.
  8. 일반식(Ⅱa) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    Figure 112015054285970-pct00025
    Figure 112015054285970-pct00026

    여기에서
    R5 는 수소 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C18-알킬 라디컬,
    R6은 수소 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C30-알킬 라디컬, 그리고,
    일반식 (Ⅱa)의 반복 단위의 질량비는 2% 내지 80%이고,
    일반식 (Ⅲ)의 반복 단위의 질량비는 5% 내지 98%임.
  9. 다중음이온의 존재 하에서 청구항 1에 따른 착물을 제조하기 위한 방법으로서, 일반식 (Ⅴ)의 치환된 또는 비치환된 티오펜들의 산화 중합 반응이 산화제를 사용하여 수행되고, 상기 티오펜 및 상기 산화제는 비극성 용매에서 0.5 내지 10의 몰 비로 이용되고, 여기에서 R7 및 R8은 각각 청구항 5에서 정의된 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112015054285970-pct00027
  10. 전도성 필름 또는 코팅 시스템의 생산을 위하여, 또는 유기 LED(OLED)의 정공주입층으로서 청구항 1에 따른 착물을 사용하는 방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 R7 및 R8은 모두 C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 또는 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬인 것을 특징으로 하는 착물.
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