CN102089831A - 在非极性有机溶剂中的新型聚噻吩-聚阴离子复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在非极性有机溶剂中是可溶或可分散的新型聚噻吩聚阴离子复合物及其用途。

Description

在非极性有机溶剂中的新型聚噻吩-聚阴离子复合物
本发明涉及在非极性有机溶剂中可溶或可分散的新型聚噻吩-聚阴离子复合物及其用途。
导电聚合物在经济上的重要性与日俱增，因为所述聚合物在加工性能、重量和通过化学改性控制性地调节性能方面相对于金属具有优点。已知的π-共轭聚合物的实例是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层具有各种工业用途，例如作为电容器中的聚合物对电极或者用于电子电路板的直通连接。导电聚合物通过化学或电化学氧化方法由单体前体，例如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它们各自的衍生物(可以是低聚的)制备。尤其是化学氧化聚合是普遍采用的，因为它能在技术上简单地在液体介质中或在各种基材上实现。
一种特别重要且在工业上采用的聚噻吩是例如EP 339 340 A2中描述的聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)(PEDOT或PEDT)，其通过使亚乙基-3，4-二氧噻吩(EDOT或EDT)化学聚合来制备，并且其氧化形式具有非常高的电导率。L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)第481-494页给出了大量聚(亚烷基-3，4-二氧噻吩)衍生物，尤其是聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)衍生物及其单体单元、合成和应用的综述。如例如在EP 0440 957B1中所公开，PEDOT与聚苯乙烯磺酸(PSS)的分散体已获得特别的工业重要性。由这些分散体可获得透明导电膜，已发现所述膜具有许多应用，例如作为抗静电涂层或作为有机发光二极管中的空穴注入层。
使EDT在PSS水溶液中聚合形成PEDT/PSS复合物。阳离子聚噻吩，其含有聚合阴离子作为用于电荷补偿的抗衡离子，在该技术领域中通常还称作聚噻吩/聚阴离子复合物。由于PEDT作为聚阳离子和PSS作为聚阴离子的聚电解质性能，该复合物不是真正的溶液，而是分散体。聚合物或聚合物部分溶解或分散到何种程度取决于聚阳离子和聚阴离子的质量比、聚合物的电荷密度、环境的盐浓度和周围介质的性质(V.Kabanov，RussianChemical Reviews 74，2005，3-20)。过渡态(transition)可以是液体的。因此，在下文术语“分散的”和“溶解的”之间没有加以区分。同样，“分散体”和“溶液”之间或者“分散剂”和“溶剂”之间没有加以区分。而是在下文以等同方式使用这些术语。
在现有技术中，至今仅可制备在极性溶剂中的聚噻吩-聚阴离子复合物。EP 0440957A2描述了聚噻吩-聚阴离子复合物的制备，其仅可在极性非常强的溶剂中实施，因为聚阴离子如聚苯乙烯磺酸和聚(甲基)丙烯酸仅可溶于极性溶剂如水或低级醇。仅具体描述了PEDT在水中聚合。这种方法的缺点是溶剂的选择限于极性溶剂，即在聚噻吩-聚阴离子-复合物的这种制备方法中不能使用非极性溶剂。
EP 1373356B1和WO 2003/048228描述了在无水或低水溶剂中制备聚噻吩-聚阴离子复合物。此时，将水溶剂更换为另一种水混溶性有机溶剂。为此，加入第二种溶剂并然后例如通过蒸馏将水除去。该程序具有的缺点是由于蒸馏，必须使用两步法。此外，加入的溶剂必须是水混溶性的，其同样对极性溶剂构成限制。
Otani等在JP 2005-068166中描述了一种方法，其中首先干燥导电聚合物如PEDOT并然后将其分散在有机溶剂中。所提及的有机溶剂尤其是具有5或以上介电常数的那些。实例具体为异丙醇和γ-丁内酯。该方法也具有的缺点是对于再溶解，需要极性溶剂。该方法的另一个缺点是首先必须合成导电聚合物，然后并随后将其再分散。Otani等没有公开任何聚噻吩-聚阴离子复合物。
在2002年，H.Okamura等(Polymer 2002，43，3155-3162)描述了苯乙烯和苯乙烯磺酸的嵌段共聚物的合成。改变两种共聚单体的比例并且发现所述共聚物可溶于四氢呋喃、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、甲醇和水。然而，一点儿也没有发现所述共聚物在脂族或芳族烃如己烷、甲苯或苯中的溶解性。没有制备任何具有导电聚合物的复合物，例如聚噻吩/聚阴离子复合物，也没有研究膜的电导率或电阻。因此Okamura等描述的聚合物不适用于确保聚合物复合物在极性非常低的溶剂如甲苯中的溶解性。
一系列研究还描述了如何通过在噻吩单体上连接侧基和随后聚合或者通过制备噻吩单元和用于增强溶解性的单元的嵌段共聚物来获得聚噻吩的溶解性。
例如，Luebben等在Polymeric Materials：Science & Engineering 2004，91，979中描述了PEDOT和聚乙二醇的嵌段共聚物的制备。此处所使用的抗衡离子是高氯酸根和对甲苯磺酸。所述聚合物可溶于极性有机溶剂如碳酸异丙烯酯和硝基甲烷。测得电导率为10-4-1S/cm。然而，所述嵌段共聚物具有的缺点是它们仅可溶于极性非常强的溶剂。此外，所选抗衡离子无助于成膜，因此不能用这些嵌段共聚物形成导电膜。
其它出版物描述了通过噻吩上侧基的引入来制备有机聚噻吩溶液，这有助于溶解性。例如，Yamamoto等在Polymer 43，2002，711-719中描述了PEDOT的己基衍生物的制备，其作为不带电荷的分子可溶于有机溶剂。还描述了用碘掺杂或氧化。然而，没有指出是否可以由掺杂或氧化的噻吩的有机溶液制备导电膜。该方法的其它缺点是聚合物的分子量低，因此成膜性能差。在上述出版物中，获得2400g/mol和8500g/mol的分子量(Mw)。因为聚噻吩同时起到成膜聚合物和导电聚合物的作用，所以这两种性能不能彼此独立地确立。原则上，该方法存在的缺点是噻吩上侧链的引入不仅影响溶解性能，而且还影响分子的电子性能。
因此需要导电聚噻吩在非极性溶剂中的分散体，可用该分散体制备导电膜。该需要基于的事实是至今这类分散体必须仅在极性非常强的溶剂中获得。更特别地，需要在非极性溶剂中的分散体，其具有良好的成膜性能并且表现出导电性。因为许多涂料体系基于非极性溶剂，非常需要溶解或分散在非极性溶剂中的导电聚噻吩。
因此，本发明的目的是制备聚噻吩的分散体，其可溶于非极性溶剂并且可由其制备导电膜。本发明其它目的是制备这类分散体，其中合成中所用溶剂同时是最终分散体的溶剂，从而使得不需要更换溶剂。
目前令人惊奇地发现任选取代的聚噻吩和聚阴离子的复合物解决了该问题，其中所述聚阴离子包含共聚物。
因此本发明提供了包含任选取代的聚噻吩和聚阴离子的复合物，其特征在于所述聚阴离子含有具有通式(I)和(II)的重复单元，或通式(I)和(III)的重复单元，或通式(II)和(III)的重复单元，或通式(I)、(II)和(III)的重复单元的共聚物：
Figure BDA0000042989400000041
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C1-C18烷氧基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，优选H，
R6是H或任选取代的C1-C30烷基，优选C2-C18烷基，
D是直接的共价键或任选取代的C1-C5亚烷基，
R是任选取代的直链或支链C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，优选H，
x是0-4的整数，优选0、1或2，更优选0或1，和
M是H或Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Na+、K+或其它阳离子，优选H。
通式(II)应理解为使得x个取代基R可键合在芳族环上。
在本发明的优选实施方案中，复合物的聚阴离子是具有式(II)和(III)的重复单元的共聚物。
在本发明更进一步优选的实施方案中，聚阴离子是具有式(IIa)和(III)的重复单元的共聚物：
其中
R5是H或任选取代的C1-C18烷基，优选H或任选取代的C1-C6烷基，更优选甲基或H，最优选H，和
R6是H或任选取代的C1-C30烷基，优选任选取代的C1-C20烷基，更优选任选取代的C1-C12烷基。
整个聚合物中通式(I)、(II)和(III)的重复单元的比例分别是a、b和c。a、b和c是0-100％之间的质量百分数。a和b优选为0-50％，其中a和b必须不得同时是0％。c的比例优选为20-100％。
在本发明上下文中，C1-C18烷基表示直链或支链C1-C18烷基，例如甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷，正十七烷基或正十八烷基；C1-C30烷基表示直链或支链C1-C30烷基，除上述C1-C18烷基外，C1-C30烷基包括例如正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基或正三十烷基等烷基。在本发明上下文中，C1-C18烷氧基表示对应于上文所列C1-C18烷基的烷氧基。在本发明上下文中，C5-C12环烷基表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基等C5-C12环烷基，C6-C14芳基表示例如苯基或萘基等C6-C14芳基，C7-C18芳烷基表示例如苄基，邻-、间-、对甲苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或
Figure BDA0000042989400000061
基等C7-C18芳烷基。在本发明上下文中，C1-C4羟烷基理解为指具有作为取代基的羟基的C1-C4烷基，并且其中C1-C4烷基可以例如是甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基；C1-C5亚烷基理解为指亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。上述列举用于以举例方式阐述本发明，不应认为是结论性的。
在本发明上下文中，所述聚阴离子具有2 000-5 000 000g/mol，优选10000-1 000 000g/mol，最优选40 000-600 000g/mol的重均分子量(Mw)。
聚阴离子的分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。为此，将聚合物溶解在溶剂(例如氯仿或四氢呋喃)中并使其通过GPC柱。所用参照标准可以是在相同溶剂中的聚苯乙烯。所用检测器可以是UV检测器或折射率检测器。
聚阴离子可由相应的单体制备。聚合物中重复单元的比率可通过所用单体的比率确定，其中所述比率由于不同的反应速率而没有必要相同。聚合可利用自由基、阴离子或阳离子引发剂引发。此外，过渡金属络合物可用于引发。用于聚合物制备的合成方法描述于手册“Makromoleküle”[Macromolecules]，H.-G.Elias，第1卷中。
除上文详细定义的聚阴离子外，本发明复合物包含任选取代的聚噻吩，所述聚噻吩含有通式(IV)的重复单元：
其中
R7和R8各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基，或
R7和R8一起是任选取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被一个或多个相同或不同的选自O或S的杂原子取代的任选取代的C1-C8亚烷基，优选C1-C8二氧杂亚烷基、任选取代的C1-C8氧硫杂亚烷基或任选取代的C1-C8二硫杂亚烷基，或任选取代的C1-C8烷叉基(alkylidene)，其中至少一个碳原子可任选被选自O和S的杂原子取代。
在优选的实施方案中，含有通式(IV)的重复单元的聚噻吩是含有通式(IV-a)和/或通式(IV-b)的重复单元的那些：
Figure BDA0000042989400000071
其中
A是任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，
Y是O或S，
R是任选取代的直链或支链C1-C18烷基(优选任选取代的直链或支链C1-C14烷基)、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，
y是0-8的整数，优选0、1或2，更优选0或1，和
在多个R基团与A键合的情况下，它们可以相同或不同，
通式(IV-a)应理解为使得y个取代基R可以与亚烷基A键合。
在进一步优选的实施方案中，含有通式(IV)的重复单元的聚噻吩是含有通式(IV-aa)和/或通式(IV-ab)的重复单元的那些：
Figure BDA0000042989400000072
其中
R和y各自如上所定义。
在仍进一步优选的实施方案中，含有通式(IV)的重复单元的聚噻吩是含有通式(IV-aaa)和/或通式(IV-aba)的重复单元的那些：
Figure BDA0000042989400000081
在本发明上下文中，前缀“聚-”应理解为使得聚噻吩中存在多于一个相同或不同的重复单元。聚噻吩含有总数为n的通式(IV)的重复单元，其中n可以是2-2000，优选2-100的整数。在聚噻吩内通式(IV)的重复单元彼此可以相同或不同。优选在每种情况中含有相同通式(IV)重复单元的聚噻吩。
在端基上，聚噻吩优选各自带有H。
在特别优选的实施方案中，具有通式(I)的重复单元的聚噻吩是聚(3，4-亚乙基-二氧噻吩)、聚(3，4-亚乙基-氧硫噻吩)或聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，即由式(IV-aaa)、(IV-aba)或(IV-b)的重复单元构成的均聚噻吩。
在进一步特别优选的实施方案中，具有通式(IV)的重复单元的聚噻吩是由式(IV-aaa)和(IV-aba)、(IV-aaa)和(IV-b)、(IV-aba)和(IV-b)或(IV-aaa)、(IV-aba)和(IV-b)的重复单元构成的共聚物，优选由式(IV-aaa)和(IV-aba)以及(IV-aaa)和(IV-b)的重复单元构成的共聚物。
在本发明上下文中，C1-C5亚烷基A是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基，C1-C8亚烷基还可以是正亚己基、正亚庚基和正亚辛基。在本发明上下文中，C1-C8烷叉基是含有至少一个双键的上文所列C1-C8亚烷基。在本发明上下文中，C1-C8二氧杂亚烷基、C1-C8氧硫杂亚烷基和C1-C8二硫杂亚烷基是对应于上文所列C1-C8亚烷基的C1-C8二氧杂亚烷基、C1-C8氧硫杂亚烷基和C1-C8二硫杂亚烷基。C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C18芳烷基、C1-C18烷氧基和C1-C4羟烷基各自如上所定义。上述列举用于以举例方式阐述本发明，不应认为是结论性的。
上述基团的可能其它取代基包括各种有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团以及羧酰胺基。
制备用于制备通式(IV)的聚噻吩及其衍生物的单体前体的方法对本领域技术人员而言是已知的，并且描述于例如L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494和其中引用的文献中。
在本发明上下文中，上文所列噻吩的衍生物应理解为指例如这些噻吩的二聚体或三聚体。单体前体的较高分子量衍生物即四聚体、五聚体等也可作为衍生物。衍生物可以由相同或不同的单体单元形成，并且可以纯的形式或作为彼此和/或与上述噻吩的混合物使用。在本发明上下文中，当其聚合形成与在上文所列噻吩和噻吩衍生物的情况下相同的导电聚合物时，这些噻吩和噻吩衍生物的氧化或还原形式也包括在术语“噻吩和噻吩衍生物”中。
分散体或溶液还可包含至少一种聚合物粘合剂。合适的粘合剂是聚合物有机粘合剂，例如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰胺，聚丙烯腈，苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂，聚硅氧烷树脂或纤维素。
任选取代的聚噻吩是阳离子的，“阳离子的”仅指位于聚噻吩主链上的电荷。根据R基团上的取代基，聚噻吩可以在结构单元中带正电荷和负电荷，此时正电荷在聚噻吩主链上，而负电荷可以在被磺酸根或羧酸根取代的R基团上。此时，存在于R基团上的任何阴离子基团可以部分或完全使聚噻吩主链的正电荷饱和。从整体上看，此时聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至阴离子的。然而，在本发明上下文中，将它们均认为是阳离子聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷是决定性的。正电荷在式中没有示出，因为无法清楚地说明它们的确切数量和位置。然而，正电荷数至少为1且至多为n，其中n是聚噻吩中重复单元(相同或不同)的总数。
本发明聚噻吩/聚阴离子复合物在水不混溶性溶剂中是可溶或可分散的。合适的溶剂特别包括在反应条件下为惰性的以下有机溶剂：芳族烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；脂族羧酸酯如乙酸乙酯；氯代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族和芳脂族醚如乙醚或四氢呋喃。特别优选脂族和芳族烃。
通式(IV)的任选取代的聚噻吩可通过将通式(V)的任选取代的噻吩氧化聚合制备：
Figure BDA0000042989400000101
其中R7和R8各自如上所定义。
对于通式(V)的任选取代的噻吩，适用与就通式(IV)的任选取代的聚噻吩而言相同的优选范围。
对于这种氧化聚合，可使用适合于噻吩的氧化聚合且对本领域技术人员而言已知的氧化剂；这些描述于例如J.Am.Chem.Soc.，85，454(1963)中。在本发明上下文中，所用氧化剂可以是H2O2，K2Cr2O7，过二硫酸碱金属盐和铵盐如过二硫酸钠或过二硫酸钾，碱金属过硼酸盐，高锰酸钾，铜盐如四氟硼酸铜或铈(IV)盐或CeO2。优选廉价且易于处理的氧化剂，例如无机酸的铁(III)盐如FeCl3、Fe(C1O4)3，以及有机酸和具有有机基团的无机酸的铁(III)盐。
具有有机基团的无机酸的铁(III)盐的实例包括C1-C20链烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂酯的Fe(III)盐。有机酸的铁(III)盐的实例包括：C1-C20链烷烃磺酸如甲-和十二烷基磺酸的Fe(III)盐，脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸的Fe(III)盐，脂族全氟羧酸如三氟乙酸和全氟辛酸的Fe(III)盐，脂族二羧酸如草酸的Fe(III)盐，特别是被C1-C20烷基任选取代的芳族磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的Fe(III)盐以及环烷烃磺酸如樟脑磺酸的Fe(III)盐。
在本发明上下文中，C1-C20链烷醇表示具有1-20个碳原子的烷基的一元醇，C1-C20链烷烃磺酸表示具有1-20个碳原子的烷基的一元磺酸，C1-C20羧酸表示具有1-20个碳原子的烷基的一元羧酸。
目前已令人惊奇地发现对通式(V)的任选取代的噻吩的聚合而言，仅需要所用氧化剂在反应介质即非极性溶剂中的低溶解度。例如，对甲苯磺酸铁(III)在甲苯中基本不溶。然而，通过对甲苯磺酸铁(III)在甲苯中将EDT聚合获得PEDT。
因此本发明还提供了在聚阴离子存在下制备通式(IV)的任选取代的聚噻吩的方法，其特征在于通式(V)的任选取代的噻吩的氧化聚合在非极性溶剂中以0.5-10摩尔/摩尔，优选1-3摩尔/摩尔的量使用选自上述铁(III)盐的氧化剂进行：
Figure BDA0000042989400000111
R7和R8各自如上所定义。
优选的氧化剂是脂族和芳族磺酸的铁(III)盐，更优选对甲苯磺酸铁(III)。特别优选每摩尔噻吩1-3摩尔对甲苯磺酸铁(III)的摩尔比。所用溶剂可以是上文所列水不混溶性溶剂。
在本发明上下文中，还可使用这些上述有机酸的Fe(III)盐的混合物。上述Fe(III)盐可以任选与其它氧化剂组合用作催化剂。对于式(V)的任选取代的噻吩的氧化聚合，理论上每摩尔噻吩需要2.25当量氧化剂(参见例如J.Polym.Sc.Part A Polymer Chemistry第26卷，第1287页(1988))。然而，还可使用较高或较低当量的氧化剂。
本发明还进一步提供了至少含有通式(IIa)和(III)的重复单元的共聚物：
Figure BDA0000042989400000121
其中
R5是H或任选取代的C1-C18烷基，优选H
R6是H或任选取代的C1-C30烷基，优选任选取代的C1-C20烷基，更优选任选取代的C1-C12烷基，以及
重复单元(IIa)的质量比例为2-80％，优选2-50％，和
重复单元(III)的质量比例为5-98％，优选50-98％。
此处所列的C1-C18烷基和所列的C1-C30烷基的定义对应于这些烷基的上述定义。
共聚物中通式(IIa)和(III)的重复单元可以各自相同或不同。在每种情况下优选具有通式(IIa)和(III)的相同重复单元的共聚物。
在本发明上下文中，本发明共聚物具有2 000-5 000 000g/mol，优选10000-1 000 000g/mol，更优选40 000-600 000g/mol的分子量。
通过元素分析和1H NMR比较通式(IIa)和(III)的重复单元的质量比例。在元素分析中，比较计算和得到的百分数。在1H NMR谱中，相对于彼此考虑特定重复单元的特性信号。
本发明共聚物在水不混溶性溶剂中是可溶或可分散的。合适的溶剂是上文所列的溶剂，其中优选的溶剂是芳族或脂族烃。
本发明还提供了本发明复合物在制备导电膜或涂料体系中或者作为有机发光二极管中的空穴注入层的用途。
下面的实施例仅以举例方式用于阐述本发明，不应解释为限制。
实施例
实施例1：4-十二烷基苯乙酮的合成
在氩气下将氯化铝(227.114g＝1.7mol)悬浮于二氯甲烷(800ml)中并将其冷却至0℃。将溶解于100ml二氯甲烷中的乙酸酐(89.872g＝0.88mol)在30分钟内缓慢滴加到其中。搅拌混合物约15分钟，并然后在冷却下于30分钟内滴加溶解于CH2Cl2(在0℃下)中的十二烷基苯(99.267g＝0.4mol)。在不冷却的情况下进一步搅拌反应过夜。将所得桔黄色反应溶液缓慢倒入1.5L碎冰上并将其与水相分离，弃去水相。分别用500ml的～10％盐酸、饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液通过摇动提取有机相两次。在无水硫酸镁上干燥有机相并在旋转蒸发器上脱去溶剂。将所得棕色固体从甲醇中重结晶。在4℃下过夜实现结晶。
产量：106.669g＝0.37mol＝理论值的92.4％：
分析：250MHz，CDCl3；δ＝0.90(dd，3H，J＝5.7，6.9Hz)，1.28(m，18H)，1.56-1.60(m，2H)，2.61(s，3H)，2.65(t，2H，J＝7.3Hz)，7.27(d，2H，J＝8.2Hz)，7.89(d，2H，J＝8.2Hz)。
实施例2：(对十二烷基苯基)甲基甲醇的合成
首先将4-十二烷基苯乙酮(106.669g＝0.37mol)加入甲醇(1.1L)中并在氩气下将其冷却至0℃。以5分钟的间隔向其加入总共10份NaBH4(20.39g＝0.54mol)。在气体的剧烈释放减缓后，除去冰浴，进一步在室温下搅拌反应溶液过夜。将溶液浓缩至干，并将白色晶体残留物溶解在1L己烷中。每次用500ml～10％盐酸(其使剩余固体完全溶解)通过摇动提取所得悬浮液两次。用500ml饱和氯化钠溶液通过摇动提取有机相两次，将其在硫酸镁上干燥，过滤，然后在旋转蒸发器上浓缩并在-20℃下结晶。过滤出晶体并将其干燥。
产量：100.032g＝0.35mol＝理论值的93.4％。
分析：250MHz，CDCl3；δ＝0.90(dd，3H，J＝5.4，6.9Hz)，1.20-1.35(m，18H)，1.51(d，3H，J＝6.3Hz)，1.54-1.65(m，2H)，1.81(d，1H，J＝1.9Hz)，2.60(t，2H，J＝7.9Hz)，4.86(m，1H)，7.20(d，2H，J＝7.9Hz)，7.31(d，2H，J＝7.9Hz)。
实施例3：对十二烷基苯乙烯的合成
首先向2L装有脱水器和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入1.2升甲苯，并然后加入(对十二烷基苯基)甲基甲醇(50.082g＝0.173mol)和对甲苯磺酸一水合物(0.679g＝3.6mmol)。在不断搅拌下将混合物加热至回流并保持沸腾直到没有进一步的水分离出来。一旦将反应混合物冷却至室温，每次用500ml水通过摇动提取有机相两次并用250ml饱和氯化钠溶液通过摇动提取有机相一次。在硫酸镁上干燥后，在旋转蒸发器上脱去溶剂。得到黄色油状物。随后，将两个批次合并。在400g硅胶60上用己烷作为洗脱液通过柱层析纯化粗产物，并选择100ml的级分大小。
Rf(甲醇)＝0(己烷)
Rf(副产物)＝0.70(己烷)
Rf(正十二烷基苯乙烯)＝0.50(己烷)
产量：97.934g＝0.36mol
分析：250MHz，CDCl3；δ＝0.90(t，3H，J＝6.6Hz)，1.20-1.4(m，18H)，1.60(m，2H)，2.60(t，2H，J＝7.55Hz)，5.22(d，1H，J＝7.85Hz)，5.73(d，1H，J＝17.6Hz)，6.71(q，1H)，7.15(d，2H，J＝8.0Hz)，7.35(d，2H，J＝7.9Hz)。
实施例4：对苯乙烯磺酸的银盐的合成
首先向500ml圆底烧瓶中加入400ml水，并在搅拌下于室温(RT)将45.046g对苯乙烯磺酸钠(45.046g＝0.200mol)溶解于其中。为了确保排除光，将铝箔包裹在烧瓶周围。将溶液冷却至0℃并与34.225g硝酸银(34.225g＝0.200mol)分批混合，这暂时产生粉红色沉淀。在尽可能排除光的情况下进行所有随后操作。在0℃下搅拌混合物另外30分钟，并借助于D2玻璃料过滤出固体。用150ml冰水分三批洗涤所得滤饼并用少量乙醚将其反复浆化以干燥。将奶油色固体溶解在500ml乙腈中并借助于D4玻璃料过滤掉不溶物。将溶液浓缩至干并将所得固体在冷冻箱中贮存过夜。
产量：47.890g＝0.165mol＝理论值的82.5％。
实施例5：对苯乙烯磺酸乙酯的合成
首先向铝箔包裹的250ml圆底烧瓶中加入47.890g在390ml乙腈中的苯乙烯-4-磺酸银盐(47.890g＝0.165mol)，并将其与35.77g乙基溴(35.77g＝0.33mol)混合，同时用大搅拌棒搅拌。将相似的铝箔包裹的回流冷凝器连接到烧瓶上，其提供有氩气填充的气球。在70℃下搅拌反应混合物5小时(h)，并在将其冷却至室温后，通过D4玻璃料过滤形成的溴化银并在旋转蒸发器上将滤液浓缩。用400ml二氯甲烷(DCM)溶解剩余的油状物并通过具有5cm高的硅胶层的D4玻璃料将其过滤。每次重复用50ml DCM提取过滤材料，脱去溶剂。得到黄色、高粘性的油状物。
产量：29.457g＝0.139mol＝理论值的84.2％。
分析(NMR)：250MHz，CDCl3；δ＝1.30(t，3H，J＝7.3Hz)，4.12(q，2H，J＝7.3Hz)，5.46(d，1H，J＝11.1Hz)，5.96(d，1H，J＝17.7Hz)，6.77(dd，1H，J＝11.1，17，4Hz)，7.65(d，2H，J＝8.2Hz)，7.86(d，2H，J＝8.2Hz)。
实施例6：(对苯乙烯磺酸乙酯-对十二烷基苯乙烯)共聚物的合成
在氩气气氛下，首先向500ml烧瓶中加入二氯乙烷(250g)作为溶剂。在加入35.0g对十二烷基苯乙烯(35.0g＝128.45mmol；如实施例3中所述制备)和7.28g对苯乙烯磺酸乙酯(7.28g＝34.30mmol；如实施例5中所述制备)后，借助于气体入口管用氩气饱和混合物。为此，使氩气通过混合物15分钟。在该段时间内，将混合物加热至60℃。所用自由基引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，在用氩气饱和后溶解于少量二氯乙烷中，通过隔膜将其加入。将聚合溶液用氩气吹扫另外5分钟，然后在60℃下过夜至聚合完成。在将略微粘性的聚合物溶液冷却后，搅拌下在甲醇中使聚合物沉淀。将沉淀后获得的聚合物再溶解于四氢呋喃(THF)中并再次在甲醇中沉淀。在高真空下干燥分离的白色聚合物。
产量：18g＝理论值的42.6％。
分析(GPC)：分子量(相对于THF中的PS)：120 000g/mol，多分散性D(Mw/Mn)：1.5
分析(NMR)：250MHz，CDCl3；δ＝0.88(3H)，1.20-1.30(-CH2-，-CH-)，1.40-1.45(3H，-CH3酯)1.45-1.55(2H)，2.50-2.60(2H)，4.0-4.1(2H，-CH2-酯)，6.0-7.0(4H)，7.3-7.6(4H，-CH-酯)。
NMR谱分析可用于确定磺化度；为此，相对于彼此考虑在0.88ppm(十二烷基的CH3末端)和4.0-4.1ppm(乙基酯的CH2)的峰。这产生1∶5.6的十二烷基苯乙烯与苯乙烯磺酸乙酯的积分较正比，该比率对应于21.09％的聚合物磺化度。
分析-元素分析(EA)：
Figure BDA0000042989400000161
这产生18.77％的磺化度。
磺化度如下：
实施例7(本发明)：(对苯乙烯磺酸-对十二烷基苯乙烯)共聚物的合成
将15.0g(对苯乙烯磺酸乙酯-对十二烷基苯乙烯)共聚物(如实施例6中所述制备)溶解于50ml二氯乙烷和100ml甲苯中，并将其加热到100℃。在加热期间，用氩气使溶液脱气。在5分钟内通过隔膜加入60g溴化三甲硅烷(TMSBr)(60g＝16.33mmol)。在100℃回流下搅拌黄色溶液60小时，然后将其浓缩，并使聚合物在甲醇/水中沉淀。随后将沉淀后获得的聚合物再溶解于四氢呋喃(THF)中并在甲醇中再沉淀。将分离的淡黄色聚合物在高真空下干燥。
产量：10g
分析(EA)：
Figure BDA0000042989400000163
这产生20.8％的磺化度(在完全水解时计算)
分析(NMR)：250MHz，CDCl3；δ＝0.88(3H)，1.20-1.40(-CH2-，-CH-)，1.45-1，55(2H)，2.50-2.60(2H)，6.0-7.0(4H)，7.3-7.6(-CH-酯的芳族氢)。
NMR谱分析可用于测定酯水解度；为此，相对于彼此考虑在0.88ppm(十二烷基的CH3末端)的峰和在4.1ppm(乙基酯的CH2)的峰(其现在几乎分辨不出来)(1∶53.3)。这产生约86.7％的酯水解度。
分析(GPC)：
将样品溶解在四氢呋喃中。所用校正标准是聚苯乙烯。所用检测器是UV检测器和折射率检测器(RI)。
Figure BDA0000042989400000171
实施例8(本发明)：聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/(对苯乙烯磺酸-对十二烷基苯乙烯)共聚物复合物的合成
首先向50ml圆底烧瓶中加入12.5g甲苯和1g来自实施例7的(对苯乙烯磺酸-对十二烷基苯乙烯)共聚物，并将其搅拌10分钟。随后，加入0.3g(2.1mmol)亚乙基二氧噻吩(Clevios M V2，H.C.Starck GmbH)。随后，加入1.33g对甲苯磺酸铁(III)(2.3mmol)，并在室温下搅拌混合物24小时。然后，关掉搅拌器，并在10分钟后将所得分散体倾析出来。在另外48小时后，使混合物滤过孔径为0.45μm的过滤器。
分析：固体含量
为了确定固体含量，在100℃下将2g样品干燥16小时。
使用起始重量和干含量测得8.11％的固体含量。
实施例9(本发明)：电阻率的测定和复合物在OLED中的用途
使用本发明来自实施例8的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/(对苯乙烯磺酸-对十二烷基苯乙烯)共聚物复合物的配制剂构建有机发光二极管(OLED)。OLED的制备程序如下：
ITO涂覆的基材的制备(ITO＝氧化铟锡)
将ITO涂覆的玻璃(Merck Balzers AG，FL，Part.No.253 674XO)切成50mm×50mm的片。随后将基材在超声波槽中于3％Mucasol水溶液中清洗15分钟。然后，用蒸馏水漂洗基材并在离心机中旋干。重复该漂洗和干燥操作10次。就在涂覆之前，将ITO涂覆侧在UV/臭氧反应器(PR-100，UVP Inc.，Cambridge，GB)中清洗10分钟。
应用空穴注入层
过滤(Millipore HV，0.45μtm)约5ml来自实施例8的本发明分散体。将经清洗的ITO涂覆的基材放置在旋涂器上，并将过滤的溶液分布在基材的ITO涂覆侧上。随后，通过在1500rpm下将所述板旋转30秒将上清液旋出。然后，在加热板上将如此涂覆的基材在130℃下干燥15分钟。层厚为500nm(Tencor，Alphastep 500)。
所有其它工艺步骤都在纯N2气氛(惰性气体手套箱系统，M.Braun，Garching)中进行，将涂覆的基材转移到其中。首先，将涂覆有来自实施例8的分散体的基材在180℃下于加热板上后干燥5分钟。通过经由遮蔽掩模以0.5mm的间隔(类似于工艺步骤4)应用长度为2.5cm的Ag电极在单独的层上测定来自实施例8的分散体的电导率。将用静电计测得的表面电阻率乘以层厚以获得电阻率。这些层的电阻率为约100000000ohm·cm。应用发射体层
过滤(Millipore HV，0.45μm)5ml白色聚合物发射体的1重量％二甲苯溶液并将其分布在干燥的空穴注入层上。随后，通过在2500rpm下将具有封闭盖的所述板旋转30秒旋出发射体的上清液。然后，在180℃下于加热板上干燥所述层10分钟。总的层厚为585nm。
应用金属阴极
将金属电极作为阴极应用于发射体层。为此，将基材与发射体层一起向下放置到含有直径为2.5mm的孔的遮蔽掩模上。在p＝10-3Pa的压力下由两个气相沉积皿通过气相沉积依次应用5nm厚的Ba层和然后200nm厚的Ag层。Ba的气相沉积速率是
Figure BDA0000042989400000181
Ag的气相沉积速率为分离的金属电极具有4.9mm2的面积。
OLED的表征
通过电导线将有机LED的两个电极与电源(接触)连接。将正极连接到ITO电极；将负极通过细的柔性Au线连接到金属电极。记录OLED电流和电致发光强度(这用光电二极管(EG&G C30809E)检测)对电压的依赖性。随后，通过使I＝60μA的恒定电流流过所述装置测定寿命，并监测作为时间的函数的电压和光强度。
结果
如此制备的OLED表现出有机发光二极管的典型二极管特性(参照图1)。在施加12伏电压U的情况下，正向电流I为0.57A/cm2并且亮度L为9.2cd/m2。在60μA的恒定二极管电流下的寿命(由发光下降至起始亮度的一半所定义)为60小时。
因此表明基于来自实施例8的本发明分散体的无水含有PEDOT的溶液的基本适用性。
Figure BDA0000042989400000191

Claims (10)

1.包含任选取代的聚噻吩和聚阴离子的复合物，其特征在于聚阴离子包含具有通式(I)和(II)的重复单元，或通式(I)和(III)的重复单元，或通式(II)和(III)的重复单元，或通式(I)、(II)和(III)的重复单元的共聚物：
Figure FDA0000042989390000011
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C1-C18烷氧基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，
R6是H或任选取代的C1-C30烷基，
D是直接的共价键或任选取代的C1-C5亚烷基，
R是任选取代的直链或支链C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，
x是0-4的整数，
M是H或Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Na+、K+或其它阳离子。
2.根据权利要求1的复合物，其特征在于聚阴离子是具有式(II)和(III)的重复单元的共聚物。
3.根据权利要求2的复合物，其特征在于聚阴离子包含具有式(IIa)和(III)的重复单元的共聚物：
Figure FDA0000042989390000021
其中
R5是H或任选取代的C1-C18烷基，和
R6是H或任选取代的C1-C30烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的复合物，其特征在于聚阴离子的分子量为2 000-5 000 000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项的复合物，其特征在于任选取代的聚噻吩含有通式(IV)的重复单元：
Figure FDA0000042989390000022
其中
R7和R8各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基，或
R7和R8一起是任选取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被一个或多个相同或不同的选自O或S的杂原子取代，优选C1-C8二氧杂亚烷基、任选取代的C1-C8氧硫杂亚烷基或任选取代的C1-C8二硫杂亚烷基，或任选取代的C1-C8烷叉基，其中至少一个碳原子可任选被选自O和S的杂原子取代。
6.根据权利要求1-5中任一项的复合物，其特征在于任选取代的聚噻吩含有通式(IV-aaa)和/或通式(IV-aba)的重复单元：
Figure FDA0000042989390000031
7.根据权利要求1-6中任一项的复合物，其特征在于所述复合物在选自芳族或脂族烃、脂族羧酸酯、氯代烃、脂族或芳脂族醚的水不混溶性溶剂中是可溶或可分散的。
8.共聚物，其特征在于其至少含有通式(IIa)和(III)的重复单元：
其中
R5是H或任选取代的C1-C18烷基，
R6是H或任选取代的C1-C30烷基，以及
重复单元(IIa)的质量比例为2-80％，和
重复单元(III)的质量比例为5-98％。
9.在聚阴离子存在下制备根据权利要求1-7中任一项的复合物的方法，其特征在于通式(V)的任选取代的噻吩的氧化聚合使用氧化剂在非极性溶剂中进行：
其中噻吩和氧化剂以0.5-10的摩尔比使用，其中R7和R8各自如权利要求5所定义。
10.根据权利要求1-7中任一项的复合物在制备导电膜或涂料体系中或者作为有机发光二极管中的空穴注入层的用途。
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