JP5815401B2

JP5815401B2 - 非極性有機溶媒中の新規なポリチオフェン−ポリアニオン錯体

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Publication number: JP5815401B2
Application number: JP2011507861A
Authority: JP
Inventors: ウィルフリードローベンニッヒ; シュテファンキルヒマイヤー; アンドレアスエルシュナー; クヌートロイター; クラウスミューレン; マルクスクラッパー; ケビンミュラー
Original assignee: ヘレウスプレシャスメタルズゲーエムベーハーウントコンパニーカーゲー
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2029-04-20
Also published as: CN102089831A; DE102008023008A1; EP2286416B1; CN102089831B; TW201006881A; EP2286416A1; KR101575918B1; US20110168946A1; JP2011523427A; TWI447163B; WO2009135752A1; KR20110015574A; US8721929B2

Description

本発明は、非極性有機溶媒に可溶または分散可能である新規なポリチオフェン−ポリアニオン錯体、およびその使用に関する。

導電性ポリマーは、ますます経済的意義を増している。なぜなら、ポリマーは加工性、重量および化学修飾による特性の制御された調整に関して金属よりも有利な点を有するからである。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）である。導電性ポリマーの層は、例えばコンデンサの高分子対電極としての、または電子回路基板の完全接触（Ｄｕｒｃｈｋｏｎｔａｋｔｉｅｒｕｎｇ）のための種々の産業上の用途を有する。導電性ポリマーは、化学的または電気化学的な、酸化的手段によって単量体前駆体、例えば任意に置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリンならびにそれらのそれぞれの誘導体（これらはオリゴマー状であってもよい）から調製される。とりわけ化学的酸化重合は広く行われている。なぜなら、化学的酸化重合は液体媒体中および種々の基材上で成し遂げるには技術的に簡単だからである。

特に重要かつおよび産業上利用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に記載されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これはエチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）を化学的に重合させることにより調製され、かつその酸化された形態において非常に高い電気伝導率を有する。多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、とりわけポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、ならびにその単量体単位、合成および応用例の概観は非特許文献１によって与えられる。具体的な産業上の重要性は、例えば特許文献２に開示されているように、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を伴うＰＥＤＯＴの分散液によって得られている。これらの分散液から、例えば帯電防止コーティングとしてまたは有機発光ダイオードにおける正孔注入層としてなど多数の用途が見出されている透明な導電性膜を得ることが可能である。

ＥＤＴは、ＰＳＳの水溶液の中で重合され、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体を形成する。電荷相殺のための対イオンとして高分子アニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野では、ポリチオフェン／ポリアニオン錯体と呼ばれることも多い。ポリカチオンとしてのＰＥＤＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質の特性に起因して、この錯体は真の溶液ではなく、むしろ分散液である。どの程度ポリマーまたはそのポリマーの部分が溶解または分散するかは、当該ポリカチオンおよび当該ポリアニオンの質量比、当該ポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに周囲の媒体の性質に依存する（非特許文献２）。それらの過渡状態は流体である可能性がある。それゆえ、本願明細書中では、用語「分散した」と「溶解した」との間で明確な区別はされない。同様に、「分散液」と「溶液」との間、または「分散剤」と「溶媒」との間で明確な区別はされない。そうではなく、これらの用語は、本願明細書中では等価に使用される。

先行技術では、極性溶媒中でのポリチオフェン−ポリアニオン錯体の調製だけがこれまで可能であった。特許文献３は、非常に極性の溶媒の中でのみ実施可能なポリチオフェン−ポリアニオン錯体の調製を記載する。なぜなら、例として記載されるポリアニオン、ポリスチレンスルホン酸およびポリ（メタ）アクリル酸は、水または低級アルコールなどの極性溶媒にのみ可溶であるからである。水中でのＰＥＤＴの重合だけが具体的に記載されている。このプロセスにおける短所は、溶媒の選択が極性溶媒に限定されており、すなわち非極性溶媒はポリチオフェン−ポリアニオン−錯体についてのこの調製プロセスでは使用することができないということである。

特許文献４および特許文献５は、無水または低含水溶媒中でのポリチオフェン−ポリアニオン錯体の調製を記載する。この場合、この含水溶媒は別の水混和性有機溶媒と交換される。この目的のために、第２の溶媒が加えられ、次いで例えば蒸留によって水が除去される。この手順は、蒸留に起因して２段階プロセスが使用される必要があるという短所を有する。さらに、加えられた溶媒は水混和性でなければならず、この加えられた溶媒は同様に極性溶媒に限定されることになる。

Ｏｔａｎｉらは、特許文献６に、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーが最初に乾燥され、次いで有機溶媒に分散されるプロセスを記載する。記載される有機溶媒は、とりわけ５以上の誘電率を有する有機溶媒である。例としては、イソプロピルアルコールおよびγ−ブチロラクトンが挙げられる。このプロセスも、再溶解のために、極性溶媒が必要とされるという短所を有する。このプロセスの別の短所は、その導電性ポリマーが最初に合成され、その後再溶解されなければならないということである。Ｏｔａｎｉらは、ポリチオフェン−ポリアニオン錯体はまったく開示していない。

２００２年に、Ｈ．Ｏｋａｍｕｒａら（非特許文献３）は、スチレンおよびスチレンスルホン酸のブロック共重合体の合成を記載した。それら２つのコモノマーの比率は変えられ、この共重合体はテトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、ジメチルホルムアミド、メタノールおよび水に可溶であるということが見出された。しかしながら、ヘキサン、トルエンまたはベンゼンなどの脂肪族または芳香族の炭化水素に対する当該共重合体の溶解性は、まったく見出されなかった。例えばポリチオフェン／ポリアニオン錯体などの導電性ポリマーとの錯体はまったく調製されておらず、膜の電気伝導率または抵抗も検討されていない。このように、Ｏｋａｍｕｒａらが記載したポリマーは、トルエンなどの非常に非極性な溶媒中でのポリマー錯体の溶解性を確実にするためには適していない。

一連の研究も、チオフェン単量体への側鎖基の結合および引き続く重合、またはチオフェン単位と溶解性を増進するための単位とのブロック共重合体を調製することにより、ポリチオフェンの溶解性がどのようにして成し遂げられるかを記載する。

例えば、Ｌｕｅｂｂｅｎらは、非特許文献４に、ＰＥＤＯＴおよびポリエチレングリコールのブロック共重合体の調製を記載する。この研究で使用される対イオンは、過塩素酸アニオンおよびｐ−トルエンスルホン酸である。このポリマーは、炭酸プロピレンおよびニトロメタンなどの極性の有機溶媒に可溶である。１０^−４Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍの電気伝導率が測定される。しかしながらこのブロック共重合体は、それが非常に極性の溶媒にのみ可溶であるという短所を有する。さらに、選択される対イオンは膜形成に寄与せず、そのためこれらのブロック共重合体を用いても導電性膜は形成され得ない。

さらなる刊行物は、溶解性に寄与する側鎖基をチオフェン上へ導入することによる、有機ポリチオフェン溶液の調製を記載する。例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏらは、非特許文献５において、電荷を帯びていない分子として有機溶媒中に可溶であるＰＥＤＯＴのヘキシル誘導体の調製を記載する。ヨウ素を用いたドーピングまたは酸化も記載されている。しかしながら、ドーピングされたまたは酸化されたチオフェンの有機溶液から導電性膜が製造できるかどうかに関しては示されていない。このアプローチのさらなる短所は、当該ポリマーの分子量が低く、それゆえ膜形成特性が非常に悪いということである。上で引用した刊行物では、２４００ｇ／ｍｏｌおよび８５００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｗ）が達成されている。ポリチオフェンは膜形成性ポリマーおよび導電性ポリマーとして同時に機能するため、これら２つの特性を互いに独立に確立することはできない。原理上は、この方法は、当該チオフェン上での側鎖の導入が溶解性という特性だけでなくその分子の電気特性にも影響を及ぼすという短所を内包する。

それゆえ、導電性膜を製造することができる、非極性溶媒中の電気伝導性ポリチオフェンの分散液に対するニーズが存在していた。このニーズは、そのような分散液はこれまで非常に極性の溶媒中でのみ入手可能であったということに基づく。より具体的には、良好な膜形成特性を有しかつ電気伝導率を呈する、非極性溶媒中の分散液に対するニーズが存在する。多くのコーティング系が非極性溶媒に基づいているため、非極性溶媒に溶解または分散した導電性のポリチオフェンに対する大きなニーズが存在する。

欧州特許出願公開第３３９３４０（Ａ２）号明細書欧州特許第０４４０９５７（Ｂ１）号明細書欧州特許出願公開第０４４０９５７（Ａ２）号明細書欧州特許第１３７３３５６（Ｂ１）号明細書国際公開第２００３／０４８２２８号パンフレット特開２００５−０６８１６６号公報

Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ、ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ、２００５年、第７４巻、３−２０頁Ｏｋａｍｕｒａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００２年、第４３巻、３１５５−３１６２頁Ｌｕｅｂｂｅｎら、ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００４年、第９１巻、９７９頁Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００２年、第４３巻、７１１−７１９頁

従って、非極性溶媒に可溶で、かつ導電性膜を製造することができるポリチオフェンの分散液を調製することが本発明の目的であった。合成において使用される溶媒が同時に完成した分散液の溶媒であり、そのため溶媒の交換が必要とはされないような分散液を調製することが、本発明のさらなる目的であった。

本発明において、驚くべきことに、任意に置換されたポリチオフェンおよびポリアニオンの錯体であって、当該ポリアニオンが共重合体を含む錯体がこの問題を解決するということが見出された。

本発明は、それゆえ、任意に置換されたポリチオフェンおよびポリアニオンを含む錯体であって、当該ポリアニオンが一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有する共重合体

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、各々独立に、Ｈ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、好ましくはＨであり、
Ｒ^６は、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルラジカル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１８−アルキルラジカルであり、
Ｄは直接の共有結合または任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカル、好ましくはＨであり、
ｘは０〜４の整数、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１であり、
Ｍは、ＨまたはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋または別のカチオン、好ましくはＨである）
を含むことを特徴とする錯体を提供する。

一般式（ＩＩ）は、置換基Ｒが当該芳香環にｘ回結合することができるというように理解されるべきである。

本発明の好ましい実施形態では、当該錯体のポリアニオンは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有する共重合体である。

本発明のなおさらに好ましい実施形態では、このポリアニオンは、式（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有する共重合体

（式中、
Ｒ^５は、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、好ましくはＨまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_６−アルキルラジカル、より好ましくはメチルラジカルまたはＨ、最も好ましくはＨであり、
Ｒ^６は、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルラジカル、より好ましくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルラジカルである）
である。

ポリマー全体の中での一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位の比率は、それぞれ、ａ、ｂおよびｃである。ａ、ｂおよびｃは質量％であり、それらは０〜１００％の間にある。ａおよびｂは０〜５０％の間にあることが好ましく、かつａおよびｂがともに０％になることはない。ｃの比率は、２０〜１００％の間にあることが好ましい。

本発明に従って製造したＯＬＥＤのダイオード挙動。

本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルは、直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルは、直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルラジカルを表し、これには、上述のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカルに加えて、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル、ｎ−ヘンエイコサニル、ｎ−ドコサニル、ｎ−トリコサニル、ｎ−テトラコサニル、ｎ−ペンタコサニル、ｎ−ヘキサコサニル、ｎ−ヘプタコサニル、ｎ−オクタコサニル、ｎ−ノナコサニルまたはｎ−トリアコンタニルなどのアルキルラジカルが含まれる。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルは、上に列挙されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルに対応するアルコキシラジカルを表す。本発明に関しては、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどのＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカルを表し、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリールはフェニルまたはナフチルなどのＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカルを表し、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキルはベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルなどのＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカルを表す。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルは、置換基としてヒドロキシル基を有するＣ_１〜Ｃ_４−アルキルラジカルを意味すると理解され、このＣ_１〜Ｃ_４−アルキルラジカルは、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルであってもよく、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカルはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンを意味すると理解される。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。

本発明に関しては、当該ポリアニオンは、２０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、および最も好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌである重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

当該ポリアニオンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて決定することができる。この目的のために、当該ポリマーは、溶媒（例えばクロロホルムまたはテトラヒドロフラン）の中に溶解され、ＧＰＣカラムに通される。使用される基準の標品は、同じ溶媒中でのポリスチレンであってもよい。使用される検出器は、ＵＶ検出器または屈折率検出器であってもよい。

当該ポリアニオンは、対応する単量体から調製することができる。当該ポリマーの中の繰り返し単位の比は、使用される単量体の比によって決定することができるが、これらの記載される比は、異なる反応速度のため、同一である必要はない。重合は、フリーラジカル、アニオン性またはカチオン性の開始剤によって開始することができる。加えて、遷移金属錯体が開始を担うことができる。ポリマーの調製のための合成方法は、Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓによるハンドブック「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ（高分子）」、第１巻に記載されている。

上に詳細に画定されたポリアニオンに加えて、本発明の錯体は、一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含む任意に置換されたポリチオフェン

（式中、
Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に、Ｈ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルもしくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルであるか、または
Ｒ^７およびＲ^８は一緒に、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、１以上の炭素原子がＯもしくはＳから選択される１以上の同一のまたは異なるヘテロ原子で置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルもしくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカル）、または少なくとも１つの炭素原子がＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルである）
を含む。

好ましい実施形態では、一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＶ−ａ）および／または一般式（ＩＶ−ｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン

（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンラジカルであり、
ＹはＯまたはＳであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｙは、０〜８の整数、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合、このＲラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい）
である。

一般式（ＩＶ−ａ）は、置換基ＲがアルキレンラジカルＡにｙ回結合することができるというように理解されるべきである。

さらなる好ましい実施形態では、一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＶ−ａａ）および／または一般式（ＩＶ−ａｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン

（式中、Ｒおよびｙは、各々、上で定義されたとおりである）
である。

なおさらなる好ましい実施形態では、一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（ＩＶ−ａａａ）および／または一般式（ＩＶ−ａｂａ）のポリチオフェンを含むポリチオフェンである。

本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、複数の同一または異なる繰り返し単位が当該ポリチオフェンの中に存在するということを意味すると理解されたい。当該ポリチオフェンは全部でｎ個の一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含み、ここでｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数であってよい。一般式（ＩＶ）の繰り返し単位は、ポリチオフェン内で各々、同じであってもよいし異なっていてもよい。各々が同一の一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。

末端基に、当該ポリチオフェンは、各々Ｈを有することが好ましい。

特に好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、すなわち式（ＩＶ−ａａａ）、（ＩＶ−ａｂａ）または（ＩＶ−ｂ）の繰り返し単位から構成されるホモポリチオフェンである。

さらに特に好ましい実施形態では、一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、式（ＩＶ−ａａａ）および（ＩＶ−ａｂａ）、（ＩＶ−ａａａ）および（ＩＶ−ｂ）、（ＩＶ−ａｂａ）および（ＩＶ−ｂ）または（ＩＶ−ａａａ）、（ＩＶ−ａｂａ）および（ＩＶ−ｂ）の繰り返し単位から構成される共重合体であり、式（ＩＶ−ａａａ）および（ＩＶ−ａｂａ）、ならびに（ＩＶ−ａａａ）および（ＩＶ−ｂ）の繰り返し単位から構成される共重合体が好ましい。

本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカルＡは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであり、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルは、上記のものに加えてｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレンおよびｎ−オクチレンである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルは、少なくとも１つの二重結合を含む上に列挙したＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルである。本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカルは、上に列挙したＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカルに対応するＣ_１〜Ｃ_８−ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカルである。Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコキシおよびＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルは、各々、上で定義されたとおりである。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。

上記のラジカルの可能なさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、およびカルボキシアミド基が挙げられる。

一般式（ＩＶ）のポリチオフェンおよびその誘導体の調製のための単量体前駆体を調製するためのプロセスは当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００）４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。

本発明に関しては、上に列挙されたチオフェンの誘導体は、例えば、これらのチオフェンの二量体または三量体を意味するものと理解される。単量体前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体として可能である。これらの誘導体は、同一のまたは異なる単量体単位のいずれからも形成されてよく、かつ純粋な形態で使用されてもよく、または互いとの混合物および／もしくは上述のチオフェンとの混合物で使用されてもよい。本発明に関しては、これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化形態または還元形態もまた、用語「チオフェンおよびチオフェン誘導体」に包含されるが、ただしそれは、それらの重合によって上に列挙したチオフェンおよびチオフェン誘導体の場合と同じ導電性ポリマーが形成される場合に限る。

当該分散液または溶液は、少なくとも１つの高分子結合剤をさらに含んでもよい。適切な結合剤は、高分子有機結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体である。

当該任意に置換されたポリチオフェンはカチオン性であり、「カチオン性」は、当該ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。Ｒラジカル上の置換基に従って、上記ポリチオフェンは、構造単位に正電荷および負電荷を有していてもよく、この場合この正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在してもよい。その場合、このポリチオフェン主鎖の正電荷は、Ｒラジカル上に存在するアニオン性基によって一部または完全に飽和していてもよい。全体で見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらはすべてカチオン性ポリチオフェンと考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は式には示されていない。なぜなら、その正確な数および位置を明確に記述することができないからである。正電荷の数は、しかしながら、少なくとも１でありかつ多くともｎである（ここでｎはこのポリチオフェン内の（同一のまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。

本発明のポリチオフェン／ポリアニオン錯体は、水非混和性である溶媒に可溶または分散可能である。適切な溶媒としては特に、当該反応条件下で不活性である以下の有機溶媒が挙げられる：芳香族炭化水素（トルエンおよびキシレンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなど）、脂肪族カルボン酸エステル（酢酸エチルなど）、塩素化炭化水素（ジクロロメタンおよびジクロロエタンなど）、脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル（ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなど）。脂肪族および芳香族炭化水素が特にが好ましい。

一般式（ＩＶ）の任意に置換されたポリチオフェンは、一般式（Ｖ）の任意に置換されたチオフェンの酸化重合によって調製することができる。

式中、Ｒ^７およびＲ^８は、各々上で定義されたとおりである。

一般式（Ｖ）の任意に置換されたチオフェンについては、一般式（ＩＶ）の任意に置換されたポリチオフェンと同じ範囲の好ましい選択肢が当てはまる。

この酸化重合については、チオフェンの酸化重合に適している酸化剤を使用することができ、そしてそれらは当業者に公知である。これらは、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８５、４５４（１９６３）に記載されている。本発明に関しては、使用される酸化剤は、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、アルカリ金属およびアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩（例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム）、アルカリ金属過ホウ素酸塩、過マンガン酸カリウム、銅塩（テトラフルオロホウ酸銅など）、またはセリウム（ＩＶ）塩またはＣｅＯ_２であってもよい。無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ならびに有機酸および有機ラジカルを有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩などの安価でかつ取扱いが容易な酸化剤が好ましい。

有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、以下のものが挙げられる：メタンスルホン酸、およびドデカンスルホン酸などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、および特にベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩。

本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルカノールは、１〜２０個の炭素原子のアルキルラジカルを有する一価アルコールを表し、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルカンスルホン酸は、１〜２０個の炭素原子のアルキルラジカルを有する一塩基性スルホン酸を表し、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸は１〜２０個の炭素原子のアルキルラジカルを有する一塩基性カルボン酸を表す。

驚くべきことに、一般式（Ｖ）の任意に置換されたチオフェンの重合については、使用される酸化剤の、反応媒体すなわち非極性溶媒に対する低い溶解度しか必要とはされないということが、本発明において見出された。例えば、トシル酸鉄（ＩＩＩ）は、トルエンには実質的に不溶性である。しかしながら、ＥＤＴは、トルエン中でトシル酸鉄（ＩＩＩ）によって重合し、ＰＥＤＴを与える。

それゆえ、本発明はさらに、当該ポリアニオンの存在下で一般式（ＩＶ）の任意に置換されたポリチオフェンを調製するためのプロセスであって、一般式（Ｖ）の任意に置換されたチオフェン

の酸化重合が、上記の鉄（ＩＩＩ）塩の群から選択される酸化剤を０．５〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｍｏｌの量で使用して、非極性溶媒中で実施されることを特徴とするプロセスを提供する。

Ｒ^７およびＲ^８は、各々、上で定義されたとおりである。

好ましい酸化剤は、脂肪族および芳香族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）である。１モルのチオフェンあたり１〜３ｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のモル比が特に好ましい。使用される溶媒は、上に列挙された水非混和性溶媒であってもよい。

本発明に関しては、これらの上述の有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することも可能である。上述のＦｅ（ＩＩＩ）塩は、任意に、他の酸化剤と組み合わせて触媒として使用されてもよい。式（Ｖ）の任意に置換されたチオフェンの酸化重合については、チオフェン１モルあたり２．２５当量の酸化剤が理論上必要とされる（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．ＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ第２６巻、１２８７頁（１９８８）を参照）。しかしながら、より多いまたはより少ない当量の酸化剤も使用してよい。

本発明はなおさららに、少なくとも一般式（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含み、

（式中、
Ｒ^５は、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、好ましくはＨであり、
Ｒ^６は、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルラジカル、より好ましくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルラジカルである）
繰り返し単位（ＩＩａ）の質量比率は、２％〜８０％、好ましくは２％〜５０％であり、
繰り返し単位（ＩＩＩ）の質量比率は、５％〜９８％、好ましくは５０〜９８％である、共重合体を提供する。

本願明細書中で列記されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルおよび列記されたＣ_１〜Ｃ_３０アルキルラジカルの画定は、これらのアルキルラジカルの上述の画定に対応する。

一般式（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、当該共重合体内で各々同じであってもよいし異なっていてもよい。いずれも同一の一般式（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。

本発明に関しては、本発明の共重合体は２０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ〜６０００００ｇ／ｍｏｌである分子量を有する。

一般式（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位の質量比率は、元素分析および^１ＨＮＭＲによって比較された。元素分析では、算出されたまたは見出された百分率が比較される。^１ＨＮＭＲスペクトルでは、特定の繰り返し単位についての特徴的なシグナルが互いに考慮される。

本発明の共重合体は、水非混和性である溶媒に可溶または分散可能である。適切な溶媒は上に列挙された溶媒であり、好ましい溶媒は芳香族または脂肪族の炭化水素である。

本発明はさらに、導電性膜またはコーティング系の製造のための、または有機発光ダイオードにおける正孔注入層としての本発明の錯体の使用を提供する。

以下の実施例は、本発明を例示的に説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。

実施例１：４−ドデシルアセトフェノンの合成
塩化アルミニウム（２２７．１１４ｇ＝１．７ｍｏｌ）を、アルゴン下で塩化メチレン（８００ｍｌ）の中に懸濁させ、０℃に冷却した。これに、１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した無水酢酸（８９．８７２ｇ＝０．８８ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。この混合物を約１５分間撹拌し、次いでＣＨ_２Ｃｌ_２（０℃）に溶解したドデシルベンゼン（９９．２６７ｇ＝０．４ｍｏｌ）を、冷却しながら３０分間かけて滴下した。この反応液を、冷却せずにさらに一晩撹拌した。得られた橙黄色の反応溶液を、１．５リットルの砕氷へとゆっくり注ぎ込み、この水相から分離し、この水層を捨てた。この有機相を、５００ｍｌの約１０％塩酸、飽和炭酸ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で各々２回振盪することにより抽出した。この有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレーター上で留去した。得られた褐色の固体をメタノールから再結晶した。この結晶化は４℃で一晩成し遂げられた。

収量：１０６．６６９ｇ＝０．３７ｍｏｌ＝理論の９２．４％。

分析：２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３；δ＝０．９０（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．７，６．９Ｈｚ），１．２８（ｍ，１８Ｈ），１．５６−１．６０（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）。

実施例２：（ｐ−ドデシルフェニル）メチルカルビノールの合成
４−ドデシルアセトフェノン（１０６．６６９ｇ＝０．３７ｍｏｌ）を最初にメタノール（１．１リットル）に入れ、アルゴン下で０℃に冷却した。これに、５分間隔で、合計１０回に分けてＮａＢＨ_４（２０．３９ｇ＝０．５４ｍｏｌ）を加えた。激しい気体の発生が弱まった後、氷浴を取り除き、この反応溶液をさらに室温で一晩撹拌した。この溶液を乾固するまで濃縮し、白色の結晶性の残渣を１リットルのヘキサンに取り込んだ。得られた懸濁液を、各回５００ｍｌの約１０％塩酸で２回振盪することにより抽出し、これにより、残っていた固体は完全に溶解した。この有機相を５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２回振盪することにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、次いでロータリー・エバポレーター上で濃縮し、−２０℃で結晶化させた。この結晶を濾別し乾燥した。

収量：１００．０３２ｇ＝０．３５ｍｏｌ＝理論の９３．４％。

分析：２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３；δ＝０．９０（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．４，６．９Ｈｚ），１．２０−１．３５（ｍ，１８Ｈ），１．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．５４−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），４．８６（ｍ，１Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）。

実施例３：ｐ−ドデシルスチレンの合成
水分離器および還流冷却器を取り付けた２リットルの丸底フラスコに、最初に１．２リットルのトルエンを入れ、次いで（ｐ−ドデシルフェニル）メチルカルビノール（５０．０８２ｇ＝０．１７３ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６７９ｇ＝３．６ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物を絶えず撹拌しながら還流状態まで加熱し、さらなる水が分離しなくなるまで煮沸を維持した。いったんこの反応混合物を室温まで冷却し、有機相を、各回５００ｍｌの水で２回、および２５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回振盪することにより抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリー・エバポレーター上で溶媒を留去した。黄色油状物を得た。その後、２回の処理単位を合わせた。４００ｇのシリカゲル６０でのカラムクロマトグラフィで、ヘキサンを用いて溶離液として用いてこの粗生成物を精製し、１００ｍｌの画分サイズを選択した。

Ｒ_ｆ（カルビノール）＝０（ヘキサン）
Ｒ_ｆ（副生成物）＝０．７０（ヘキサン）
Ｒ_ｆ（ｎ−ドデシルスチレン）＝０．５０（ヘキサン）。

収量：９７．９３４ｇ＝０．３６ｍｏｌ。

分析：２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３；δ＝０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２０−１．４（ｍ，１８Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ），５．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８５Ｈｚ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），６．７１（ｑ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）。

実施例４：ｐ−スチレンスルホン酸の銀塩の合成
５００ｍｌの丸底フラスコに、最初に４００ｍｌの水を入れ、室温で撹拌しながら、その中で４５．０４６ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（４５．０４６ｇ＝０．２００ｍｏｌ）を溶解させた。遮光を確実にするために、このフラスコの周りにアルミニウム箔を巻いた。この溶液を０℃に冷却し、３４．２２５ｇの硝酸銀（３４．２２５ｇ＝０．２００ｍｏｌ）と少しずつ混合すると、すぐにピンク色の沈殿物が生成した。その後の操作はすべて、できる限り遮光して行った。この混合物を０℃でさらに３０分間撹拌し、この固体をＤ２ガラスフリットを用いて濾別した。得られた濾過ケーキを１５０ｍｌの氷水で３回洗浄し、乾燥のために少量のジエチルエーテルで繰り返しスラリー化した。このクリーム色の固体を５００ｍｌのアセトニトリルの中に取り込み、Ｄ４ガラスフリットを用いて不溶分を濾別した。この溶液を乾固するまで濃縮し、得られた固体を冷凍庫の中で一晩保存した。

収量：４７．８９０ｇ＝０．１６５ｍｏｌ＝理論の８２．５％。

実施例５：ｐ−スチレンスルホン酸エチルの合成
アルミニウム箔を巻いた２５０ｍｌの丸底フラスコに、最初に、３９０ｍｌのアセトニトリル中の４７．８９０ｇのスチレン−４−スルホン酸の銀塩（４７．８９０ｇ＝０．１６５ｍｏｌ）を入れ、大きいスターラーバーを用いて撹拌しながらおよび３５．７７ｇの臭化エチル（３５．７７ｇ＝０．３３ｍｏｌ）と混合した。同様にアルミニウム箔を巻いた還流冷却器をこのフラスコに取り付け、アルゴンを満たした風船をこのフラスコに取り付けた。この反応混合物を７０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却した後、生成した臭化銀をＤ４フリットに通して濾過し、濾液をロータリー・エバポレーター上で濃縮した。残留した油状物を４００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を用いて取り込み、高さ５ｃｍのシリカゲル層を設けたＤ４フリットに通して濾過した。このフィルター材料を、各回５０ｍｌのＤＣＭを用いて繰り返し抽出し、溶媒を留去した。黄色の非常に粘性の高い油状物を得た。

収量：２９．４５７ｇ＝０．１３９ｍｏｌ＝理論の８４．２％。

分析（ＮＭＲ）：２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３；δ＝１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．１２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），５．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），６．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１，１７，４Ｈｚ），７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）。

実施例６：ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸エチル−ｃｏ−ｐ−ドデシルスチレン）の合成
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌフラスコに、最初に溶媒としてのジクロロエタン（２５０ｇ）を入れた。３５．０ｇのパラ−ドデシルスチレン（３５．０ｇ＝１２８．４５ｍｍｏｌ；調製は実施例３に記載した）および７．２８ｇのパラ−スチレンスルホン酸エチル（７．２８ｇ＝３４．３０ｍｍｏｌ；調製は実施例５に記載した）を加えた後、この混合物を、ガス注入管を用いてアルゴンで飽和させた。この目的のために、アルゴンをこの混合物に１５分間通した。この時間の間、この混合物を６０℃に加熱した。使用したフリーラジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であり、これを、アルゴンで飽和させた後、少量のジクロロエタンに溶解させてセプタムを通して加えた。この重合溶液に、アルゴンをさらに５分間パージした。次いで、完結するまで６０℃で一晩重合させた。このわずかに粘いポリマー溶液を冷却した後、このポリマーを、撹拌しながらメタノールの中で沈殿させた。この沈殿後に得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解し、再度メタノール中で沈殿させた。単離した白色ポリマーを高真空下で乾燥した。

収量：１８ｇ＝理論の４２．６％。

分析（ＧＰＣ）：分子量（対ＴＨＦ中のＰＳ）：１２００００ｇ／ｍｏｌ、多分散性Ｄ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）：１．５。

分析（ＮＭＲ）：２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３；δ＝０．８８（３Ｈ），１．２０−１．３０（−ＣＨ２−，−ＣＨ−），１．４０−１．４５（３Ｈ，−ＣＨ３エステル）１．４５−１．５５（２Ｈ），２．５０−２．６０（２Ｈ），４．０−４．１（２Ｈ，−ＣＨ２−エステル），６．０−７．０（４Ｈ），７．３−７．６（４Ｈ，−ＣＨ−エステル）。

スルホン化度を決定するためにＮＭＲ分光法分析を使用することができる。この目的のために、０．８８ｐｐｍ（ドデシル基のＣＨ_３末端）および４．０〜４．１ｐｐｍ（エチルエステルのＣＨ_２）のピークを互いに対して考慮する。これにより、１：５．６のドデシルスチレン：スチレンスルホン酸エチルの積分補正された比が得られ、この比はこのポリマーのスルホン化度＝２１．０９％に対応する。

分析−元素分析（ＥＡ）：

これにより１８．７７％というスルホン化度が得られる。

これより、スルホン化度については以下のようになる：

実施例７（本発明）：ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ｐ−ドデシルスチレン）の合成
１５．０ｇのポリ（ｐ−スチレンスルホン酸エチル−ｃｏ−ｐ−ドデシルスチレン）（調製は実施例６に記載した）を５０ｍｌのジクロロエタンおよび１００ｍｌのトルエンに溶解し、１００℃に加熱した。この加熱の間、この溶液をアルゴンで脱気した。６０ｇの臭化トリメチルシリル（ＴＭＳＢｒ）（６０ｇ＝１６．３３ｍｍｏｌ）を、５分間にわたってセプタムを通して加えた。この黄色溶液を１００℃での還流下で６０時間撹拌し、次いで濃縮し、ポリマーをメタノール／水の中で沈殿させた。沈殿後に得られたポリマーを、その後テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解し、メタノールの中で再沈殿させた。単離した黄色がかったポリマーを高真空下で乾燥した。

収量：１０ｇ。

分析（ＥＡ）：

これにより、２０．８％というスルホン化度（完全加水分解として算出）が得られる。

分析（ＮＭＲ）：２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３；δ＝０．８８（３Ｈ），１．２０−１．４０（−ＣＨ２−，−ＣＨ−），１．４５−１．５５（２Ｈ），２．５０−２．６０（２Ｈ），６．０−７．０（４Ｈ），７．３−７．６（エステルの芳香族−ＣＨ−）。

このエステルの加水分解度を決定するためにＮＭＲ分光法分析を使用することができる。この目的のために、０．８８ｐｐｍのピーク（ドデシル基のＣＨ_３末端）および４．１１ｐｐｍのピーク（エチルエステルのＣＨ_２）（これは、今の場合、ほとんど見分けることができない）が互いに対して考慮される（１：５３．３）。これにより、約８６．７というこのエステルの加水分解度が得られる。

分析（ＧＰＣ）：
試料をテトラヒドロフランに溶解した。使用した較正標品はポリスチレンであった。使用した検出器はＵＶ検出器および屈折率検出器（ＲＩ）であった。

実施例８（本発明）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ｐ−ドデシルスチレン）錯体の合成
５０ｍｌの丸底フラスコに、最初に、１２．５ｇのトルエンおよび１ｇの実施例７からのポリ（ｐ−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ｐ−ドデシルスチレン）を入れ、１０分間撹拌した。その後、０．３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のエチレンジオキシチオフェン（ＣｌｅｖｉｏｓＭＶ２、Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＧｍｂＨ）を加えた。その後、１．３３ｇのトシル酸鉄（ＩＩＩ）（２．３ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を室温で２４時間撹拌した。このあと、撹拌機のスイッチを切り、得られた分散液を１０分後に傾瀉した。さらに４８時間後、この混合物を０．４５μｍの細孔径を有するフィルターに通して濾過した。

分析：固形分含量
固形分含量を決定するために、この試料２ｇを１００℃で１６時間乾燥した。出発時の重量および乾燥含有量を使用して固形分含量を８．１１％と決定した。

実施例９（本発明）：比抵抗の測定およびＯＬＥＤにおける当該錯体の使用
実施例８から得たポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸−ｃｏ−ｐ−ドデシルスチレン）錯体の本発明の配合物を使用して、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築した。ＯＬＥＤの製造の手順は、以下のとおりであった：
ＩＴＯでコーティングした基体の調製（ＩＴＯ＝酸化インジウムスズ）
ＩＴＯでコーティングしたガラス（ＭｅｒｃｋＢａｌｚｅｒｓＡＧ、ＦＬ、部品番号２５３６７４ＸＯ）を５０ｍｍ×５０ｍｍの小片（基体）へと切断した。その後この基体を、３％Ｍｕｃａｓｏｌ水溶液中、超音波浴の中で１５分間洗浄した。この後、この基体を蒸留水でリンスし、遠心分離機の中で遠心乾燥した。このリンスおよび乾燥操作を１０回繰り返した。コーティングの直前に、上記ＩＴＯでコーティングしたスライドをＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ＵＶＰＩｎｃ．、英国、ケンブリッジ）の中で１０分間洗浄した。

正孔注入層の付与
約５ｍｌの、実施例８で得た本発明の分散液を濾過した（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＨＶ、０．４５μｍ）。洗浄したＩＴＯでコーティングした基体をスピンコーターの上に置き、上記濾過した溶液をその基体のＩＴＯでコーティングした側に分散させた。その後、３０秒間にわたって１５００ｒｐｍでこのプレートを回転させることにより、上澄み溶液を振り落とした。この後、このようにコーティングした基体を、ホットプレート上で、１３０℃で１５分間乾燥した。層の厚さは５００ｎｍであった（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ５００）。

すべてのさらなるプロセス工程は、純粋なＮ_２雰囲気（不活性ガスグローブボックスシステム、Ｍ．Ｂｒａｕｎ、ガルヒング（Ｇａｒｃｈｉｎｇ））の中で実施した。上記コーティングした基体をこの雰囲気の中に移した。まず、実施例８で得た分散液でコーティングした基体を、ホットプレートの上で、１８０℃で５分間、後乾燥した。シャドーマスクを通して０．５ｍｍの間隔で長さ２．５ｃｍのＡｇ電極を設けることにより（プロセス工程４と同様）、実施例８で得た分散液の電気伝導率を別々の層の上で測定した。電気比抵抗を得るために、電位計を用いて測定した表面抵抗率に層の厚さを乗じた。これらの層の比抵抗は約１００００００００ｏｈｍ・ｃｍであった。

エミッター層の付与
白色の高分子エミッターの１重量％キシレン溶液５ｍｌを濾過し（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＨＶ、０．４５μｍ）、乾燥した正孔注入層の上に分散させた。その後、蓋を閉じてこのプレートを３０秒間にわたって２５００ｒｐｍで回転させることにより、このエミッターの上澄み溶液を振り落とした。この後、この層を、ホットプレートの上で１８０℃で１０分間乾燥した。全体の層の厚さは５８５ｎｍであった。

金属カソードの付与
金属電極を、カソードとしてこのエミッター層に付与した。この目的のために、上記基体を、エミッター層を下向きにして、直径２．５ｍｍの孔を含むシャドーマスクの上に置いた。ｐ＝１０^−３Ｐａの圧力にある２つの気相堆積ボート（Ａｕｆｄａｍｐｆｓｃｈｉｆｆｃｈｅｎ）から、５ｎｍ厚のＢａ層、次いで２００ｎｍ厚のＡｇ層を気相堆積により連続的に付与した。気相堆積速度はＢａについては１０Å／ｓ、およびＡｇについては２０Å／ｓであった。絶縁した金属電極は、４．９ｍｍ^２の面積を有していた。

ＯＬＥＤの特性解析
有機ＬＥＤの２つの電極を、電気リード線を介して電圧ソースへと（接点）接続した。正極をＩＴＯ電極に接続し、負極を、薄い可撓性のＡｕワイヤを介して当該金属電極に接続した。電圧に対するＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度（これは、フォトダイオード（ＥＧ＆ＧＣ３０８０９Ｅ）を用いて検出される）の依存性を記録した。その後、この構成物を通してＩ＝６０μＡの一定電流を流して電圧および光強度を時間の関数としてモニターすることにより寿命を測定した。

結果
このように製造したＯＬＥＤは、有機発光ダイオードの典型的なダイオード挙動を呈した（図１を参照）。１２ボルトの印加電圧Ｕで、順電流Ｉは０．５７Ａ／ｃｍ^２であり、ルミネセンスＬは９．２ｃｄ／ｍ^２である。寿命（出発のルミネセンスの半分へのルミネッセンスの減少によって定義される）は、６０μＡの一定のダイオード電流では６０時間である。

このように、実施例８から得た本発明の分散液に基づく無水ＰＥＤＯＴ含有溶液の本質的な適正が実証された。

Claims

任意に置換されたポリチオフェンおよびポリアニオンを含む錯体を調製するためのプロセスであって、前記ポリアニオンが、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有する共重合体を含み、

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、各々独立にＨ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルラジカルであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜４の整数であり、
Ｍは、Ｈ ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、または別のカチオンである、
前記繰り返し単位（ＩＩＩ）の質量比率は２０〜１００％である（ただし１００％を除く））、
前記ポリアニオンの存在下で、一般式（Ｖ）の任意に置換されたチオフェン

（式中、
Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立にＨ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルもしくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルコキシラジカルであるか、または
Ｒ^７およびＲ^８は一緒に、１以上の炭素原子がＯもしくはＳから選択される１以上の同一のまたは異なるヘテロ原子で置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−ジチアアルキレンラジカル、または少なくとも１つの炭素原子がＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置き換えられていてもよい任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンラジカルである）
の酸化重合は非極性溶媒中で酸化剤を使用して実施され、前記チオフェンおよび前記酸化剤は、０．５〜１０のモル比で使用されることを特徴とする、プロセス。
前記ポリアニオンが、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位

（式中、
Ｒ^５は、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルであり、
Ｒ^６は、Ｈまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルラジカルである）
を有する共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記ポリアニオンの分子量が２０００〜５００００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
前記任意に置換されたポリチオフェンが、一般式（ＩＶ−ａａａ）および／または一般式（ＩＶ−ａｂａ）の繰り返し単位

を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
前記錯体が、芳香族または脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル、塩素化炭化水素、脂肪族エーテルまたは芳香環を含む脂肪族エーテルからなる群から選択される水非混和性溶媒に可溶または分散可能である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。