CN113929878A - 一种edot与（杂）芳烃的共聚物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,4‑乙烯二氧噻吩（简写为：EDOT）与（杂）芳烃的共聚物及应用。EDOT与双卤代的（杂）芳烃在醋酸钯做催化剂，金刚烷甲酸和碳酸钾做添加剂的条件下，发生C‑X/C‑X偶联的直接芳基化型聚合反应，得到EDOT与（杂）芳烃的共聚物。本发明所得到的EDOT与（杂）芳烃结构新颖，储电性能佳，在开发新型超级电容器等领域具有潜在的应用。

Description

一种EDOT与（杂）芳烃的共聚物及其应用
技术领域
本发明公开了一种3,4-乙烯二氧噻吩（简写为：EDOT）与（杂）芳烃的共聚物及其应用，属于高分子聚合物材料的化学制备技术和应用领域。
背景技术
过去数十年中，聚芳香族化合物、聚杂芳香环化合物、聚(芳香基亚乙烯基)、聚(杂芳香环基亚乙烯基)等的骨架共轭导电聚合物在商业界与学术界都引起了很大的研究兴趣，因为其具有高度的应用潜力与新奇的电子、光学、电光及光电特性。导电聚合物已被证明在许多重要应用上有高度潜力，例如抗静电、静电消散、电磁辐射遮蔽、电缆遮蔽、雷达遮蔽、超级电容器、二次电池、抗腐蚀、气体分离膜、智能窗户、化学传感器、生物传感器、太阳电池、发光二极管、电致变色显示器、场效晶体管、有机存储元件、微影蚀刻、贯孔电镀以及非线性光学材料等领域。
这些共轭性导电聚合物中，聚杂芳香环化合物（尤其聚噻吩）最近备受关注，因其加工容易且热稳定性佳。美国专利US6891016B2公开了，在质子酸或路易斯酸存在下，未溴化的3,4-亚乙基二氧基噻吩（EDOT）会快速变化产生含有未反应单体（约50%）及非共轭性的二聚与三聚噻吩的平衡反应混合物，而不是聚合物。虽然美国专利US7926538B2公开了EDOT与DBEDOT的混合物可在质子酸或路易斯酸存在下以某种方式进行聚合反应，但获得的PEDOT产率差（40~60%）、导电性相当低（10-2~10-7S/cm）。另外，此方法只能应用于3,4-二烷氧基取代的噻吩。
另外一方面，当前报道的聚噻吩类化合物的储电性能水平虽然已经能达到50-60F/g，但离储电性能优良，能够很好的解决储电问题，还有一定距离。
为了解决了上述难题，得到一种噻吩的衍生物3,4-乙烯二氧噻吩（简写为：EDOT）与（杂）芳烃的共聚物，发明人创造性的通过C-X/C-X偶联的直接芳基化型聚合反应，提供了一种高效、简洁、环境友好、普适性高的制备EDOT与（杂）芳烃的共聚物的方法，并且经循环伏安法检测，本发明所得到的EDOT与（杂）芳烃的共聚物具有优良的储电性能。
发明内容
构筑本发明所述的EDOT与（杂）芳烃的共聚物的方法，如图1所示，具体步骤如下：
步骤一：在施伦克反应管中放入磁性搅拌子，施伦克反应管边抽真空，边经火焰干燥，干燥完毕后，通入干燥的氮气；
步骤二：在经干燥后的施伦克管中放入催化剂，添加剂，双卤代的杂芳烃， EDOT，溶剂，氮气环境下，室温到150℃条件下，反应24小时；
步骤三：反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到产品；
步骤四：得到EDOT与（杂）芳烃的共聚物产品后，我们将产品溶于氯仿溶液中，配置成1mg/mL的溶液。将泡沫镍依次用1 M的NaOH溶液，去离子水，乙醇超声清洗后，置于鼓风干燥箱中干燥。将配置好的聚合物溶液缓慢滴涂到干燥的泡沫镍上形成电极材料。选用四丁基六氟磷酸胺乙腈溶液（0.1 mol/L）作为电解液，铂丝作为对电极，Ag/AgNO3（0.01 mol/L）作为参比电极，涂有导电聚合物的泡沫镍作为工作电极进行储电性能测试。电性能测试的步骤为，首先在不同的扫描速度下，获得不同扫描速度下，每种聚合物产品的循环伏安曲线曲线，再通过调整电流密度，获得不同电流密度下聚合物产品的恒流充放电曲线。
最后，根据公式：
Figure 348171DEST_PATH_IMAGE001
，可以计算出电极材料的比电容。
步骤二中，催化剂可为醋酸钯、三氟醋酸钯、二（乙腈）氯化钯、二（苯腈）氯化钯、四（三苯基膦）钯、氯化钯，优选为廉价的醋酸钯；
步骤二中，催化剂可为特戊酸、金刚烷酸、2，2-二甲基丁酸、醋酸、三氟醋酸、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸铯中的一种或一种以上，优选碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾和醋酸钾中的一种或者多种的组合，更优选为金刚烷甲酸与碳酸钾组合；
步骤二中，溶剂可以为无水的甲苯、二氯乙烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中一种或多种的混合，优选为无水N，N-二甲基乙酰胺；
步骤二中，反应温度为室温至150℃，优选为90℃、更优选为100℃。
附图说明
本发明的上述和/或附加方面优点，结合下面的附图和实施例的描述，将变得明显和容易理解，其中：
图1为展示本发明的总反应式；
图2为本发明实施例1-8的具体反应式；
附图3为5号产品在不同扫描速度下材料的循环伏安曲线；
附图4为5号产品不同电流密度下材料的恒流充放电曲线；
附图5为6号产品在不同扫描速度下材料的循环伏安曲线；
附图6为6号产品在不同电流密度下材料的恒流充放电曲线；
附图7为7号产品在不同扫描速度下材料的循环伏安曲线；
附图8为 7号产品在不同电流密度下材料的恒流充放电曲线。
具体实施例
在经干燥后的施伦克管中放入Pd(OAc)2 (4.5 mg, 0.02 mmol)，金刚烷甲酸（36.0 mg, 0.2 mmol），K2CO3 (138 mg, 1.0 mmol)，双卤代的杂芳烃(0.40 mmol)， (EDOT)(56.9 mg, 0.40 mmol), 无水二甲基乙酰胺(2.0 mL)，氮气环境下，90-110℃反应24-48小时；
反应方程式如下：
Figure 202995DEST_PATH_IMAGE002
实施例1：当Ar基团为2,7位连接的 9,9-二癸基芴时，110℃，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (230 mg, 98% yield)黄色产品，将其编号为4号产品。经表征，4号产品的Mn = 94000, PDI = 1.85. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.82 (d, J =8.0 Hz, 2H), 7.68-7.71 (m, 4H), 4.45 (s, 4H), 2.05 (br, 4H), 1.10-1.25 (m, 32H), 0.82 (t, J = 6.8 Hz, 6H) ppm。
实施例2：当Ar基团为3,6位连接的 N-（2-乙基己基）咔唑时，100℃，反应36小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (100 mg, 60% yield)橄榄色的产品，将其编号为5号产品。经表征，5号产品的 Mn = 3100, PDI = 1.32. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.46(br, 2H), 7.91 (br, 2H), 7.41 (br, 2H), 4.41 (br, 4H), 3.98 (br, 2H), 1.98(br, 1H), 1.26 (br, 8H), 0.86-0.96 (m, 6H) ppm。
将5号产品溶于氯仿溶液中，配置成1mg/mL的溶液。将泡沫镍依次用1 M的NaOH溶液，去离子水，乙醇超声清洗后，置于鼓风干燥箱中干燥。将配置好的聚合物溶液缓慢滴涂到干燥的泡沫镍上形成电极材料。选用四丁基六氟磷酸胺乙腈溶液（0.1 mol/L）作为电解液，铂丝作为对电极，Ag/AgNO3（0.01 mol/L）作为参比电极，涂有导电聚合物的泡沫镍作为工作电极进行储电性能测试。
在进行储电性能测试时， 首先调整扫描速度，分别检测5号产品在5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s下的循环伏安曲线，氧化还原电位与扫描速度呈线性关系，表明电荷能够充分自由扩散，检测结果如图3；然后调整电流密度，分别检测5号产品在1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g、5 A/g、10 A/g下的恒流充放电曲线，检测结果如图4。
根据公式：
Figure 982732DEST_PATH_IMAGE003
可以得出，将5号产品用作电极材料且电流密度为1 A/g时，其放电比电容最高可达108 F/g。
实施例3：当Ar基团为4,4’位连接的 N-（2-乙基己基）二苯胺时，90℃，反应48小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (118 mg, 72% yield)黄色的产品，将其编号为6号产品。经表征，6号产品的Mn =7900, PDI = 1.49. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.63(d, J = 8Hz, 4H), 7.02 (d, J = 8Hz, 4H), 4.34 (br, 4H), 3.63 (br, 2H), 1.77-1.82 (m, 1H), 1.26-1.51 (m, 8H), 0.87 (t, J = 6.8Hz, 6H) ppm。
将6号产品溶于氯仿溶液中，配置成1mg/mL的溶液。将泡沫镍依次用1 M的NaOH溶液，去离子水，乙醇超声清洗后，置于鼓风干燥箱中干燥。将配置好的聚合物溶液缓慢滴涂到干燥的泡沫镍上形成电极材料。选用四丁基六氟磷酸胺乙腈溶液（0.1 mol/L）作为电解液，铂丝作为对电极，Ag/AgNO3（0.01 mol/L）作为参比电极，涂有导电聚合物的泡沫镍作为工作电极进行储电性能测试。
在进行储电性能测试时，首先调整扫描速度，分别检测6号产品在5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s下的循环伏安曲线，氧化还原电位与扫描速度呈线性关系，表明电荷能够充分自由扩散，检测结果如图5；然后调整电流密度，分别检测5号产品在1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g、5 A/g、10 A/g下的恒流充放电曲线，检测结果如图6。
根据公式：
Figure 567822DEST_PATH_IMAGE003
可以得出，将6号产品用作电极材料且电流密度为1 A/g时，其比电容最高可达115 F/g。
实施例4：当Ar基团为2,5位连接的 3,4-双（2-乙基己氧基）噻吩时，100℃，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (144 mg, 75% yield)黑色的产品，将其编号为7号产品。经表征，7号产品的Mn = 26900, PDI = 1.39. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =4.36 (br, 4H), 3.96 (br, 4H), 1.88-2.00 (m, 2H), 1.30-1.51 (m, 16H), 0.86-1.00 (m, 12H) ppm.
将7号产品溶于氯仿溶液中，配置成1mg/mL的溶液。将泡沫镍依次用1 M的NaOH溶液，去离子水，乙醇超声清洗后，置于鼓风干燥箱中干燥。将配置好的聚合物溶液缓慢滴涂到干燥的泡沫镍上形成电极材料。选用四丁基六氟磷酸胺乙腈溶液（0.1 mol/L）作为电解液，铂丝作为对电极，Ag/AgNO3（0.01 mol/L）作为参比电极，涂有导电聚合物的泡沫镍作为工作电极进行储电性能测试。
在进行储电性能测试时， 首先调整扫描速度，分别检测7号产品在5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s下的循环伏安曲线，氧化还原电位与扫描速度呈线性关系，表明电荷能够充分自由扩散，检测结果如图7；然后调整电流密度，分别检测7号产品在1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g、10A/g下的恒流充放电曲线，检测结果如图8。
根据公式：
Figure 319877DEST_PATH_IMAGE003
可以得出，将7号产品用作电极材料且电流密度为1 A/g时，其比电容最高可达112F/g。
实施例5：当Ar基团为1,3位连接的 5-（2-辛基十二烷基）-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮时，100℃，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (197 mg, 86%yield)黑色的产品，将其编号为8号产品。经表征，8号产品的 Mn = 11000, PDI = 1.65. 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.34 (br, 4H), 3.64 (br, 2H), 2.03 (br, 1H), 1.25(br, 32 H), 0.87 (br, 6H) ppm。
实施例6：当Ar基团为4,7位连接的 2-（2-乙基己基）苯并三氮唑时，100℃，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (96mg，67%)黑色的产品，将其编号为9号产品。经表征，9号产品的Mn = 7000, PDI = 1.74. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.21 (br,2H), 4.82 (br, 2H), 4.49 (br, 4H), 2.42 (br, 1H), 1.26-1.42 (m, 8H), 0.82-0.88 (m, 6H) ppm。
实施例7：当Ar基团为4,7位连接的 2-（2-乙基己基）苯并三氮唑时，25℃，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (64mg，45%)黑色的产品，将其编号为9号产品。经表征，9号产品的Mn = 7000, PDI = 1.74. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.21 (br,2H), 4.82 (br, 2H), 4.49 (br, 4H), 2.42 (br, 1H), 1.26-1.42 (m, 8H), 0.82-0.88 (m, 6H) ppm。
实施例8：当Ar基团为4,7位连接的 2-（2-乙基己基）苯并三氮唑时，150℃，反应24小时，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入甲醇和水的混合溶液，将混合溶液过滤，所得固体产物用滤纸包裹好后，放入索氏提取器，依次在甲醇、丙酮、正己烷溶剂中经索氏提取器提取，移除低分子量化合物及杂质，剩余的聚合物经氯仿萃取后在甲醇中析出沉淀，过滤出沉淀，用甲醇清洗后，再真空干燥，得到 (102mg，71%)黑色的产品，将其编号为9号产品。经表征，9号产品的Mn = 7000, PDI = 1.74. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.21 (br,2H), 4.82 (br, 2H), 4.49 (br, 4H), 2.42 (br, 1H), 1.26-1.42 (m, 8H), 0.82-0.88 (m, 6H) ppm。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种电容器材料，其特征在于，至少一种电极材料使用的是3,4-乙烯二氧噻吩（简写为：EDOT）与（杂）芳烃的共聚物，优选的，EDOT与（杂）芳烃的共聚物，具有化学式3所示的结构。
Figure RE-393102DEST_PATH_IMAGE001
2.根据权利要求1所述的电容器材料，其特征在于，EDOT与（杂）芳烃的共聚物上的（杂）芳烃基团选自2,7位连接的 9,9-二癸基芴（化学式4）。
3.根据权利要求1所述的电容器材料，其特征在于，EDOT与（杂）芳烃的共聚物上的（杂）芳烃基团选自3,6位连接的 N-（2-乙基己基）咔唑（化学式5）。
4.根据权利要求1所述的电容器材料，其特征在于，EDOT与（杂）芳烃的共聚物上的（杂）芳烃基团选自4,4‘位连接的 N-（2-乙基己基）二苯胺（化学式6）。
5.根据权利要求1所述的电容器材料，其特征在于，EDOT与（杂）芳烃的共聚物上的（杂）芳烃基团选自2,5位连接的 3,4-双（2-乙基己氧基）噻吩（化学式7）。
6.根据权利要求1所述的电容器材料，其特征在于，EDOT与（杂）芳烃的共聚物上的（杂）芳烃基团选自1,3位连接的 5-（2-辛基十二烷基）-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（化学式8）。
7.根据权利要求1所述的电容器材料，其特征在于，EDOT与（杂）芳烃的共聚物上的（杂）芳烃基团选自4,7位连接的 2-（2-乙基己基）苯并三氮唑（化学式9）。
8.一种制备权利要求1-8任意一项所述的EDOT与（杂）芳烃的共聚物的制备方法，其特征在于，原料EDOT与化学式1所示的双卤代的（杂）芳烃发生C-X/C-X偶联的直接芳基化型聚合反应，得到化学式3所示的EDOT与（杂）芳烃的共聚物。
Figure RE-788311DEST_PATH_IMAGE002
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述C-X/C-X偶联的直接芳基化型聚合反应是在醋酸钯Pd(OAc)2做催化剂，金刚烷甲酸1-AdCOOH和碳酸钾做添加剂的条件下进行的。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述C-X/C-X偶联的直接芳基化型聚合反应是用无水二甲基乙酰胺做溶剂，氮气环境下，室温-150℃条件下进行。
11.根据权利要求8所述的方法，所得到的化学式3所示的EDOT与（杂）芳烃的共聚物，是所述产物依次在索氏提取器中经甲醇、丙酮、正己烷进行提取得到的。
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