JP4868486B2

JP4868486B2 - ２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の製造法、該化合物及び該化合物の使用

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Description

本発明は、２，２’−ジ（アルキレンジオキシチオフェン）（刊行物においては２，２’−ビス（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）又は３，４−（アルキレンジオキシ）−２，２’−ビチオフェンとも呼称される）の製造法、上記物質クラスの新規の化合物、及びπ共役ポリマーのための、重要な前駆体としての、又は重要な前駆体を製造するための該化合物の使用に関する。

π共役ポリマーの化合物クラスは、ここ数十年、数多くの刊行物の主題である。該化合物クラスは導電性ポリマー又は合成金属とも呼称される。

主鎖に沿ったπ電子の少なからぬ非局在化により、前記ポリマーは重要な（非線形）光学的特性を示し、酸化又は還元の後、前記ポリマーは良好な電気導体である。これにより、前記化合物を多様な実際の適用分野において、例えばデータ記憶、光学信号処理、電磁気干渉（ＥＭＩ）の抑制及び太陽エネルギー変換において、並びに充電式バッテリー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジスタ、回路基板、センサ、キャパシタ及び帯電防止材料に使用することができる。

π共役ポリマーの存在の例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン及びポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）である。

特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、該ポリチオフェンはそのカチオン性の形において極めて高い導電性を有する。３，４−エチレンジオキシチオフェン構成単位を含み、かつそのエレクトロルミネッセンスにより発光ダイオードの原材料として適当である一連のポリマーも公知である。発光波長及びルミネッセンス強度を調節するために２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）構成単位を使用することができることは殊に有用である（刊行物、例えばA. Donat-Bouillud, I. Levesque, Y. Tao, M. D'Iorio, S. Beaupre, P. Blondin, M. Ranger, J. Bouchard and M. Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, p.1931-1936）。

前記の使用のための問題は、従来、必要とされる２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、反応条件に依存して低収率及び／又は単に中程度の純度をもたらし得るに過ぎない複雑な有機金属合成によってのみ取得可能であったという点にある。

２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、従来一般的に、刊行物記載の以下の方法により製造されてきた（ウルマン(Ullmann)カップリング）：
３，４−エチレンジオキシチオフェンを保護ガス下でｎ−ブチルリチウムを使用しながら無水テトラヒドロフラン中で−７８℃でリチオ化し、引き続き塩化銅（ＩＩ）と酸化的にカップリングさせ、２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得る。

以下に示した元となる研究には、上記合成経路の欠点、殊に反応条件、収率及び純度に関する欠点が記載されている：
このことはG. A. Sotzing, J. R. Reynolds and P. J. Steel, Adv. Mater. 1997, 9 (10), p.795-798の記載から明らかであり、ここでは不純な生成物が得られるに過ぎない(m.p. 183-185℃)。A. Donat-Bouillud, I. Levesque, Y. Tao, M. D'Iorio, S. Beaupre, P. Blondin, M. Ranger, J. Bouchard and M. Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, p.1931-1936には同一の方法によるより純粋な生成物の製造が記載されているが(m.p. 203℃)、収率は理論値の２７．７％に過ぎない。A. K. Mohanakrishnan, A. Hucke, M. A. Lyon, M. V. Lakshmikantham and M. P. Cava(Tetrahedron 55 (1999), p.11745-11754)に記載されているウルマン(Ullmann)カップリングのための反応時間の延長により、比較的純粋な生成物(m.p. 203-204℃)が８４％の収率で得られた。しかしながら、この目的のために反応時間を６倍だけ延長せねばならなかった。

上記の全ての刊行物に記載されている２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の製造法の重大な欠点は、以下の点である：１）リチオ化のためには低温（−７８℃）で、外部の冷却混合物、例えばアセトン／ドライアイスを用いて作業する必要がある点。２）有機金属試薬としてのｎ−ブチルリチウムは高価であり、かつ取扱いの際に空気及び湿度に敏感であり、又特に湿気が潜入した場合に易可燃性である点。３）ブチルリチウム及び中間生成物として形成されたリチオ化されたチオフェンの敏感性のために、全反応を保護ガス（窒素又はアルゴン）下で実施しなければならない点。

J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, p. 12568-12577においてS.S.Zhu and T.M. Swagerにより提供された上記方法の変形（テトラメチルエチレンジアミンを使用した−１０℃でのリチオ化及びＴＨＦ中での還流下での鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを用いた酸化的カップリング）は単純化をもたらすものではなく、それというのも、冷却混合物及び保護ガス技術が同様に必要であるからである。実際の収率は理論値の５０％であり（最高可能量１．９７ｇのうち０．９９ｇ）；報告されている９９％とは印刷ミスによるものである。

上記の有機金属による方法のもう１つの重大な欠点は、その限定された適用可能性である。従って、エチレン架橋上で置換されている２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は従来記載されていなかった。リチオ化し、引き続きウルマン反応を行う方法による選択的な経路によりこれを達成することは不可能であると考えられ、それというのも、エチレン架橋上の考え得る数多くの置換基、例えばヒドロキシアルキル基、カルボニル基又はヘテロカルボニル基、二重結合等の場合、上記置換基のリチオ化は副反応又は主反応として起こると考えられるからである。エチレン架橋とは異なるアルキレン架橋を有する２，２’−ジ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）も、従来刊行物には記載されていなかった。
A. Donat-Bouillud, I. Levesque, Y. Tao, M. D'Iorio, S. Beaupre, P. Blondin, M. Ranger, J. Bouchard and M. Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, p.1931-1936 G. A. Sotzing, J. R. Reynolds and P. J. Steel, Adv. Mater. 1997, 9 (10), p.795-798 A. K. Mohanakrishnan, A. Hucke, M. A. Lyon, M. V. Lakshmikantham and M. P. Cava(Tetrahedron 55 (1999), p.11745-11754 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, p. 12568-12577

従って、
・低温の使用、即ち冷却混合物又は外部冷却のための同様のものを省略し、
・保護ガス技術なしで空気下での実行を可能にし、
・例えばエチレン架橋上で官能基置換された２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又は置換されていてもよい他の２，２’−ジ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）を製造するための幅広い適用可能性を提供する、
既存の、及び又新規の２，２’−ジ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の新規の製造法が求められている。

本発明によれば、上記課題は一般式（ＩＩ）

［式中、
Ａは置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基であり、
Ｒは１個以上の、同じか又は異なる、直鎖又は分枝鎖の、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、置換されていてもよいＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基、置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基、又は１個以上のヒドロキシル基であり、
ｘは０〜８の整数である］
の化合物を脱水素剤と反応させることによる、以下で単に式（Ｉ）の化合物とも呼称される２，２’−ジ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）の製造により達成される。

従って本発明は、一般式（Ｉ）

［式中、
Ａは置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基、有利に置換されていてもよいエチレン基であり、
Ｒは１個以上の、同じか又は異なる、直鎖又は分枝鎖の、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、置換されていてもよいＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基、置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基、又は１個以上のヒドロキシル基、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル又はヒドロキシメチルであり、
ｘは０〜８の整数、有利に０〜４の整数、より有利に０又は１である］
の化合物の製造法であって、一般式（ＩＩ）

［式中、Ａ、Ｒ及びｘはそれぞれ一般式（Ｉ）の化合物のために定義された通りである］の化合物を脱水素剤と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）の化合物の製造法をも提供する。

本発明による有利な実施態様は、式（Ｉ−ａ）

の化合物（２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼称される）の製造法であって、式（ＩＩ−ａ）

の化合物を脱水素剤と反応させることを特徴する、式（Ｉ−ａ）の化合物の製造法である。

Ａ及びｘの選択に応じて、式（ＩＩ）の化合物は異なる立体異性体、即ち鏡像異性体又はジアステレオ異性体を含み得る。本発明の目的のために、式（ＩＩ）の化合物は純粋な鏡像異性体もしくはジアステレオ異性体か、又は全ての所望の混合比でのこれらの混合物のどちらかである。例えば、式（ＩＩ−ａ）の化合物は２種の鏡像異性体（ＩＩ−ａ−Ｓ）又は（ＩＩ−ａ−Ｒ）

の純粋な形か、又は（ＩＩ−ａ−Ｓ）と（ＩＩ−ａ−Ｒ）との全ての所望の混合比でのこれらの混合物であってよい。

式（ＩＩ）の化合物は、本発明の優先日の時点で公開されていなかったドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０２２９２１８に記載された方法により製造されてよい。この目的のために、式（ＶＩ）

［式中、Ａ、Ｒ及びｘはそれぞれ一般式（Ｉ）のために定義された通りである］の化合物を、触媒としての、ルイス酸、有利に非酸化ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素（例えばエーテラート、又は他のＢＦ_３錯体、例えばテトラヒドロフランとのＢＦ_３錯体の形で）、五塩化アンチモン、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫及び塩化亜鉛の存在で、又は、有利にスルホン酸又はカルボン酸の群から選択されたプロトン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンフル−１０−スルホン酸又はトリフルオロ酢酸、又は過酸の存在で相互に反応させる。一般式（ＶＩ）の化合物を触媒と、例えば有機溶剤、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロホルム、アルコール、例えばメタノール又はエタノール、又は芳香族化合物、例えばトルエン又はキシレンの存在で、０℃〜４０℃の温度で、場合により保護ガス下で反応させる。ルイス酸０．０１〜５０質量％又はプロトン酸０．５〜８０質量％を触媒として使用することは有利である（質量％は二量化すべきチオフェンモノマーに対するものである）。反応を数時間で行い、又は引き続き^１ＨＮＭＲ分光分析を行い、適当な時点で塩基（例えばＮａ_２ＣＯ_３水溶液）又はアルコール（例えばエタノール）を添加することにより終了させる。得られた一般式（ＩＩ）の化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。

本発明の目的のために、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基Ａはエチレン、ｎ−プロピレン又はｎ−ブチレンである。本発明の目的のために、直鎖又は分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓ−又はｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルであり、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルであり、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール基は、例えばフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、ベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチル又はナフチルであり、かつＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基は例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルである。上記の一覧は本発明を例示的に説明するものであり、排他的であると見なすべきではない。

上記基のあり得る置換基には、数多くの有機基、例えばハロゲン、殊にフッ素、塩素又は臭素、及び又エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カーボネート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基及び／又はカルボキシルアミド基が含まれる。

本発明による方法における適当な脱水素剤は、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、又はテトラヒドロチオフェン及びこれらの誘導体の脱水素に適当な脱水素剤である。一般式（ＩＩ）の化合物の脱水素を生じさせるが、しかしながら得られた一般式（Ｉ）の化合物の引き続く酸化重合を支援しない脱水素剤は有利である。脱水素により、ジヒドロチオフェン又は一般式（ＩＩ）の化合物の芳香族化が生じる。本発明の目的のために、脱水素化は種々の経路であってよい：
・硫化水素のチオール化及び脱離による脱水素化
・ヒドリドイオン移動による脱水素化
・ハロゲン化試薬を用いたハロゲン化、及びハロゲン化水素の脱離による脱水素化
・適当な酸化剤を用いたＳ−酸化及び脱水による脱水素化。

本発明による方法において有利に使用される脱水素剤は、キノン、硫黄、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−クロロスクシンイミド、塩化スルフリル、過酸化水素又は超原子価ヨウ素化合物、例えばヨードソベンゼンである。キノンを用いた脱水素によって、使用した脱水素剤は直接水素化され（ヒドリドイオン移動）、例えば臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−クロロスクシンイミド又は塩化スルフリルを使用することによって、ハロゲン化、及び引き続きハロゲン化水素の脱離が生じ、過酸化水素又はヨードソベンゼンは例えばＳ−酸化、次いで脱水を生じさせ、硫黄はチオール化、次いで硫化水素の脱離を生じさせる。このような反応はHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (第４版、第Ｅ６ａ巻(Hetarenes I, part 1), R. P. Kreher, Georg Thieme-Verl., Stuttgart New York 1994、章”チオフェン”（著者：W.-D. Rudorf）第３７０〜３８８頁、第３．３〜３．８節)に記載されている。

本発明による方法において使用するための殊に有利な脱水素剤はキノンであり、上記脱水素剤のうち、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）又は２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンは極めて殊に有利である。

本発明による方法は、原則的に、一般式（ＩＩ）の化合物と、少なくとも等モル又は過剰の量の脱水素剤とを、適温で、場合により有機溶剤中で０．５〜４８時間、有利に２〜２４時間に亘り反応させることにより実施される。一般式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、脱水素剤を有利に１〜２モル、殊に有利に１〜１．２モル使用することは有利であるが、多くの場合、使用する一般式（ＩＩ）の化合物と脱水素剤とが丁度等モル比であれば充分である。沈殿した全ての固体を濾別し、スラリー化により不溶性成分をなくし、次いで濾過する。例えば有機溶剤とアルカリ水溶液、例えば４％ＫＯＨ水溶液との混合物はスラリー化のために適当である。この得られた母液と、反応混合物を濾過した後に得られた母液との双方を塩基で洗浄し、次いで中性になるまで水で洗浄した後、母液を濃縮し、低下された圧力下で乾燥させる。更に、アルカリ水溶液、例えば４％ＫＯＨ水溶液は、塩基による洗浄のために適当である。得られた粗生成物は慣用の方法で、例えばカラムクロマトグラフィー又は再結晶により精製することができるが；この目的のためには漂白土（モンモリロナイト）、例えばトンシル(Tonsil)（登録商標）を用いて強度の着色不純物を除去することも適当である。

本発明による方法を実施するために適当な反応温度は、例えば２０〜２００℃、有利に１００〜１７０℃であり、使用した溶剤の還流を用いて作業することは有利であり得る。更に、高価で不便な外部冷却部又は冷却混合物の使用に基づき重要ではないが、原則的に２０℃から−７８℃までのより低い温度も適当である。適当な溶剤は、例えば、ハロゲン化されていてもよい芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンである。しかしながら、反応条件下で不活性であるより有利な有機溶剤を、場合により水と混合して使用することも可能である。

本発明による方法は、エチレン架橋上で置換されていてもよく、かつ、エチレン架橋とは異なる、置換されていてもよいアルキレン架橋さえ有する一般式（Ｉ）の化合物を初めて提供する。このような式（Ｉ）の化合物は従来刊行物に記載されていなかった。

従って本発明は更に、一般式（Ｉ）

［式中、
Ａ、Ｒ及びｘはそれぞれ上記で定義された通りである］
の化合物であるが、但し式（Ｉ−ａ）

の化合物を除く、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。

本発明の目的のために、例えばＡがエチレン基であり、かつｘが１である一般式（Ｉ）の化合物は、純粋な形での、以下の３種の構造異性体

のうちの１種のみならず、全ての所望の混合比でのこれらの混合物であってもよい。更に、種々の構造異性体は種々の立体異性体の形で生じてもよく、これは本発明の目的のために、同様に純粋な形でか、又は全ての所望の混合比での混合物としての一般式（Ｉ）の化合物である。種々の異性体が構造的に可能である場合、Ａ及び／又はｘがエチレン（Ａ）又は１（ｘ）とは異なる意味を有する一般式（Ｉ）の化合物にもこれと同様のことが当てはまる。

一般式（Ｉ）の化合物は、π共役ポリマー、導電性ポリマー又は半導体ポリマー、又は別の導電性化合物又は半導体化合物の製造において、前駆体として、又は有用な前駆体を製造するために適当である。

従って更に本発明は、導電性又は半導体化合物及び／又はポリマーを製造するための前駆体としての、又はこの前駆体を製造するための、一般式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。この場合、ポリマーには、ホモポリマーに加え、一般式（Ｖ）

のモノマー単位に加えて他のモノマー単位、例えば置換されていてもよいフルオレン、チオフェン、フラン、ピロール、アニリン、ピリジン、カルバゾール又はフェニレン単位を含む、π共役コポリマー、導電性コポリマー又は半導体コポリマーが含まれる。

この場合、導電性化合物又は半導体化合物は、例えば、少なくとも４個の同じか又は異なる（ヘテロ）アリーレン単位、例えばフルオレン、チオフェン、フラン、ピロール、アニリン、ピリジン、カルバゾール又はフェニレン単位を含む置換されていてもよいπ共役オリゴマーであり、その際一般式（Ｖ）のモノマー単位を少なくとも１個含む（２個の（ヘテロ）アリーレン単位に相当する）。半導体の当業者において、このような化合物は”小分子”として慣用である。

本発明は有利に、導電性又は半導体のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を製造するための、又は５，５’−ジハロ−２，２’−ジ−（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）を製造するための、本発明により製造された、又は本発明による、一般式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。

本発明により製造された一般式（Ｉ）の化合物を、例えば酸化剤として鉄（ＩＩＩ）化合物を使用した酸化重合により変換し、導電性ポリマー又は半導体ポリマーとして多様に使用される、相応するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に変換することができる。

従って本発明は一般式（ＩＶ）

［式中、
Ａ、Ｒ及びｘは上記に定義された通りであり、
ｍは２〜２００の偶数であり、かつ
一般式（ＩＶ）の化合物がカチオン性である場合、該化合物は少なくとも１から最大でｍ＋２までの正電荷を有する］
の中性又はカチオン性の化合物の製造法において、
一般式（Ｉ）

［式中、
Ａ、Ｒ及びｘは上記に定義した通りである］
の化合物を化学的方法又は電気化学的方法を用いて酸化重合することを特徴とする、一般式（ＩＶ）の中性又はカチオン性の化合物の製造法をも提供する。

一般式（ＩＶ）のポリチオフェンは、中性又はカチオン性であってよい。このポリチオフェンがカチオン性の場合、ポリチオフェンのポリカチオンの正電荷は式（ＩＶ）中には示されておらず、それというのも、その正確な数及び位置を正確に測定することは不可能であるからである。しかしながら正電荷の数は少なくとも１であり、最大でｍ＋２である。

正電荷を平衡させるために、ポリチオフェンのカチオン形は対イオンとしてアニオン、有利にポリアニオンを含む。

ポリアニオンは有利に、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸、及び高分子スルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンである。上記ポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、重合可能な他のモノマー、例えばアクリルエステル及びスチレンとのコポリマーであってもよい。

ポリスチレンスルホン酸のアニオンが対イオンとして殊に有利である。

ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は、有利に１０００〜２００００００、さらに有利に２０００〜５０００００である。ポリ酸又はそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸である。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物を、化学的方法又は電気化学的方法により酸化的に一般式（ＩＶ）のポリチオフェンへと変換することができる。ポリチオフェン又は３，４−アルキレンジオキシチオフェン誘導体の酸化化学重合及び酸化電気化学重合の双方の方法は当業者に公知であり、刊行物に詳説されている(L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik and J. R. Reynolds, Adv. Mater. 2000, 12(7), p.481-494)。ポリチオフェンを製造するための適当な化学酸化剤は当業者に公知であり、例えば鉄（ＩＩＩ）化合物、例えばＦｅＣｌ_３又は鉄（ＩＩＩ）トシレート、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、（二）クロム酸カリウム又はペルオキソジスルフェート（ペルスルフェート）、例えばＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８又はＫ_２Ｓ_２Ｏ_８及び又Ｈ_２Ｏ_２である。

本発明により製造された、又は本発明による化合物を、ハロゲン化により、有利に塩素化又は臭素化により、遷移金属触媒されたπ共役ポリマーの製造における有用な前駆体である一般式（ＩＩＩ）の化合物（５，５’−ジハロ−２，２’−ジ−（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とも呼称される）に変換することができる。方法は原理的に当業者に公知であり、例えばA. Donat-Bouillud, I. Levesque, Y. Tao, M. D'Iorio, S. Beaupre, P. Blondin, M. Ranger, J. Bouchard and M. Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, p,1931-1936に記載されている。

従って本発明は更に、一般式（ＩＩＩ）

［式中、
Ａ、Ｒ及びｘはそれぞれ上記に定義された通りであり、かつ
ＨａｌはＣｌ又はＢｒである］
の化合物の製造法であるが、但し式（ＩＩＩ−ａ）

の化合物を除く、一般式（ＩＩＩ）の化合物の製造法において、
一般式（Ｉ）

［式中、
Ａ、Ｒ及びｘは上記に定義された通りである］
をハロゲン化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）の化合物の製造法を提供する。

一般式（ＩＩ）の化合物の一般的合成法：
例えば、一般式（ＩＩ）の化合物は、塩化メチレン中の３，４−アルキレンジオキシチオフェンの溶液を、触媒としてのプロトン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸０．５〜８０質量％、又はルイス酸、例えばエーテラート又は他のＢＦ_３錯体の形の三フッ化ホウ素０．０１〜５０質量％と、０℃〜４０℃の温度で、場合によりＮ_２雰囲気下で反応させることにより容易に合成することができる。この変換を数時間で行い、又は引き続き^１ＨＮＭＲ分光分析を行い、塩基（例えばＮａ_２ＣＯ_３水溶液）又はアルコール（例えばエタノール）を添加することにより適当な時点で終了させることができる。得られた一般式（ＩＩ）の化合物を、引き続き、例えば溶離剤として塩化メチレンを用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。

トリフルオロ酢酸触媒による２，２’，３，３’，５，７−ヘキサヒドロ−５，５’−ビチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（ＩＩ−ａ）（ＥＤＴ二量体）の製造

一般的合成法に記載された通り、塩化メチレン９０ｍｌ中のトリフルオロ酢酸２．１３ｇを、塩化メチレン７０ｍｌ中の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）４２．６ｇ（０．３モル）の溶液に１８℃で添加した。反応混合物をＮ_２雰囲気下で１８℃で４８時間に亘り撹拌した。その後、５％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液１５０ｍｌと強力に撹拌することにより反応を終了させた。有機層を除去し、中性になるまで水で洗浄し、溶剤を２０ミリバールで回転式蒸発器上で除去した。残留物（４２．２ｇ）を、溶離剤として塩化メチレンを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離した。

フラクション１：ＥＤＴ２１ｇ
フラクション２：ＣＤＣｌ_３中で^１ＨＮＭＲを用いて同定した、ＥＤＴ二量体１１ｇ
。ベージュ色の結晶体。

ｍ．ｐ．：１１５−１１９℃。

フラクション３：ＣＤＣｌ_３中で^１ＨＮＭＲを用いて同定した、異性体混合物として
のＥＤＴ三量体１ｇ。ベージュ色の結晶体。

フラクション２からの生成物を、本発明による実施例１及び２において使用した。

ＢＦ_３触媒によるジメチル−２，２’，３，３’，５，７−ヘキサヒドロ−５，５’−ビチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（ＩＩ−ｂ）（メチル−ＥＤＴ二量体）の製造

一般的合成法に記載された通り、塩化メチレン４０ｍｌ中の三フッ化ホウ素エーテラート０．２４ｍｌ（２６９ｍｇ＝１．８９ミリモルに相当）を、塩化メチレン３０ｍｌ中の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（メチル−ＥＤＴ）６．２５ｇ（４０ミリモル）の溶液に２３℃で添加した。反応混合物をＮ_２雰囲気下で２３℃で７時間に亘り撹拌した。その後、エタノール２０ｍｌを添加することにより反応を終了させた。有機層を中性になるまで水で洗浄し、溶剤を２０ミリバールで回転式蒸発器上で除去した。残留物を、溶離剤として塩化メチレンを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離した。収量：メチル−ＥＤＴ二量体（ＩＩ−ｂ）１．３ｇ（理論値の２０．８％）
［（ヒドロキシメチル）−２，２’，３，３’，５，７−ヘキサヒドロ−５，５’−ビチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシニル］メタノール（ＩＩ−ｃ）（ヒドロキシメチル−ＥＤＴ二量体）の製造

一般的合成法に記載された通り、塩化メチレン１２０ｍｌ中の三フッ化ホウ素エーテラート０．２４ｍｌ（２６９ｍｇ＝１．８９ミリモルに相当）を、塩化メチレン９０ｍｌ中の２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメタノール（ヒドロキシメチル−ＥＤＴ、”ＥＤＴメタノール”）６．８９ｇ（４０ミリモル）の溶液に０℃で添加した。反応混合物をＮ_２雰囲気下で０℃で４時間撹拌した。その後、エタノール６０ｍｌ／水１２０ｍｌの混合物を添加することにより反応を終了させた。有機層を除去し、溶剤を２０ミリバールで回転式蒸発器上で除去した。残留物を、溶離剤として塩化メチレンを用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離した。収量：ヒドロキシメチル−ＥＤＴ二量体（ＩＩ−ｃ）２．０ｇ（理論値の２９％）
実施例１：２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｉ−ａ）の製造（本発明による）

ＥＤＴ二量体（ＩＩ−ａ）２８．６４ｇ（０．１モル）をキシレン５００ｍｌ中に溶解させた。この溶液にクロラニル２４．５９ｇ（０．１モル）を添加した。この混合物を還流で１４０℃で１０時間加熱した。冷却後、沈殿した結晶体を吸引濾過により濾別し、結晶体と母液の双方を後処理した。

母液を４％水酸化カリウム溶液各５０ｍｌで４回洗浄し、最後に中性になるまで水で洗浄した。この溶液を蒸発により濃縮し、高真空下で乾燥させた；粗生成物１５．８ｇが緑色の結晶体として得られた（フラクションＡ）。

吸引濾過により濾別した結晶体を、キシレン１５０ｍｌ及び濃度４％の水酸化カリウム溶液１００ｍｌ及び不溶性フラクション（５．５ｇ）とスラリー化させ、濾別した。母液を上記母液と同様に後処理し、蒸発により濃縮した後、更なる粗生成物６．４ｇが緑色の結晶体として得られた（フラクションＢ）。

粗生成物（フラクションＡ及びＢ）を塩化メチレン３７０ｍｌ中に溶解させ、トンシル(Tonsil)（登録商標）（モンモリロナイト型の漂白土、製造業者：Sued-Chemie、ミュンヘン）２１ｇとスラリー化させた。溶液を脱色した後、トンシル(Tonsil)（登録商標）を濾別し、塩化メチレンを回転式蒸発器上で除去した。

２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｉ−ａ）１８ｇ（理論値の６３％）を輝黄色の結晶体として単離する。ｍ．ｐ．：２０４〜２０５℃。

^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：４．２４（４Ｈ、ｍ）、４．３１（４Ｈ、ｍ）、６．２７（２Ｈ、ｓ）。

同一の方法で、塩化メチレン中で不溶性フラクション５．５ｇをトンシル(Tonsil)（登録商標）とスラリー化させることにより、更に２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）１．５ｇが得られた。全収率：理論値の６９％。

実施例２：２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンを用いた２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｉ−ａ）の製造
ＥＤＴ二量体（ＩＩ−ａ）８．５３ｇ（３０ミリモル）をキシレン１５０ｍｌ中に溶解させた。この溶液に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン７．１５ｇ（３１．５ミリモル）を添加した。この混合物を還流で１４０℃で２４時間加熱した。冷却後、この混合物を、４％水酸化カリウム溶液を使用して、この水酸化カリウム溶液が無色となるまで抽出した。最後に、この混合物を中性になるまで水で洗浄した。溶液を蒸発により濃縮し、高真空下で乾燥させた；粗生成物３．６８ｇ（理論値の４３．５％）が灰褐色の残留物として得られた。この粗生成物を、溶離剤として塩化メチレンを用いたシリカゲルカラム上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。

純粋な２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｉ−ａ）１．３２ｇ（理論値の１５．６％）を単離した。ｍ．ｐ．：２０７〜２０９℃。

^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）は実施例１に記載したものと同一である。

実施例３：ジメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−５，５’−ビチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（Ｉ−ｂ）の製造

メチル−ＥＤＴ二量体（ＩＩ−ｂ）０．８５ｇ（２．７ミリモル）をキシレン５０ｍｌ中に溶解させた。この溶液にクロラニル０．６６８ｇ（２．７ミリモル）を添加した。この混合物を還流で１４０℃で１４時間加熱した。冷却後、この混合物を塩化メチレンで希釈し、４％水酸化カリウム溶液で、この水酸化カリウム溶液が無色となるまで抽出した。最後に、この混合物を中性になるまで水で洗浄した。溶液を蒸発により濃縮し、高真空下で乾燥させた；粗生成物（Ｉ−ｂ）０．４８ｇ（理論値の５６．７％）が残留物として得られた。この粗生成物を、溶離剤としてＣＨ_２Ｃｌ_２を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。

純粋な収量０．３８ｇ（理論値の４４．８％）

ＮＭＲスペクトルは、以下の成分の生成物混合物の存在を示唆している。

実施例４：［（ヒドロキシメチル）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−５，５’−ビチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシニル］メタノール（Ｉ−ｃ）の製造

ヒドロキシメチル−ＥＤＴ二量体（ＩＩ−ｃ）２．４ｇ（７ミリモル）をキシレン５０ｍｌ中に溶解させた。この溶液にクロラニル１．７１３ｇ（７ミリモル）を添加した。この混合物を還流で１４０℃で２４時間加熱した。冷却後、この混合物を、４％水酸化カリウム溶液を用いて、この水酸化カリウム溶液が無色となるまで抽出した。最後に、溶液を中性になるまで水で洗浄した。この溶液を蒸発により濃縮し、高真空下で乾燥させた；（Ｉ−ｃ）０．２ｇ（理論値の８．３％）が残留物として得られた。

^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：６．２８５；６．２７５；６．２７；６．２６（４ｓ、全部で２Ｈ）、４．２１−３．７３（幾つかのｍ、全部で６Ｈ）。ＮＭＲスペクトルは、以下の成分の生成物混合物の存在を示唆している：

Claims

一般式（Ｉ−ａ）

の化合物の製造法において、一般式（ＩＩ−ａ）

の化合物を脱水素剤と反応させることを特徴とする製造法。