CN115490702A - Btbf芳胺衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种BTBF芳胺衍生物的合成方法，选用已在市场上商业化原料，经过醚化、合环、溴化、偶联反应得到目标产品BTBF芳胺衍生物。该方法原料易得、路线短、收率高、纯化工艺简单，无需柱层析分离，适合规模化生产，得到产品纯度高，杂质少，适合应用于印刷OLED器件中。
Description
技术领域
本发明涉及OLED材料制备技术领域，特别涉及一种BTBF芳胺衍生物的合成方法。
背景技术
OLED作为新一代显示技术的有机电致发光器件,因其自身所具备的自发光、高对比、广色域、大视角、响应速度快，在显示和照明技术方面应用前景十分广泛。
OLED显示技术主要有两种截然不同的制作工艺，一种是蒸镀工艺，是将小分子OLED发光材料，用真空蒸镀制膜，目前工艺较为成熟，但耗时费力，材料利用率低，成本高昂；另一种是喷墨打印工艺，是使用溶剂将OLED材料溶解成均匀溶液，然后将溶液直接喷印在基板表面形成RGB有机发光层，材料利用率高，操作简便，成本低廉。喷墨打印凭借其独有的技术特点和制作优势，正逐渐成为OLED面板的主流制作工艺，将改变整个显示行业的生产模式。
目前，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺(PEDOT:PSS)作为一种OLED空穴传输材料，具有优异的空穴迁移率和成膜性，同时因为具有良好的溶解性，可配置为均匀溶液用于打印OLED器件中。但由于PEDOT:PSS对水敏感，易吸潮，对OLED器件的效率及寿命影响较大，所以在实际应用中仍受限制。苯并呋喃或苯并噻吩化合物，由于具有较高的载流子迁移率和高三线态能级，在OLED领域具有较为重要的应用。其中苯并噻吩并苯并呋喃(BTBF)芳胺衍生物
经过结构修饰后，不仅具有高迁移率和三线态能级，同时具备较好的稳定性和溶解性，可作为空穴传输材料应用于喷墨打印OLED器件。BTBF芳胺衍生物的合成一般是通过不同的合环方法制备BTBF，再进行溴化得到BTBF-2Br
再继续与二芳胺经偶联反应得到BTBF芳胺衍生物。发明专利1【CN110981889A】公开了BTBF类空穴传输材料的合成方法及在蒸镀OLED器件的应用，其中未对关键中间体BTBF的合成工艺进行表述，同时其合成BTBF产品都需经过柱层析纯化，无放大可行性；发明专利2【CN106883248A】公开了BTBF中间体的合成，虽然该方法具有路线短(2步)的优势，但原料价格昂贵，而且进行Suzuki偶联反应选择性较差，难以分离提纯，可行性较低。文献1【Angew.Chem.Int.Ed.10.1002/anie.201801982】报道了中间体BTBF的合成，但需用到三氟化硼乙醚溶液，反应剧烈危险性高，不适合工业放大。文献2【Chemistry Letters 2018,Vol.47,No.8,1044-1047】也报道了中间体BTBF的合成，但第一步采用甲苯溶剂产品转化率较低，经鉴定是反应产生原料脱溴的副产物多。第二步采用新戊酸银价格昂贵不易得，两步都需柱层析，所以该工艺还需继续优化，不具备放大可行性。文献3【Organic Electronics84(2020)105793】报道的BTBF芳胺衍生物的合成方法(如以下路线所示)，需经过8步反应得到BTBF-DPA，其中需要用到DIBAL-H和液溴等危险性较高的试剂，而且路线长，耗时长，总收率低，不适合进行工业放大反应，而且合成的材料纯度不足(99.27％，含有多卤代杂质)，可能是BTBF-2Br的合成采用液溴，容易发生多卤代反应，柱层析提纯困难。BTBF-2Br纯度低，对合成终产品BTBF-DPA的纯度有直接影响。纯度较差的材料制作的打印OLED器件的效率和寿命都会降低。所以综合以上因素，迫切需要开发新工艺得到高纯的BTBF芳胺衍生物，避免纯度和杂质对OLED器件的影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的问题，经过大量专利、文献调研，通过对比各个路线的优缺点，在上述方法的基础上提出了一种适合规模化生产BTBF芳胺衍生物的合成路径及工艺方法，可采用蒸馏、结晶、升华进行纯化，避免柱层析纯化，具有路线短、易纯化、耗时短、产品纯度高等优势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种式(I)所示的BTBF芳胺衍生物的合成方法，其中R1、R2独立为取代或未取代的C6-C60的芳基、C6-C60的杂芳基、C6-C60的稠环芳基或R1、R2键接成并环，所述取代为被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯基取代，所述杂芳基中的杂原子为S、N、O中的至少一个，其合成方法包括以下2个步骤：
(1)中间体BTBF-2Br的合成
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以BTBF为原料，采用N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得到中间体BTBF-2Br；
(2)将中间体BTBF-2Br与胺R1R2NH采用Buchwald-Hartwig反应得到目标化合物，其中三(二亚苄基丙酮)二钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐分别为催化剂和配体，以叔丁醇钠或叔丁醇钾为反应碱，二甲苯为溶剂，
所述步骤(1)中的溴代反应为将N-溴代丁二酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢加入至BTBF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应温度为0～10℃，反应时间8～20h。
所述溴代反应中加入反应溶剂量为1g/18ml(BTBF-2Br/N,N-二甲基甲酰胺)，N-溴代丁二酰亚胺为2.6当量，反应温度为5℃。
所述步骤(1)还包括反应产物BTBF-2Br的纯化，所述纯化方法为重结晶方法；采用结晶溶剂比例为1g固体加入2～8ml/5～15ml混合溶剂(四氢呋喃/正己烷)进行重结晶2次，再采用1g固体加入5ml～15ml正己烷打浆纯化；其中，析晶温度为10～30℃，析晶时间为2～10h。其中，优先反应溶剂为1g/18ml，N-溴代丁二酰亚胺为2.6当量，反应温度为5℃。
步骤(2)的Buchwald-Hartwig反应条件为催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯为1％～5％当量，配体三叔丁基膦四氟硼酸盐为2％～10％当量，反应碱叔丁醇钠为2.1～3.0当量，二甲苯为反应溶剂，反应温度为130℃，反应时间为4h。
所述步骤(2)后还包括反应后处理及提纯步骤，所述反应后处理为先加入与反应液等体积的甲醇，搅拌析出产品，过滤得到粗品；然后采用甲苯溶解，进行硅胶过滤除盐；再进行水洗3次，所述提纯包括重结晶提纯和/或升华提纯步骤，所述提纯为在水洗后的甲苯溶液中加入等体积甲醇析晶1次，再重复甲苯溶解和甲醇析晶2次得到99.5％以上产品；所述升华提纯为将粗品进行两次升华，其中升华温度为240～320℃，升华时间为3～10h，得到99.9％以上纯度的高纯产品。
其中BTBF的合成方法为：
步骤1-1：采用3-溴苯并噻吩、苯酚为原料，采用乙酰丙酮酸铜、三乙酰丙酮铁为催化剂，三苯基氧膦为配体，碳酸钾或钠为碱，苯酚做溶剂进行醚化反应得到3-苯氧基苯并[b]噻吩；
步骤1-2：采用新戊酸钯、三氟乙酸钯或醋酸钯做催化剂，醋酸钠、醋酸钾或醋酸银做碱性条件，特戊酸做溶剂，3-苯氧基苯并[b]噻吩合环反应得到BTBF。
所述步骤1-1的醚化反应条件为，采用苯酚做溶剂，原料3-溴苯并噻吩为1当量，催化剂乙酰丙酮酸铜和三乙酰丙酮铁为2％～10％当量，配体三苯基氧膦为8％～16％当量，碳酸钾为2～6当量；反应温度120℃～165℃，反应时间为6～24h。
优选，乙酰丙酮酸铜为3％当量，三乙酰丙酮铁为6％当量，三苯基氧膦为12％当量，碳酸钾为4当量，反应温度为150℃，反应时间为8h。
所述步骤1-2合环反应条件为，3-苯氧基苯并[b]噻吩溶解于溶剂中,反应温度为120℃～145℃，反应时间为8～12h。优选，催化剂为新戊酸钯，碱为醋酸银。
所述的方法还包括步骤1-1反应产物纯化和步骤1-2反应产物BTBF的纯化，所述步骤1-1反应产物纯化采用减压蒸馏进行分段收集提纯，得到99％以上纯度产品；其中，蒸馏温度为80℃～160℃，蒸馏压力为20℃～120Pa。
步骤1-2反应产物BTBF的纯化采用重结晶方法；采用结晶溶剂比例1g固体加入2～5ml/5～10ml混合溶剂(甲苯/乙醇)进行重结晶2次，析晶温度为5～20℃，析晶时间为2～10h。
所述重结晶方法中，1g固体加入甲苯/乙醇的比例3ml/6ml，析晶温度为5℃，析晶时间为4h。
式(I)所示的BTBF芳胺衍生物为下列化合物中的任一一个：
本发明合成的BTBF芳胺衍生物可与多种溶剂配制成均匀溶液，作为空穴传输层材料，应用于喷墨打印OLED器件中。
本发明提出的制备方法克服了原有制备方法中合成路线长，所用试剂危险性高、不好提纯的缺点，主要优点在于：1、对比文献2合成中间体BTBF的方法，本发明第一步采用原料苯酚替代甲苯作为溶剂，极大提高了产率，同时降低了原料脱溴副产物生成，并且通过蒸馏分段收集可除去各个杂质；第二步采用醋酸银替代新戊酸银，降低了物料成本；两步反应无需柱层析纯化。2、对比文献3合成BTBF芳胺衍生物方法，本发明路线步骤减少至4步，收率高，耗时短，而且无使用高危险性试剂，工艺安全性高；3、BTBF-2Br的合成采用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)替代液溴反应，可降低多卤代杂质，易纯化；整个工艺无需柱层析纯化，分别采用蒸馏、重结晶、升华等方法，有效地提高了BTBF芳胺衍生物的纯度，可得到的高纯产品，有利于避免杂质对OLED器件性能的影响。
附图说明
图1为3-苯氧基苯并[b]噻吩的HNMR谱图，
图2为BTBF的HNMR谱图，
图3为BTBF-2Br的HNMR谱图，
图4为化合物1的HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1中间体BTBF的合成：
1-1中间体3-苯氧基苯并[b]噻吩的合成：
在1L三口瓶中，分别加入3-溴苯并噻吩(55g，258.1mmol，1.0eq)，苯酚(364.35g，3.87mol，15.0eq),乙酰丙酮酸铜(2.03g，7.74mmol，0.03eq)三乙酰丙酮铁(5.47g，15.49mmol，0.06eq)，三苯基氧膦(8.62g，30.97mmol，0.12eq)，碳酸钾(142.68g，1.03mol，4.0eq)，真空、氮气置换3次，加热至150℃反应8h，取样进行TLC点板，显示3-溴苯并噻吩基本反应完全，即停止反应。冷却至室温后，向反应液加入去离子水(250ml)和乙酸乙酯(250ml)，搅拌水洗、分液。收集上层有机相，水相再采用乙酸乙酯(100ml)萃取一次，收集有机相，合并两次有机相浓缩。将浓缩后粗品，进行减压蒸馏，分段收集杂质和产品。采用机械泵将反应瓶压力降至30Pa左右，将反应装置升温至85℃，在体系的蒸馏温度达到73℃时，开始蒸出苯酚溶剂和苯并噻吩杂质，收集馏分①；待无蒸馏液流出后；再升温至155℃，在蒸馏温度达到143℃时，产品逐渐蒸出，收集馏分②少量不纯品3～5g；再继续蒸馏收集产品，为馏分③，即得到白色油状物3-苯氧基苯并[b]噻吩(45.64g，收率78.15％，纯度99.53％)。质谱：227.29(M+H).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90–7.76(m,2H),7.47–7.34(m,4H),7.23–7.12(m,3H),6.72(d,J＝2.6Hz,1H)。
1-2中间体BTBF的合成：
在1L三口瓶中，分别加入3-苯氧基苯并[b]噻吩(28g，123.73mmol，1.0eq),新戊酸钯(1.76g,6.19mmol，0.05eq),醋酸银(41.31g,247.47mmol，2.0eq),特戊酸(189.5g,1.86mol，15.0eq),真空、氮气置换3次，在氮气保护下搅拌加热至120℃，反应12h。取样进行TLC点板，3-苯氧基苯并[b]噻吩已反应完全，停止加热，降至室温。往反应液中加入去离子水200ml和乙酸乙酯(250ml)进行搅拌、水洗、分液，收集有机相进行硅藻土过滤，滤液浓缩干燥得到粗品。将粗品采用甲苯(83ml)进行加热至90℃，搅拌完全溶解，在冷却至室温后加入乙醇(166ml)，降温至5℃，搅拌析晶4h，抽滤得到米白色固体。再重复甲苯/乙醇结晶一次(溶剂比例为产品/甲苯/乙醇＝1g/3ml/6ml)，得到白色固体BTBF(24.07g，收率86.73％,纯度99.65％)。质谱：225.28(M+H).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.89(d,J＝8.1Hz,1H),7.78–7.70(m,1H),7.66(d,J＝7.7Hz,1H),7.47(d,J＝7.2Hz,1H),7.45–7.27(m,3H).
实施例2中间体BTBF-2Br的合成：
在500mL三口瓶中，分别加入BTBF(22.35g，99.65mmol，1.0eq),N，N-二甲基甲酰胺(268ml)，真空、氮气置换3次，在氮气保护下将反应液降温至5℃,同时将N-溴代丁二酰亚胺(46.12g,259.1mmol，2.6eq)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(138ml)中，并缓慢滴加至原反应液中，用时0.5h。滴加完毕，恢复至室温反应6h。取样进行TLC点板，BTBF已反应完全。将反应液中加入到装有去离子水(487ml)的1L单口瓶中，搅拌1h，析出固体，过滤收集固体。将固体加入到四氢呋喃(152ml)中，加热至60℃，搅拌完全溶解，在冷却至室温后加入正己烷(456ml)，降温至10℃，搅拌析晶3h，过滤得到固体。再重复四氢呋喃/正己烷结晶一次(溶剂比例为产品/四氢呋喃/正己烷＝1g/4ml/12ml)，过滤得到固体。将固体加入正己烷(300ml)进行搅拌打浆2h，过滤得到白色固体BTBF-2Br(27.89g，收率73.25％,纯度99.12％)。质谱：383.07(M+H).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.82(dd,J＝13.3,4.9Hz,2H),7.61–7.55(m,2H),7.49(s,1H).
实施例3化合物1的合成：
在500mL三口瓶中，分别加入BTBF-2Br(10.3g，26.96mmol，1.0eq),二苯胺(10.95g，64.70mmol，2.4eq)，叔丁醇钠(7.77g，80.88mmol，3.0eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.74g,808.7umol，0.03eq)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.46g,1.62mmol，0.06eq)，无水二甲苯(150mL)，真空、氮气置换3次，在氮气保护下加热至130℃,反应4h。取样进行TLC点板，BTBF-2Br已反应完全。降至室温后，在反应液中缓慢加入甲醇(150ml)，搅拌1h，析出固体，过滤收集固体。将固体加入到甲苯(225ml)中，加热至102℃，搅拌完全溶解，在冷却至室温后，倒入装有加入硅胶(40g，200～300目)漏斗中，过滤收集滤液，滤液再加入去离子水水洗3次(每次75ml)，分液收集甲苯相，再缓慢滴加甲醇(225ml)搅拌析晶3h，过滤得到粗品。再重复采用甲苯和甲醇结晶纯化2次(溶剂比例为产品/甲苯/甲醇＝1g/15ml/15ml)，得到白色固体化合物1(12.45g，收率82.64％,纯度99.89％)，将12.45克粗品，在真空度为3.2*10- 4Pa下，在260℃时升华7h，得到升华纯化合物1(10.2g，收率81.92％,纯度99.98％)。质谱：559.69(M+H).)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.6Hz,1H),7.50(d,J＝8.8Hz,2H),7.36–7.19(m,10H),7.18–6.94(m,13H).
本发明与文献2、文献3的合成工艺结果对比：
实施例4化合物3的合成：
在500mL三口瓶中，分别加入BTBF-2Br(8.65g，22.4mmol，1.0eq),二(4-联苯基)胺(17.28g，53.77mmol，2.4eq)，叔丁醇钠(6.46g，67.21mmol，3.0eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.61g,672.1umol，0.03eq)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.39g,1.34mmol，0.06eq)，无水二甲苯(128mL)，真空、氮气置换3次，在氮气保护下加热至130℃,反应4h。取样进行TLC点板，BTBF-2Br已反应完全。降至室温后，在反应液中缓慢加入甲醇(128ml)，搅拌1h，析出固体，过滤收集固体。将固体加入到甲苯(290ml)中，加热至105℃，搅拌完全溶解，在冷却至室温后，倒入装有加入硅胶(40g，200～300目)漏斗中，过滤收集滤液，滤液再加入去离子水水洗3次(每次90ml)，分液收集甲苯相，再缓慢滴加甲醇(290ml)搅拌析晶3h，过滤得到粗品。再重复采用甲苯和甲醇结晶纯化2次(溶剂比例为产品/甲苯/甲醇＝1g/15ml/15ml)，得到白色固体化合物3(15.34g，收率79.34％,纯度99.86％)，将11.83克粗品，在真空度为2.6*10- 4Pa下，293℃时升华8.5h，得到升华纯化合物3(11.63g，收率75.81％,纯度99.98％)。质谱：864.0(M+H).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.4Hz,1H),7.74(d,J＝5.0Hz,9H),7.61(d,J＝8.7Hz,1H),7.52(m,17H),7.39(d,J＝20.0Hz,12H),7.21(dd,1H),7.03(dd,1H).
实施例5化合物9的合成：
在500mL三口瓶中，分别加入BTBF-2Br(7.36g，19.26mmol，1.0eq),N-[1,1'-联苯]-2-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(16.71g，46.23mmol，2.4eq)，叔丁醇钠(5.55g，57.79mmol，3.0eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.52g,577.9umol，0.03eq)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.33g,1.16mmol，0.06eq)，无水二甲苯(110mL)，真空、氮气置换3次，在氮气保护下加热至130℃,反应3.5h。取样进行TLC点板，BTBF-2Br已反应完全。降至室温后，在反应液中缓慢加入甲醇(110ml)，搅拌1h，析出固体，过滤收集固体。将固体加入到甲苯(270ml)中，加热至95℃，搅拌完全溶解，在冷却至室温后，倒入装有加入硅胶
(40g，200～300目)漏斗中，过滤收集滤液，滤液再加入去离子水水洗3次(每次90ml)，分液收集甲苯相，再缓慢滴加甲醇(270ml)搅拌析晶3h，过滤得到粗品。再重复采用甲苯和甲醇结晶纯化2次(溶剂比例为产品/甲苯/甲醇＝1g/15ml/15ml)，得到白色固体化合物9(13.88g，收率76.38％,纯度99.91％)。将13.88克粗品，在真空度为2.9*10-4Pa下，315℃时升华8h，得到升华纯化合物9(10.63g，收率76.58％,纯度99.97％)。质谱：944.2(M+H).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝9.3Hz,2H),8.03(d,J＝8.6Hz,1H),7.88(m,4H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.65–7.49(m,5H),7.40(m,13H),7.26(m,4H),7.18–6.99(m,8H),1.69(s,12H)。
应用例：
有机电致发光器件的制作
将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO(100nm)透明电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N2 Plasma处理30分钟。将使用PEDOT-PSS的空穴注入层(HIL，10nm)喷墨印刷到基板上，并在真空中干燥。然后将HIL在185℃下在空气中退火30分钟。将实施例3-5中所合成高纯材料和对比例化合物1(纯度99.27％)、对比材料PVK制备成溶液A-F(溶剂为苯甲酸甲酯，浓度为23mg/ml)，喷墨印刷在HIL之上(20nm)，作为空穴传输层(HTL，20nm)，在真空中干燥，再在210℃在氮气气氛中退火30分钟。喷墨印刷绿色发光层(G-EML，15nm)，真空干燥，再在160℃在氮气气氛中退火10分钟。用于绿色发光层的油墨含有两种主体材料(即Host 1和Host 2)和一种绿光掺杂材料(GD)，溶剂为环己基苯。主体材料和掺杂材料比例47％:47％:6％。然后将所述器件转移到真空沉积室中，其在发光层上再依次蒸镀ETL膜层(25nm)LiQ膜层(1nm)，最后蒸镀一层金属Al(100nm)作为电极。
评价：
将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(Keithley2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射计(CS 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的90％的时间(LT90)。结果如下：
由上面表格中的数据对比可知，器件1-3中使用本发明的合成工艺得到的高纯材料化合物1、化合物3、化合物9，作为空穴传输层墨水材料溶液A-C制备OLED器件的电压、效率、寿命都优于对比例1(溶液D，化合物1纯度99.27％)，说明材料的纯度、有机杂质、无机杂质对器件的性能有较大影响，而本采用本发明工艺合成的高纯材料体现出了更优越的器件性能。同时，与相较于对比例2采用传统材料PVK制备的溶液E作为空穴传输层墨水材料，器件1-3也都表现出更加优越的性能。
根据实施例3-5的合成工艺结果说明，本发明工艺路线短、原料易得、总收率高、产品纯度高等优势，同时各步骤可采用蒸馏、重结晶、升华等方式进行提纯，具备工业放大生产可行性。根据应用例的打印OLED器件性能表明了，本发明工艺得到的高纯BTBF芳胺衍生物，作为一种空穴传输墨水材料，可有效提升印刷OLED器件发光效率及寿命，具有应用于喷墨打印OLED技术量产的可能。
Claims (10)
1.一种式(I)所示的BTBF芳胺衍生物的合成方法，其中R1、R2独立为取代或未取代的C6-C60的芳基、C6-C60的杂芳基、C6-C60的稠环芳基或R1、R2键接成并环，所述取代为被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯基取代，所述杂芳基中的杂原子为S、N、O中的至少一个，其合成方法包括以下2个步骤：
(1)中间体BTBF-2Br的合成
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以BTBF为原料，采用N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得到中间体BTBF-2Br；
(2)将中间体BTBF-2Br与胺R1R2NH采用Buchwald-Hartwig反应得到目标化合物，其中三(二亚苄基丙酮)二钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐分别为催化剂和配体，以叔丁醇钠或叔丁醇钾为反应碱，二甲苯为溶剂，
2.根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(1)中的溴代反应为将N-溴代丁二酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢加入至BTBF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应温度为0～10℃，反应时间8～20h。
3.根据权利要求2所述的合成方法，所述溴代反应中反应溶剂加入量BTBF-2Br/N,N-二甲基甲酰胺为1g/18ml，N-溴代丁二酰亚胺为2.6当量，反应温度为5℃。
4.根据权利要求2所述的合成方法，所述步骤(1)后还包括反应产物BTBF-2Br的纯化，所述纯化方法为重结晶方法；采用结晶溶剂比例为1g固体加入2～8ml/5～15ml混合溶剂四氢呋喃/正己烷进行重结晶2次，再采用1g固体加入5ml～15ml正己烷打浆纯化；其中，析晶温度为10～30℃，析晶时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，步骤(2)的Buchwald-Hartwig反应条件为催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯为1％～5％当量，配体三叔丁基膦四氟硼酸盐为2％～10％当量，反应碱叔丁醇钠为2.1～3.0当量，二甲苯为反应溶剂，反应温度为130℃，反应时间为4h。
6.根据权利要求5所述的合成方法，所述步骤(2)后还包括反应后处理及提纯步骤，所述反应后处理为先加入与反应液等体积的甲醇，搅拌析出产品，过滤得到粗品；然后采用甲苯溶解，进行硅胶过滤除盐；再进行水洗3次，所述提纯包括重结晶提纯和/或升华提纯步骤，所述提纯为在水洗后的甲苯溶液中加入等体积甲醇析晶1次，再重复甲苯溶解和甲醇析晶2次得到99.5％以上产品；所述升华提纯为将粗品进行两次升华，其中升华温度为240～320℃，升华时间为3～10h，得到99.9％以上纯度的高纯产品。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中BTBF的合成方法为：
步骤1-1：采用3-溴苯并噻吩、苯酚为原料，采用乙酰丙酮酸铜、三乙酰丙酮铁为催化剂，三苯基氧膦为配体，碳酸钾或钠为碱，苯酚做溶剂进行醚化反应得到3-苯氧基苯并[b]噻吩；
步骤1-2：采用新戊酸钯、三氟乙酸钯或醋酸钯做催化剂，醋酸钠、醋酸钾或醋酸银做碱性条件，特戊酸做溶剂，3-苯氧基苯并[b]噻吩合环反应得到BTBF。
8.根据权利要求7所述的合成方法，所述步骤1-1的醚化反应条件为，采用苯酚做溶剂，原料3-溴苯并噻吩为1当量，催化剂乙酰丙酮酸铜和三乙酰丙酮铁为2％～10％当量，配体三苯基氧膦为8％～16％当量，碳酸钾为2～6当量；反应温度120℃～165℃，反应时间为6～24h；所述步骤1-2合环反应条件为，3-苯氧基苯并[b]噻吩溶解于溶剂中,反应温度为120℃～145℃，反应时间为8～12h。
9.根据权利要求8所述的合成方法，所述的方法还包括步骤1-1反应产物纯化和步骤1-2反应产物BTBF的纯化，所述步骤1-1反应产物纯化采用减压蒸馏进行分段收集提纯，得到99％以上纯度产品；其中，蒸馏温度为80℃～160℃，蒸馏压力为20℃～120Pa；
步骤1-2反应产物BTBF的纯化采用重结晶方法；采用结晶溶剂比例1g固体加入2～5ml/5～10ml混合溶剂甲苯/乙醇进行重结晶2次，析晶温度为5～20℃，析晶时间为2～10h。
10.根据权利要求1-9任一所述的合成方法，式(I)所示的BTBF芳胺衍生物为下列化合物中的任一一个：
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