CN109534949B

CN109534949B - 一种纳米石墨烯材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109534949B
Application number: CN201910028796.4A
Authority: CN
Inventors: 张强
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN109534949A

Abstract

本发明公开了一种纳米石墨烯材料及其制备方法与应用。本发明通过将2‑苯基苯硼酸、1,4‑二溴萘、碳酸钾、有机溶剂、去离子水依次加入到密封管中，在惰性气体氛围加入钯催化剂，保持密封管内部惰性气体氛围，将密封管密封后置于80~90℃油浴环境下反应45~50 h；将反应产物进行萃取，将有机层干燥、硅胶柱层析分离出中间体；在惰性气体氛围、室温环境下，将中间体加入到经氢化钙处理的CH₂Cl₂中得到反应液，将FeCl₃溶于CH₃NO₂后缓慢加入反应液中，搅拌2 h，再往反应液中依次加入甲醇，水后萃取有机相，将有机相干燥、浓缩以及硅胶柱层析分离出纳米石墨烯材料。本发明制备方法操作简单、条件温和、产率高，所制备的纳米石墨烯材料能应用在绿光吸收材料和半导体薄膜方面。

Description

一种纳米石墨烯材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于多环芳烃研究领域，尤其涉及一种新型纳米石墨烯材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，有机电致发光二极管（OLED）逐渐成为平面显示器研究领域的发展的焦点。这种多层器件是通过对器件两端的阳极和阴极加上电场实现空穴和电子的注入，并在有机发光层相遇复合成激子，最后由激子释放能量发射出可见光。相对传统液晶显示器（LCD）而言，有机电致发光二极管（OLED）具有自身发光无需背景光源，工艺简单成本低，无视角问题及实现柔屏显示等优点。OLED器件中最重要是红绿蓝三原色光的有机发光层。

纳米石墨烯微结构的多环芳烃是一类重要的OLED器件候选材料，具有发光强度和颜色较好等许多优异的物理和化学性能，也因此被广泛应用于有机半导体材料、发光材料太阳能电池、光电二极管等方面。

虽然石墨烯微结构的多环芳烃有许多独特的物理化学性质，但是由于多环芳烃的稠环结构，其自身的溶解性差，很多程度上限制了它的进一步研究和应用。早在一个世纪前，研究者就开始利用有机合成法制备特殊光电性能和自组装特性的多环芳烃，一般从有机小分子出发，经过一系列方法延长碳链，脱氢成环等反应合成。经典的合成方法反应路线长，原料不易获得，条件较为苛刻。

近年来，寻找反应条件温和、原料易得、高产率的方法合成可溶性多环芳烃成为有机化学的研究热点（Chem.Rev.，2007，107，718. Nat. Chem.，2013，5，739. J. Am. Chem. Soc.，2006，128，10700）。纳米石墨烯的合成方法创新和新颖的纳米石墨烯分子的设计合成是有关光电子器件研究与应用的基础，也是当前国际上最活跃的研究前沿之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型纳米石墨烯材料。

本发明的再一目的在于提供上述纳米石墨烯材料的制备方法，旨在解决上述背景技术中现有技术所存在的不足之处。

本发明的再一目的在于提供上述纳米石墨烯材料在绿光吸收材料、半导体薄膜方面的应用。

本发明是这样实现的，一种纳米石墨烯材料，该材料的结构式如下式I所示：

式I。

本发明进一步公开了上述纳米石墨烯材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将10~12 mmol 2-苯基苯硼酸、5~6mmol 1,4-二溴萘、24~48 mmol碳酸钾、15~30 mL有机溶剂、15~30 mL去离子水依次加入到密封管中，在惰性气体氛围加入0.3 g钯催化剂，保持密封管内部惰性气体氛围，将密封管密封后置于80~90℃油浴环境下反应45~50h；将反应产物进行萃取，将有机层干燥、硅胶柱层析分离出中间体；

（2）在惰性气体氛围、室温环境下，将0.5~1 mmol中间体加入到200 mL经氢化钙处理的CH₂Cl₂中得到反应液，将9~18 mmolFeCl₃溶于10~30 mLCH₃NO₂后缓慢加入所述反应液中，搅拌2 h，再往反应液中加入30~50 mL甲醇，搅拌0.5~2 h，将有机相干燥、浓缩以及硅胶柱层析分离出纳米石墨烯材料。

优选地，在步骤（1）中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙醇中的至少一种，或者所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙醇中的至少一种与水的混合溶剂；所述钯催化剂为四（三苯基膦）钯，氯化钯或醋酸钯中的一种；所述惰性气体为氩气。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃和水的混合溶剂。

优选地，在步骤（1）中，所述萃取的萃取剂为乙酸乙酯；所述硅胶柱层析的洗脱液为60～90 ℃石油醚。

优选地，在步骤（2）中，所述室温为25 ℃；所述干燥的干燥机为无水硫酸钠；所述硅胶柱层析的为按体积比为2：1混合的石油醚、二氯甲烷。

本发明进一步公开了上述纳米石墨烯材料在做为绿光吸收材料方面的应用。

优选地，所述绿光吸收材料包括绿光吸收镀膜。

本发明进一步公开了上述纳米石墨烯材料在做为半导体薄膜方面的应用。

本发明克服现有技术的不足，提供一种新型纳米石墨烯材料及其制备方法与应用，本发明以2-苯基苯硼酸和1,4-二溴萘反应得到中间体（式Ⅱ），将中间体在Scholl反应条件下发生氧化脱氢反应得到纳米石墨烯分子（π扩展苯并苝，式I），具体的反应过程如下所示：

式Ⅱ

式Ⅱ 式I。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明纳米石墨烯材料具有良好的热稳定性和化学稳定性之外，还具有较强的绿光吸收能力，利用本发明纳米石墨烯材料的光谱性质，可将本发明纳米石墨烯材料制备成绿光吸收材料以用于日常防高能短波辐射领域，如手机屏幕防绿光镀膜、眼睛片防绿光镀膜以及防绿光上色等；

（2）利用本发明纳米石墨烯材料的平面多环芳烃，通过在固体表面的自组装的方法，有望获得n型高度有序的半导体薄膜，该半导体薄膜对进一步调节和优化场效应晶体管、光电二极管、太阳能电池等方面的电子传输具有重要的意义；

（3）本发明纳米石墨烯材料的制备方法操作简单、条件温和、产率高。

附图说明

图1是本发明中间体（式Ⅱ）的核磁共振氢图（布鲁克600 M核磁共振波谱仪）

图2是本发明中间体（式Ⅱ）的核磁共振碳图（布鲁克600 M核磁共振波谱仪）；

图3是本发明中间体（式Ⅱ）的高分辨质谱图；

图4是本发明纳米石墨烯材料（式I）的核磁共振碳图（布鲁克600 M核磁共振波谱仪）。

图5是本发明纳米石墨烯材料（式I）的高分辨质谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将12 mmol2-苯基苯硼酸、5 mmol 1,4-二溴萘、24 mmol碳酸钾、15 mL乙醇、15 mL去离子水依次加入到密封管中，通入惰性气体（氩气）10 min后加入0.3 g钯催化剂（四（三苯基膦）钯，10%），在通入惰性气体5 min后，将密封管密封后置于80~90 ℃油浴环境下反应45~50 h。

将反应产物用乙酸乙酯做萃取剂萃取，将有机层干燥，以石油醚（60～90 ℃）为洗脱液，通过硅胶柱层析法分离出白色固体状中间体1，产率为90%；中间体1的结构表征：测其熔程141～143 ℃；HRMS（ESI） m/z：理论（C₃₄H₂₄+H）433.1956，文献（C₃₄H₂₄+H）433.1951。

实施例2

将10 mmol2-苯基苯硼酸、6 mmol 1,4-二溴萘、48 mmol碳酸钾、30 mL有机溶剂二甲苯、30 mL去离子水依次加入到密封管中，通入惰性气体（氩气）10 min后加入0.3 g钯催化剂（氯化钯，10%），在通入惰性气体5 min后，将密封管密封后置于80~90 ℃油浴环境下反应45~50 h。

将反应产物用乙酸乙酯做萃取剂萃取，将有机层干燥，以石油醚（60～90 ℃）为洗脱液，通过硅胶柱层析法分离出白色固体状中间体2，产率为89%；中间体2的结构表征：测其熔程141～143 ℃；HRMS（ESI） m/z：理论（C₃₄H₂₄+H）433.1956，文献（C₃₄H₂₄+H）433.1951。

实施例3

将11 mmol2-苯基苯硼酸、5.5 mmol 1,4-二溴萘、30 mmol碳酸钾、20 mL有机溶剂（四氢呋喃和水按体积比4:1构成的混合溶剂）、20 mL去离子水依次加入到密封管中，通入惰性气体（氩气）10 min后加入0.3 g钯催化剂（醋酸钯，10%），在通入惰性气体5 min后，将密封管密封后置于80~90 ℃油浴环境下反应45~50 h。

将反应产物用乙酸乙酯做萃取剂萃取，将有机层干燥，以石油醚（60～90 ℃）为洗脱液，通过硅胶柱层析法分离出白色固体状中间体3，产率为92%；中间体1的结构表征：测其熔程141～143℃；HRMS（ESI） m/z：理论（C₃₄H₂₄+H）433.1956，文献（C₃₄H₂₄+H）433.1951。

实施例4

在25℃环境下，在250 mL的三口烧瓶加入200 mL经氢化钙干燥的CH₂Cl₂，通氩气10min，将0.5 mmol上述实施例制备得到的中间体1加入CH₂Cl₂中得到反应液，将9 mmol FeCl₃溶于10 mL CH₃NO₂后缓慢加入反应液1中，搅拌2 h；

取1~2 mL反应液于试管中，往试管中加入2 mL甲醇，振荡后加入水3～5 mL，取有机相做TLC跟踪，每隔30 min做一次TLC跟踪反应踪反应，现象为：纯石油醚中无爬板；石油醚：二氯甲烷=1：1有爬板有蓝色荧光点；1：3的时候也是有爬板有蓝色荧光点，TLC跟踪（如图1所示），每隔30 min跟踪一次，该反应中跟踪了两次，发现原料点消失，故推断反应已结束。

往上述反应液1中加入50 mL甲醇搅拌2 h，加离子水20毫升，然后用二氯甲烷萃取。反应结束后，用硅胶抽滤，旋蒸，硅胶吸附，以石油醚:二氯甲烷=2:1（体积比）为洗脱液通过硅胶柱层析法分离产物，得具有荧光的黄绿色的固体，即为纳米石墨烯材料1，产率为93.5%。该纳米石墨烯材料的熔程308～310 ℃，HRMS（ESI）m/z：理论（C₃₄H₁₈+H）427.1487，文献（C₃₄H₁₈+H）427.1481。

实施例5

在250 mL的三口烧瓶加入200 mL经氢化钙处理的CH₂Cl₂，通入氩气10 min，加入1mmol中间体1得到反应液，将18 mmolFeCl₃溶于30 mLCH₃NO₂，缓慢加入反应液中，室温25℃搅拌2 h，加入甲醇50 mL继续搅拌2 h，有机相经无水硫酸钠干燥，浓缩后，用石油醚:二氯甲烷=2:1（体积比）为洗脱液，硅胶柱层析法分离得黄绿色固体，即为纳米石墨烯材料2。

实施例6

在250 mL的三口烧瓶加入200 mL经氢化钙处理的CH₂Cl₂，通入氩气10 min，加入0.8mmol中间体1得到反应液，将14 mmolFeCl₃溶于20 mLCH₃NO₂，缓慢加入反应液中，室温25℃搅拌2 h，加入甲醇40 mL继续搅拌1h，有机相经无水硫酸钠干燥，浓缩后，用石油醚:二氯甲烷=2:1（体积比）为洗脱液，硅胶柱层析法分离得黄绿色固体，即为纳米石墨烯材料3。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将10~12 mmol 2-苯基苯硼酸、5~6mmol 1,4-二溴萘、24~48 mmol碳酸钾、15~30 mL有机溶剂、15~30 mL去离子水依次加入到密封管中，在惰性气体氛围加入0.3 g钯催化剂，保持密封管内部惰性气体氛围，将密封管密封后置于80~90℃油浴环境下反应45~50 h；将反应产物进行萃取，将有机层干燥、硅胶柱层析分离出中间体；

（2）在惰性气体氛围、室温环境下，将0.5~1 mmol中间体加入到200 mL经氢化钙处理的CH₂Cl₂中得到反应液，将9~18 mmolFeCl₃溶于10~30 mLCH₃NO₂后缓慢加入所述反应液中，搅拌2 h，再往反应液中加入30~50 mL甲醇，搅拌0.5~2h，将有机相干燥、浓缩以及硅胶柱层析分离出纳米石墨烯材料，该材料的结构式如下式I所示：

式I。

2.如权利要求1所述的纳米石墨烯材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙醇中的至少一种，或者所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙醇中的至少一种与水的混合溶剂；所述钯催化剂为四（三苯基膦）钯，氯化钯或醋酸钯中的一种。

3.如权利要求2所述的纳米石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃和水的混合溶剂。

4.如权利要求1所述的纳米石墨烯材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述萃取的萃取剂为乙酸乙酯；所述硅胶柱层析的洗脱液为60～90 ℃石油醚。

5.如权利要求1所述的纳米石墨烯材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述室温为25℃；所述干燥的干燥剂为无水硫酸钠；所述硅胶柱层析的洗脱剂为按体积比为2：1混合的石油醚、二氯甲烷。

6.如权利要求1所述的纳米石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。