KR20090127930A - 폴리티오에테르 아민 수지 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리티오에테르 아민 수지 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리티오에테르 아민 수지 및 이를 포함하는 조성물{POLYTHIOETHER AMINE RESINS AND COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본 발명은 폴리티오에테르 아민 수지 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
많은 산업국가에서 내부식성 프라이머를 금속에 도포할 필요가 있다. 역사적으로, 상기 프라이머들 중 많은 프라이머가 크로메이트를 함유하였다. 예를 들어, 우주항공 산업 및 자동차 산업의 경우가 특히 그러하다. 환경 문제로 인해 크로메이트의 최소화 및/또는 제거가 필요하다. 또한, 용매계 제제보다는 수계 제제의 사용이 필요하다. 뿐만 아니라, 후속 코팅 층에의 우수한 접착성, 내화학성, 가요성 및/또는 내용매성을 나타내는 프라이머를 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 a) 5 내지 90%의 폴리티오에테르 에폭시 수지; 및 b) 10 내지 95%의 에폭시 수지를 포함하는 폴리티오에테르 아민 수지 화합물에 관한 것으로서, 이때 상기 에폭시 기의 10 내지 40당량%가 4급화되어 있고, 비-4급화된 에폭시 기의 10 내지 90당량%가 아민과 반응한다. 추가로, 본 발명은 상기 폴리티오에테르 아민 수지 및 경화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 a) 5 내지 90%의 폴리티오에테르 에폭시 수지; 및 b) 10 내지 95%의 에폭시 수지를 포함하는 폴리티오에테르 아민 수지 화합물에 관한 것이다. 전형적으로, 상기 에폭시 기의 10 내지 40당량%는 4급화되어 있을 것이고, 비-4급화된 에폭시 기의 10 내지 90당량%는 아민과 반응할 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 하이드록시 작용기를 가질 것이고, 상기 하이드록시 작용기는 아이소시아네이트와 추가로 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
전술한 바와 같이, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물의 5 내지 90%는 폴리티오에테르 에폭시 수지를 포함하고, "폴리티오에테르"라 함은 "C-S-C" 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 상기 화합물을 폴리티오에테르 아민 수지가 코팅에서 사용하였을 때 상기 화합물이 가요성 및/또는 개선된 접착성을 부여함을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 폴리티오에테르 에폭시의 사용은 코팅에 사용될 때 상기 화합물에 유압액 내성을 부여할 수 있음을 발견하였다. 적절한 폴리티오에테르 에폭시는 본원에 참고로 도입되는 미국 특허출원 공개 제2005/0010003호에 기재되어 있고 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International, Inc.)로부터 PERMAPOL-5534로서 시판되고 있다. PERMAPOL-5534는 에폭사이드 당량(EEW)이 500 내지 690이고 점도가 200 내지 1000 센티포이즈(centipoise; cps)이며 비중력이 1.13이고 고체 함량이 99 내지 100중량%인 에폭시-종결된 이작용성 폴리티오에테르 중합체이다.
전술한 성능상 이점 이외에, 상기 폴리티오에테르 에폭시 수지는 낮은 점도(즉, 1000 cps 미만)를 갖는 경우 반응성 희석제로서 사용될 수 있다. 이러한 이점은 용매가 공정에 적합한 점도를 유지하면서 합성 공정으로부터 제거되지 않는 경우 상기 용매 사용을 최소화시킬 수 있다. 이러한 이점은 제로 휘발성 유기물 함량(VOC) 제제의 형성을 가능하게 할 수 있다. "제로 VOC"라 함은 상기 제제가 20% 미만, 예컨대, 10% 미만, 5% 미만 또는 2% 미만의 휘발성 유기물 함량 또는 용매를 함유함을 의미한다. 막 형성 온도 또한 본 발명의 폴리티오에테르 에폭시 수지의 사용에 의해 유의하게 낮아질 수 있다.
본 발명의 폴리티오에테르 아민 수지 합성은 에폭시 수지를 추가로 포함한다. 적절한 에폭시 수지는 예를 들어, 에폭시 작용성 화합물과 페놀 작용성 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 구체적인 예는 에피클로로하이드린과 바이스페놀, 예컨대, 바이스페놀 A의 반응 생성물, 또는 예를 들어, 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제5,204,385호에 기재된 임의의 생성물이다. 적절한 에피클로로하이드린 제품은 예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 시판되는 EPON 수지 825, 826, 828, 829, 830 및 836; 및 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 시판되는 DER 330, 331, 332 및 354를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 EEW가 300 내지 2000인 고체 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 적절한 제품은 예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 시판되는 EPON 수지 1001F, 1002F, 1004F 및 1007F; 및 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 DER 661, 662E, 663U 및 664U를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 에폭시 수지의 예는 모노에폭시, 다이하이드릭 화합물의 다이글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시, 및 다른 개질된 에폭시 수지를 포함한다. 적절한 제품은 예를 들어, 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 시판되는 HELOXY 개질제 8, 64, 67, 68, 84 및 505, CADURA E-10p 글리시딜 에테르, EPON 수지 SU-3 및 SU-8; 및 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 DER 732 및 736, 및 DEN 431, 438 및 439를 포함한다.
본 발명의 폴리티오에테르 아민 수지, 특히 에폭시 수지는 예컨대, 상기 에폭시 수지가 에피클로로하이드린과 바이스페놀 A의 반응 생성물(추가 바이스페놀 A와 추가로 반응할 수 있음)을 포함하는 경우 하이드록시 작용기를 가질 수 있음을 인식할 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 폴리에테르 아민 수지는 하이드록시 작용기를 포함하고, 상기 하이드록시 작용기의 10 내지 40%, 예컨대, 20 내지 30%는 아이소시아네이트와 추가로 반응한다. 이 반응은 에폭시 수지의 작용가를 증가시키는 우레탄 결합을 생성한다. 이 반응은 예를 들어, 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제5,369,152호에 기재되어 있다. "아이소시아네이트"는 아이소시아네이트, 및 이들의 이량체 및 삼량체, 예컨대, 아이소시아누레이트를 포함한다. 적절한 아이소시아네이트는 예를 들어, 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 및 톨릴렌 다이아이소시아네이트; 지환족 다이아이소시아네이트, 예컨대, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 및 4,4'-다이아이소시아네이트 다이사이클로헥산; 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트 등을 포함한다. 다른 적절한 아이소시아네이트는 예를 들어, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 아이소시아네이트 및 수소첨가된 메틸렌 다이페닐 아이소시아네이트를 포함한다. 아이소시아네이트는 2개 이상의 반응성 아이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 따라서, 제1 아이소시아네이트 작용기는 1개의 폴리티오에테르 아민 수지 분자 상의 1개 하이드록시 작용기와 반응할 것이고, 제2 아이소시아네이트 작용기는 제2 분자 상의 하이드록시 작용기와 반응할 것이다. 이 방식으로 상기 분자 2개가 가교결합될 것이다.
폴리티오에테르 아민 수지가 수분산성을 나타내도록 하기 위해, 에폭시 기의 약 10 내지 40당량%, 예컨대, 20 내지 30당량%가 4급화된다. 4급화는 당업계에 공지된 수단, 예컨대, 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제4,001,156호에 기재된 수단을 이용하여 수행할 수 있다. 4급화 정도(%)는 사용자의 필요에 따라 달라질 수 있는데, 4급화 정도가 높을수록 입자 크기가 작아지고, 입자 크기가 작을수록 수 감수성이 높아진다. 적절한 4급화제는 전형적으로 3차 아민과 저분자량 모노카복실산의 염을 포함하고, 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제4,001,156호에도 기재되어 있다. 특히 적합한 산은 포름산, 락트산 및/또는 아세트산이고, 특히 적합한 3차 아민은 트라이에틸아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-에틸 모르폴린 및/또는 N-메틸 모르폴린이다. 소량의 물의 존재 하에서 반응시켜 수득한, 락트산 및/또는 아세트산과 트라이에탄올아민 및/또는 N-메틸 모르폴린의 반응 생성물이 특히 적합하다.
에폭사이드 화합물과 4급 암모늄 염 사이의 반응은 일반적으로 50 내지 100℃, 예컨대, 60 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 상기 반응은 일반적으로 60 내지 90분 내에 완결된다. 상기 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행할 수 있다. 상기 반응에 적합한 용매는 글리콜 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르를 포함한다.
비-4급화된 에폭시 기의 약 10 내지 90%, 예컨대, 70 내지 90%는 아민으로 연장된 쇄이다. 일부 실시양태에서, 화학양론적으로 다소 과량의 아민, 예컨대, 폴리아민을 사용함으로써 에폭시 종결을 아민 종결로 전환시킨다. 적절한 아민은 2차 아민 및 3차 아민, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아마이드 및 아미노실란을 포함한다. 시판되는 제품은 예를 들어, 에틸렌다이아민; 다이에틸렌트라이아민; 트라이에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; N-아미노에틸피페라진; 헌츠만 인터내쇼날 엘엘씨(Huntsman lnternational LLC)로부터 시판되는 JEFFAMINE D-230, D-400 및 D-2000; 미츠비시 가스 케미칼 어메리카 인코포레이티드(Mitsubishi Gas Chemical America, Inc.)로부터 시판되는 바이스아미노메틸 사이클로헥산(1,3-BAC) 및 메타크실렌 다이아민(MXDA); 아이소포론 다이아민, 예컨대, 데구사(Degussa)로부터 시판되는 VESTAMIN IPD 및 TMD, 코그니스(Cognis)로부터 시판되는 VERSAMID 115, 125, 140 및 150; 및 지이 실리콘(GE Silcone)으로부터 시판되는 SILQUEST 1100, 1120 및 1130을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민과 에폭시는 3.0:1.0, 예컨대, 2.0:1.0의 당량 비로 반응한다.
본 발명의 폴리티오에테르 아민 수지 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 100℃에서 다이메틸설폭사이드(DMSO) 이동상 중에서 측정한 경우 10,000 내지 50,000, 예컨대, 20,000 내지 30,000이다.
본 발명의 4급화된 아민-연장된 화합물은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 일반적으로, 수계 에멀젼은 1종 이상의 에폭시 작용성 화합물, 예컨대, PERMAPOL 5534 및 EPON 1001F 에폭시 수지를 사용하여 제조할 수 있다.
추가로, 본 발명은 적절한 경화제와 함께 전술한 폴리티오에테르 아민 수지 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 에폭시 실란 경화제가 특히 적합하다. 적합한 에폭시 실란은 예를 들어, 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,586,502호에 기재되어 있다. 적절한 시판되는 에폭시 실란은 예를 들어, 지이 실리콘으로부터 시판되는 SILQUEST A-187, A-186 및 WETLINK 78; 및 신-에츠 실리콘스 오프 어메리카(Shin-Etsu Silicones of America)로부터 시판되는 KBM-303 및 403을 포함한다. 상기 조성물은 예를 들어, 코팅 조성물일 수 있다. "코팅 조성물"은 건조되고 경화되었을 때 막, 예컨대, 기판 상의 막을 형성하는 조성물로서 이해될 것이다. 본원에서 경화제, 예컨대, 에폭시 아민 경화제는 폴리티오에테르 아민 수지와 반응하거나 폴리티오에테르 아민 수지를 경화시켜 막을 형성할 것이다.
일부 실시양태에서, 에폭시 실란은 폴리티오에테르 아민 수지를 위한 유일한 경화제가 아닌 경우 1차 경화제로서 사용된다. 1차 경화제라 함은 경화제의 50중량% 이상, 예컨대, 70, 80, 90, 95 또는 99중량%가 에폭시 실란을 포함함을 의미한다. 예를 들어, 코팅물의 성능을 향상시키기 위해 예컨대, 제제의 1 내지 2중량%의 양으로 에폭시 실란을 첨가제로서 사용하는 것이 보고되어 있을 수 있지만, 폴리티오에테르 아민을 위한 가교결합제로서의 상기 에폭시 실란의 사용은 보고되어 있지 않다. 따라서, 일부 실시양태에서, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 10중량% 이상, 예컨대, 10 내지 20중량%의 에폭시 실란이 사용된다. 폴리티오에테르 아민 수지는 예를 들어, 총 고체 중량을 기준으로 20 내지 40중량%의 양으로 사용될 수 있다. 에폭시 실란 가교결합제와 폴리티오에테르 아민 수지의 조합은 본 발명의 유압액 내성에 기여한다. 뿐만 아니라, 가교결합된 유기-무기 조합 네트워크도 접착성, 내화학성, 내수성 및/또는 내부식성의 개선에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 에폭시 실란과 폴리티오에테르 아민의 반응을 통해 생성된 하이드록실 기는 이전 또는 후속 코팅 층과의 반응을 통해 코트간 접착에 기여할 수 있다.
경화제는 도포 직전까지 폴리티오에테르 아민 수지 화합물로부터 분리되어 유지될, 즉 2성분 또는 "2K" 조성물일 수 있다. 코팅 조성물에 있어서, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물은 수지 결합제 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 50 내지 90중량%, 예컨대, 60 내지 80중량%를 포함할 수 있고, 경화제는 수지 결합제 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 10 내지 50중량%, 예컨대, 20 내지 40중량%를 차지할 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 수계 조성물이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수계"는 조성물의 용매가 50% 이상의 양으로 물을 포함함을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 수계 용액은 50% 미만의 유기 용매, 예컨대, 알코올, 아세테이트, 에스터, 케톤, 방향족 및 지방족 탄화수소, 및 글리콜 에테르를 여전히 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 물 이외의 용매를 20% 이하, 예컨대, 10% 이하 또는 5% 이하의 양으로 포함한다. 본 발명의 이점은 수계 조성물이 형성됨으로써 상기 조성물의 휘발성 물질의 양이 제한될 수 있다는 점이다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 분야에서 표준적으로 사용되는 임의의 첨가제, 예컨대, 반응성 희석제, 유동-첨가제, 침전방지제, 안료, 충전제, 유동 개질제, 용매, UV 광 흡수제, 촉매 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제들은 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 코팅 조성물의 40 내지 70중량%를 차지할 수 있다.
전기 전도성 및/또는 전자기 간섭/무선 주파수 간섭(EMI/RFI) 차폐 효과를 부여하는 데 사용되는 충전제는 당업계에 잘 공지되어 있다. 적절한 충전제의 예는 전기 전도성 귀금속-기재 충전제, 예컨대, 순수한 은; 귀금속-플레이팅된 귀금속, 예컨대, 은-플레이팅된 금; 귀금속-플레이팅된 비-귀금속, 예컨대, 은-플레이팅된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들어, 은-플레이팅된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-플레이팅된 구리 입자; 귀금속-플레이팅된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대, 은-플레이팅된 유리 미소구, 귀금속-플레이팅된 알루미늄 또는 귀금속-플레이팅된 플라스틱 미소구; 귀금속-플레이팅된 운모; 및 다른 귀금속 전도성 충전제를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 비-귀금속-기재 물질, 예를 들어, 비-귀금속-플레이팅된 비-귀금속, 예컨대, 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈-플레이팅된 구리; 비-귀금속, 예컨대, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-플레이팅된 비-금속, 예컨대, 니켈-플레이팅된 그래파이트; 및 비-금속 물질, 예컨대, 탄소 블랙 및 그래파이트도 적합할 수 있다.
안료 또한 당업계에 잘 공지되어 있다. 일부 실시양태에서, 안료는 내부식성 안료, 예컨대, 크로메이트 또는 비-크로메이트 부식 억제제이다. 본 발명의 또 다른 특징은 본 발명의 폴리에테르아민 수지가 상기 첨가제들과 상용가능하다는 점이다. 용어 "크로메이트"는 크롬 또는 이의 유도체를 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 수계 크로메이트 시스템, 예컨대, 다양한 산업분야에서 프라이머로서 사용되는 것들일 수 있다. 적절한 크로메이트 부식 억제제의 예는 스트론튬 크로메이트, 바륨 크로메이트, 아연 크로메이트 및 칼슘 크로메이트를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 크로메이트를 실질적으로 함유하지 않고 내부식성 제제, 예컨대 수계 크로메이트-무함유 시스템, 예를 들어, 다양한 산업 분야에서 프라이머로서 사용되는 시스템에서 사용될 수도 있다. 용어 "크로메이트를 실질적으로 함유하지 않고"는 조성물 중에 크로메이트가 실질적으로 존재하지 않음, 즉 조성물의 1중량% 미만이 크로메이트를 포함함을 의미한다. 비-크로메이트 부식 억제제의 예는 예를 들어, 알드리치(Aldrich)로부터 시판되는 아연 포스페이트 및 아연 몰리브데이트, 및 할록스(Halox)로부터 시판되는 HALOX SZP391, 및 SW 111, 300, 570, 630 및 650을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "내부식성 안료"는 기판 상에 침착되는 코팅 조성물 중에 포함되었을 때 예컨대, 화학적 또는 전기화학적 산화 공정에 의해 기판의 변경 또는 분해(철 함유 기판에서의 부식, 및 알루미늄 기판에서의 분해성 산화물을 포함함)를 최소화하거나 일부 경우 심지어 방지하는 코팅물을 제공하는 작용을 하는 입자를 의미한다.
일부 실시양태에서, 내부식성 입자는 무기 산화물, 일부 실시양태에서 복수의 무기 산화물을 포함한다. 적절한 무기 산화물은 특히, 예를 들어, 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화세륨(CeO2), 산화몰리브데늄(MoO3) 및/또는 이산화규소(SiO2)를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "복수"는 둘 이상을 의미한다. 따라서, 일부 실시양태에서 본 발명의 코팅 조성물은 2가지, 3가지 또는 4가지 이상의 무기 산화물을 포함하는 내부식성 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이 무기 입자들은 예를 들어, 복수의 산화물의 균질한 혼합물 또는 고체-상태 용액의 형태와 같은 입자로 존재한다.
일부 실시양태에서, 무기 산화물 또는 일부 실시양태에서 복수의 무기 산화물을 포함하는 내부식성 입자는 산화아연, 산화세륨, 산화이트륨, 산화망간, 산화마그네슘, 산화몰리브데늄, 산화리튬, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화주석 및/또는 산화칼슘을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자는 산화붕소, 산화인, 산화규소, 산화지르코늄, 산화철 및/또는 산화티타늄도 포함한다. 일부 실시양태에서, 입자는 이산화규소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 내부식성 입자는 (i) 산화세륨, 산화아연 및 산화규소를 포함하는 입자; (ii) 산화칼슘, 산화아연 및 산화규소를 포함하는 입자; (iii) 산화인, 산화아연 및 산화규소를 포함하는 입자; (iv) 산화이트륨, 산화아연 및 산화규소를 포함하는 입자; (iv) 산화이트륨, 산화아연 및 산화규소를 포함하는 입자; (v) 산화몰리브데늄, 산화아연 및 산화규소를 포함하는 입자; (vi) 산화붕소, 산화아연 및 산화규소를 포함하는 입자; (vii) 산화세륨, 산화알루미늄 및 산화규소를 포함하는 입자; (viii) 산화마그네슘 또는 산화주석 및 산화규소를 포함하는 입자; 및 (ix) 산화세륨, 산화붕소 및 산화규소를 포함하는 입자로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 무기 입자 또는 상기 입자 (i) 내지 (ix) 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 내부식성 안료의 계산된 대등 구 직경(equivalent spherical diameter)은 200nm 이하, 예컨대, 100nm 이하이거나 일부 실시양태에서 5 내지 50nm이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 계산된 대등 구 직경은 하기 수학식 1에 따라 BET 비표면적으로부터 산출될 수 있다:
직경(nm) = 6000/[BET(m2/g) * ρ(g/cm3)]
일부 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 투과 전자 현미경("TEM") 이미지의 현미경사진을 가시적으로 조사하고, 상기 이미지 내의 입자의 직경을 측정하고, 상기 TEM 이미지의 비율을 기준으로 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산함으로써 산출한 경우 평균 1차 입자 크기가 100nm 이하, 예컨대, 50nm 이하, 또는 일부 실시양태에서 20nm 이하인 내부식성 안료를 포함한다. 당업자라면 상기 TEM 이미지를 준비하여 상기 1차 입자 크기를 산출하는 방법을 이해할 것이다. 입자의 1차 입자 크기라 함은 입자를 완전히 둘러쌀 가장 작은 직경의 구를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "1차 입자 크기"는 둘 이상의 개별 입자들로 구성된 응집체와 반대로 개별 입자의 크기를 의미한다.
일부 실시양태에서, 내부식성 안료는 평균 1차 입자 크기가 100nm 이하인 산화마그네슘 입자를 포함하고, 이러한 입자는 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 나노스트럭처드 앤드 아모퍼스 매트리얼스 인코포레이티드(Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.)로부터 시판된다.
전술한 유형의 적절한 내부식성 안료 및 이의 제조에 적합한 방법은 미국 특허출원 제11/384,970호의 [0020] 내지 [0070] 단락에 기재되어 있고, 상기 인용된 단락은 본원에 참고로 도입되어 있다.
일부 실시양태에서, 내부식성 안료는 1가지 이상의 무기 물질을 포함하는 무기 산화물 네트워크를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "1가지 이상의 무기 물질을 포함하는 무기 산화물 네트워크"는 1가지 무기 물질을 포함하는 분자 쇄, 또는 일부 경우 1개 이상의 산소 원자를 통해 서로 화학적으로 연결되어 있는 2가지 이상의 상이한 무기 물질들을 포함하는 분자 쇄를 의미한다. 이러한 네트워크는 금속 염의 가수분해로부터 형성될 수 있고, 이의 예는 Ce3+, Ce4+, Zn2+, Mg2+, Y3+, Ca2+, Mn7+ 및 Mo6+을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일부 실시양태에서, 무기 산화물 네트워크는 아연, 세륨, 이트륨, 망간, 마그네슘 또는 칼슘을 포함한 다. 일부 실시양태에서, 무기 산화물 네트워크는 규소, 인 및/또는 붕소도 포함한다. 일부 실시양태에서, 무기 산화물 네트워크는 세륨, 아연, 지르코늄 및/또는 망간뿐만 아니라 규소도 포함한다. 일부 실시양태에서, 무기 산화물 네트워크는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30중량%의 세륨 및 0.5 내지 20중량%의 아연을 포함한다.
일부 실시양태에서, 무기 산화물 네트워크는 유기실란, 예컨대, 2개, 3개 또는 4개 이상의 알콕시 기를 포함하는 실란의 가수분해로부터 생성된 규소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 무기 산화물 네트워크는 실리케이트, 예컨대, 포타슘 실리케이트, 소듐 실리케이트 및/또는 암모늄 실리케이트로부터 생성된 규소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전술한 무기 산화물 네트워크를 포함하는 내부식성 안료는 초미세 입자이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 무기 산화물 네트워크를 포함하는 내부식성 안료는 미국 특허출원 제11/384,970호의 [0071] 내지 [0073] 단락 및/또는 미국 특허출원 제11/610,034호의 [0039] 내지 [0044] 단락에 기재된 바와 같이 제조할 수 있고, 상기 인용된 단락들은 본원에 참고로 각각 도입된다.
일부 실시양태에서, 내부식성 안료는 점토를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 점토는 란타나이드 및/또는 전이 금속 염으로 처리된다. 적절한 점토는 예를 들어, 층 구조의 LAPONITE(서던 클레이 프로덕츠 인코포레이티드(Southern Clay Products, Inc.)로부터 시판되는 테트라소듐 피로포스페이트로 개질된 수화 상태의 소듐 리튬 마그네슘 실리케이트) 및 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 구성된 일반적으로 불순한 알루미늄 파일로실리케이트 점토, (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)를 포함한다. 이러한 내부식성 입자는 미국 특허출원 제11/384,970호의 [0076] 단락에 기재된 바와 같이 제조할 수 있고, 상기 인용된 단락은 본원에 참고로 도입된다.
일부 실시양태에서, 내부식성 안료는 pH 완충제, 예컨대, 보레이트와 함께 무기 산화물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "pH 완충제"는 무기 산화물의 pH를 pH 완충제의 부재 하에서의 pH보다 더 높은 수준으로 조정하는 물질을 의미한다. 일부 실시양태에서, 상기 내부식성 입자는 보레이트(B2O3), 및 산화아연, 산화바륨, 산화세륨, 산화이트륨, 산화마그네슘, 산화몰리브데늄, 산화리튬, 산화알루미늄 및 산화칼슘 중 1가지 이상의 산화물을 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 혼합된 금속 산화물은 기판 상에 및/또는 기판 내에 침착된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "기판"은 그 상에 또는 그 내에 또 다른 물질을 보유하는 물질을 의미한다. 일부 실시양태에서, 내부식성 입자는 무기 산화물, 보레이트 및 실리카 지지체, 예컨대, 데구사로부터 AEROSIL이라는 상표명으로 시판되는 훈연된 실리카, 또는 침전된 실리카, 예컨대, 미국 펜실배니아주 피츠버그에 소재하는 피피지 인더스트리스로부터 시판되는 HI-SIL T600을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 기판의 평균 1차 입자 크기는 20nm 이하이다.
보레이트를 포함하는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 적절한 내부식성 안료의 구체적 비-제한적 예는 CaO·B2O3, BaO·B2O3, ZnO·B2O3 및/또는 MgO·B2O3를 포함한다. 상기 내부식성 안료 및 이의 제조 방법은 미국 특허 출원 제11/384,970호의 [0079] 단락 및 미국 특허출원 제11/567947호의 [0047] 내지 [0053] 단락에 기재되어 있고, 상기 인용된 단락들은 본원에 참고로 각각 도입된다.
일부 실시양태에서, 내부식성 안료는 미국 특허출원 제11/384,970호의 [0082] 및 [0083] 단락에 기재된 바와 같이 평균 1차 입자 크기가 500nm 이하, 일부 경우 200nm 이하, 다른 경우 100nm 이하인 화학적으로 개질된 입자를 포함하고, 상기 인용된 단락은 본원에 참고로 도입된다.
추가로, 본 발명은 전술한 코팅 조성물들 중 임의의 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은 기판의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 우주항공 산업에서 일반적으로 사용되는 2024 및 7075와 같은 알루미늄 합금, 및 티타늄을 비롯한 임의의 적절한 기판이 본 발명에 따라 코팅될 수 있다. 표면은 예컨대, SCOTCH-BRITE 패드로 마찰시키고, 화학적 전환 코팅물로 처리되고, 예컨대, 절차 BAC5719에 따라 ALODINE 600, 1000 또는 1200으로 양극처리되거나, 또는 절차 BAC5019에 따라 크롬산으로 양극처리(CAA)되거나, 인산으로 양극처리(PAA)되거나 붕산으로 양극처리(BAA)될 수 있다. 본 조성물은 합성물, 목재, 강철, 다른 금속 및/또는 콘크리트 기판 상에서 사용될 수도 있다. 본 발명은 다수의 기판에 대해 우수한 접착성을 보인다. 일부 실시양태에서, 상기 기판은 우주항공기 또는 항공기의 부품을 형성한다.
본 발명의 코팅 조성물은 기판의 표면에 직접적으로 프라이머로서 도포될 수 있고, 이때 상기 기판은 다수의 산업분야, 예컨대, 부식 보호를 부여하기 위해 우주항공 산업에서 표준적으로 이용되는 전처리 방법 및/또는 용액으로, 예컨대, 전술한 바와 같은 ALODINE을 사용한 처리 또는 양극처리로 처리될 수 있거나 처리되지 않을 수 있다. 본 실시양태에서, 프라이머 층은 경화될 수 있고, 상기 프라이머 층 상에 추가 층, 예컨대, 탑코트, 클리어코트 등이 도포될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 당업계에 공지되어 있는 임의의 수단, 예컨대, 분무, 딥핑, 롤 코팅, 브러시 도포, 캐스팅 등에 의해 도포될 수 있다. 코팅물의 건조 막 두께는 0.1 내지 5밀(mil), 예컨대, 0.4 내지 1.5밀 또는 0.6 내지 1.0밀일 수 있다. 코팅물은 경화 시 우수한 내유체성 또는 내용매성을 나타낼 수 있다. 이러한 내유체성 또는 내용매성은 우주항공 산업에서 이용되는 표준 시험인 고온 유압액 내성에 의해 시험될 수 있다. 경화된 코팅 샘플은 특정 시간 동안 고온 유압액 중에 침지시키고, 임의의 코팅 결함, 예컨대, 블리스터링, 분열 또는 접착 실패에 대해 외관을 조사하였다. 경화된 코팅물은 기판 및 후속 코팅층 둘다에 대해 우수한 접착성 또한 보였다. 일반적으로, 프라이머를 도포한 지 2 내지 4시간 후, 탑코트를 도포한다. 횡단 부착은 BSS 7225 또는 ISO 4209에 따라 시험할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않은 한, 모든 수치, 예컨대, 값, 범위, 양 또는 비율을 표시하는 수치는 용어 "약"이 명시적으로 표시되어 있지 않은 경우조차도 용어 "약"이 앞에 있는 것처럼 읽혀져야 한다. 본 명세서에 서 언급된 임의의 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 하위-범위를 포함한다. 복수형은 단수형을 포함하고 단수형은 복수형을 포함한다. 예를 들어, 청구범위를 포함하는 본 명세서에서 "폴리티오에테르 아민 수지", "폴리티오에테르 에폭시 수지", "에폭시 수지", "아이소시아네이트", "4급화제", "아민", "에폭시 실란", "내부식성 안료" 등을 언급하는 경우, 상기 물질들 전부가 1가지 이상 사용될 수 있다. 또한, 청구범위를 포함하는 본 명세서에서 사용된 용어 "중합체"는 전구중합체, 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭하고, 접두어 "중합"은 2가지 이상의 조합을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하기 위한 것으로서 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: 폴리티오에테르를 사용하지 않은 WB 아민 수지 합성(대조군)
509.0g의 EPON 1001 F, 56.4g의 DEN 431 및 141.1g의 EASTMAN EP 용매(이스트만 케미칼 컴파니로부터 시판됨)를, 기계적 교반기, 질소 블랭킷(blanket), 열전대, 냉각 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 2-리터 반응기 내로 충전시켰다. 질소 대기 하에서 약하게 교반하면서 반응 온도를 약 30분 이내에 100℃까지 상승시켰다. 혼합물의 반응을 상기 온도에서 20분 동안 유지하여 고체 수지를 완전히 용융시켰다. 반응 온도를 64℃로 조정하였다. 이 온도에서, 별도의 용기 내에서 25.6g의 N-메틸 모르폴린(NMM), 15.3g의 아세트산 및 63.6g의 탈이온수를 혼합하여 제조한 104.5g의 4급 암모늄 염을 10 내지 15분에 걸쳐 반응 용기에 계량하여 첨가하였다. 에폭시 수지의 염을 형성하기 위해 반응을 63℃에서 60 내지 90분 동안 유지하였다. 4급화된 에폭시 수지 용액의 EEW는 780이었다. EEW를 ASTM D1652에 따라 적정하였다. 상기 온도에서, 727.2g의 탈이온수를 10 내지 15분에 걸쳐 계량하여 첨가함으로써 안정한 에폭시 수지 분산액을 수득하였다. 분산 물을 첨가하면서 온도를 약 50℃로 하강시켰다. 27.6g의 MXDA 및 34.4g의 VESTAMIN IPD를 10 내지 15분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 반응 온도를 약 50℃로 유지하였다. 반응을 60 내지 90분 동안 유지하여 반응을 완결시켰다. 반응 온도를 주위 온도로 냉각시키고, 하기 물성을 갖는 안정한 분산액을 수득하였다: 브룩필드 점도(스핀들 #1, 10 rpm) = 90 cps, 고체 함량(110℃/1시간) = 42 내지 43%, 입자 크기 = 0.5812마이크론.
실시예 2: 폴리티오에테르를 사용한 WB 아민 수지 합성
502.5g의 EPON 1001 F, 55.7g의 PERMAPOL 5534 및 125.6g의 EASTMAN EP 용매를, 기계적 교반기, 질소 블랭킷, 열전대, 냉각 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 2-리터 반응기 내로 충전시켰다. 질소 대기 하에서 약하게 교반하면서 반응 온도를 약 30분 이내에 100℃까지 상승시켰다. 혼합물의 반응을 상기 온도에서 20분 동안 유지하여 고체 수지를 완전히 용융시켰다. 반응 온도를 64℃로 조정하였다. 이 온도에서, 별도의 용기 내에서 18.8g의 NMM, 11.3g의 아세트산 및 47.1g의 탈이온수를 혼합하여 제조한 77.2g의 4급 암모늄 염을 10 내지 15분에 걸쳐 반응 용기에 계량하여 첨가하였다. 에폭시 수지의 염을 형성하기 위해 반응을 63℃에서 60 내지 90분 동안 유지하였다. 4급화된 에폭시 수지 용액의 EEW는 765이었다. 상기 온도에서, 787.3g의 탈이온수를 10 내지 15분에 걸쳐 계량하여 첨가함으로써 안정한 에폭시 수지 분산액을 수득하였다. 분산 물을 첨가하면서 온도를 약 50℃로 하강시켰다. 22.9g의 MXDA 및 28.6g의 VESTAMIN IPD를 10 내지 15분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 반응 온도를 약 50℃로 유지하였다. 반응을 60 내지 90분 동안 유지하여 반응을 완결시켰다. 반응 온도를 주위 온도로 냉각시키고, 하기 물성을 갖는 안정한 분산액을 수득하였다: 브룩필드 점도(스핀들 #1, 10 rpm) = 64 cps, 고체 함량(110℃/1시간) = 42 내지 43%, 입자 크기 = 0.2249마이크론.
실시예 3: 폴리티오에테르를 사용한 제로 VOC WB 아민 수지 합성
345.3g의 EPON 828 및 98.7g의 PERMAPOL 5534를, 기계적 교반기, 질소 블랭킷, 열전대, 냉각 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 2-리터 반응기 내로 충전시켰다. 질소 대기 하에서 약하게 교반하면서 반응 온도를 약 20분 이내에 90℃까지 상승시켰다. 상기 온도에서, 111.0g의 바이스페놀 A 및 0.2g의 에틸트라이페닐 포스포늄 아세테이트(메탄올 중의 70%)를 가열된 혼합물에 첨가하였다. 반응 온도를 60분 이내에 170 내지 180℃로 상승시키고 60 내지 120분 동안 유지하였다. 이어서, 가열을 중단하고 반응 온도를 64℃로 조정하였다. 이 온도에서, 별도의 용기 내에서 23.1g의 NMM, 13.9g의 아세트산 및 58.8g의 탈이온수를 혼합하여 제조한 94.8g의 4급 암모늄 염을 10 내지 15분에 걸쳐 반응 용기에 계량하여 첨가하였다. 에폭시 수지의 염을 형성하기 위해 반응을 63℃에서 60 내지 90분 동안 유지시켰다. 4급화된 에폭시 수지 용액의 EEW는 720이었다. 상기 온도에서, 900.2g의 탈이온수를 10 내지 15분에 걸쳐 계량하여 첨가함으로써 안정한 에폭시 수지 분산액을 수득하 였다. 분산 물을 첨가하면서 온도를 약 50℃로 하강시켰다. 49.8g의 MXDA를 10 내지 15분에 걸쳐 계량하여 첨가하고, 반응 온도를 약 50℃로 유지하였다. 반응을 60 내지 90분 동안 유지하여 반응을 완결시켰다. 반응 온도를 주위 온도로 냉각시키고, 하기 물성을 갖는 안정한 분산액을 수득하였다: 브룩필드 점도(스핀들 #1, 10 rpm) = 70 cps, 고체 함량(110℃/1시간) = 42 내지 43%, 입자 크기 = 0.2014마이크론.
실시예 4: 유압액 내성
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 수계 아민 수지를 SILQUEST A-187(에폭시 실란, 지이 실리콘으로부터 시판됨)과 혼합하고 (BAC5019에 따라) 크롬산으로 양극처리된(CAA) 패널 상에 도포하였다. 주위 온도에서 1주일 동안 막을 경화시켰다. 건조 막 두께는 0.6 내지 1.0밀이었다. 이어서, 패널을 70℃의 유압액(솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터 시판되는 SKYDROL LD-4) 중에 24시간 및 30일 동안 담구고 막 외관에 대해 조사하였다.
에폭시 실란을 사용하여 경화시킨 수계 아민 수지
성분 코팅물 1 코팅물 2 코팅물 3
WB 아민 수지, 실시예 1 10.0 0.0 0.0
WB 아민 수지, 실시예 2 0.0 10.0 0.0
WB 아민 수지, 실시예 3 0.0 0.0 10.0
SILQUEST A-187 2.0 2.0 2.0
총 중량(g) 12.0 12.0 12.0
유압액 내성 결과
70℃에서 24시간 많은 블리스터링 실패 통과* 통과
70℃에서 30일 NA 통과 통과
*참고: 통과는 블리스터링이 없고 분열이 없으며 접착 실패가 없음을 의미한다.
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리티오에테르 아민 수지로부터 제조된 코팅물은 에폭시 실란을 사용하여 경화시켰을 때 뛰어난 유압액 내성을 나타내었지만, 대조군 수지는 동일한 조건 하에서 시험을 통과하지 못하였다.
실시예 5: 수계 프라이머 제제
실시예 4에서 알 수 있는 바와 같이, 대조군(실시예 1) 수계 아민은 유압액 내성 시험을 통과하지 못하였으므로, 안료를 사용하여 추가로 제제화하지 않았다. 본 발명의 수지 중 하나(실시예 2)는 안료를 사용하여 추가로 제제화하여 하기 설명된 바와 같이 그 성능에 대해 시험하였다. 제제는 하기 표 2에 기재되어 있다:
실시예 2의 수계 수지를 사용한 프라이머 제제
성분
기초 성분 중량(g)
1 실시예 2의 수계 아민 수지 40.3
2 이스트만으로부터 구입한 EASTMAN EP 용매 7.3
3 다우 케미칼스 컴파니로부터 구입한 DOWANOL PNB 0.7
4 벤질 알코올 0.4
5 탈이온수 14.6
6 1-부탄올 2.6
7 메틸 아밀 케톤 0.7
8 듀퐁으로부터 구입한 TI PURE R-900 25.6
9 인산이수소칼슘 0.2
10 할록스로부터 구입한 HALOX 650 0.2
11 할록스로부터 구입한 HALOX SZP-391 3.7
12 징크 코포레이션 오프 어메리카로부터 구입한 KADOX 720C 3.7
13 콜롬비안 케미칼스 컴파니로부터 시판되는 RAVEN 14 0.0
총계 1 100.0
활성화제 성분
15 지이 실리콘으로부터 구입한 SILQUEST A-187 6.9
16 에탄올 0.9
17 듀퐁으로부터 구입한 TI PURE R-900 7.1
총계 2 14.9
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 기초 성분은, 약한 교반 조건 하에서 성분 2 내지 7을 성분 1에 첨가한 후, 헤그만 분말도(Hegman fineness grind) 5를 초과하는 정도까지 혼합하는 높은 전단 하에서 성분 8 내지 13을 첨가함으로써 제조하였다(ISO 1524). 활성화제 성분은 헤그만 분말도 5를 초과하는 정도까지 혼합하는 높은 전단 하에서 성분 17을 성분 15와 성분 16의 예비혼합물에 첨가함으로써 제조하였다.
프라이머는 100g의 기초 성분을 14.9g의 활성화제 성분과 혼합하여 제조하였고, 상기 프라이머를 (BAC5019에 따라) 크롬산으로 양극처리된(CAA) 패널 상에 분무하고, 상기 패널을 시험 전 주위 온도에서 1주일 동안 경화시켰다. 건조 막 두께는 0.6 내지 1.0밀이었다. 기재된 ISO 방법들에 따라 하기 성질들을 시험하였다:
수계 프라이머에 대한 전형적인 성질 시험
성질 시험 방법 구체적인 조건 요건
표면 외관 ISO4628 블리스터링, 불투명한 침착물 및 표면 유동 없음.
유압액 내성 ISO2812, ISO4628, ISO1518 70℃/1000시간 분열, 블리스터링 또는 다른 손상 없음. 1200g의 하중 이하까지 기판에의 침투 없음.
접착성 ISO2409 등급 0
내스크래치성 ISO1515 1200g의 하중 이하까지 기판에의 침투 없음.
내충격성 ISO6272 비-코팅된 측면에서 충돌시킴, 침투는 3.8mm임 등급 2 이하
가요성 ISO1519 23±2℃ 및 50% 상대습도에서 D2mm 축 둘레로 180℃에 걸쳐 점진적으로 구부림 박리, 손상 및 분열 없음.
내수성 ISO2812, ISO4628, ISO2409, ISO1518 부분적 침지, 23℃/14일, 30분 이내에 조사함 박리, 손상 및 분열 없음. 1200g의 하중 이하까지 기판에의 침투 없음. 등급 1
내습성 ISO6270, ISO4628 45±5℃ 및 90±10% 상대습도에서 500시간 분열, 블리스터링 또는 다른 손상 없음. 1200g의 하중 이하까지 기판에의 침투 없음.
염 분무 ISO7253, ISO4628 3000시간, 수직 십자형으로 절단 블리스터링 없음. 스크래치의 어느 한 면 상에서 1.25mm보다 더 길은 부식 없음.
시험된 수계 프라이머의 결과
성질 결과
표면 외관 통과
유압액 내성(SKYDROL) 통과, 내스크래치성: 1500g 하중
접착성 통과, 등급 1, 접착 실패 없음
내스크래치성 통과, 내스크래치성: 1500g 하중
내충격성 통과, 분열 없음.
가요성 통과, 박리, 손상 및 분열 없음.
내수성 통과, 접착성: 등급 0, 내스크래칭성: 1500g 하중
내습성 통과, 등급 0, 블리스터링 및 접착 실패 없음.
염 분무 블리스터링 및 부식 없음.
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 폴리티오에테르 수계 아민 수지 화합물로 제제화하고 에폭시 실란 SILQUEST A-187로 경화시킨 본 발명의 수계 프라이머는 뛰어난 고온 유압액 내성, 접착성, 가요성, 내습성 및 내수성을 나타내었다. 또한, 상기 수계 프라이머는 뛰어난 내염무성을 나타내었다. 3000시간의 연속 염무 시험 후, 프라이머 패널 상에서 블리스터링이 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 구입한 높은 고체 용매계 우레탄 탑코트 CA8000을 상기 수계 프라이머의 상부 상에 분무하였다. 상기 탑코트는 어떠한 접착 실패도 보이지 않았고 뛰어난 코트간 접착성을 보였다.
전술한 본 발명의 구체적인 실시양태는 본 발명을 설명하기 위한 것이므로, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명을 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항의 많은 변경을 부가할 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (33)

  1. a) 5 내지 90%의 폴리티오에테르 에폭시 수지; 및 b) 10 내지 95%의 에폭시 수지를 포함하는 폴리티오에테르 아민 수지 화합물로서, 상기 에폭시 기의 10 내지 40당량%가 4급화되어 있고, 비-4급화된 에폭시 기의 10 내지 90당량%가 아민과 반응하는, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    에폭시 기의 적어도 일부가 에피클로로하이드린으로부터 유래된, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    에폭시 기의 적어도 일부가 에피클로로하이드린과 바이스페놀의 반응으로부터 유래된, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    바이스페놀이 바이스페놀 A를 포함하는, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리티오에테르 에폭시 수지의 에폭사이드 당량이 500 내지 690인, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    4급화제가 아세트산 및/또는 락트산과 트라이에틸아민 및/또는 N-메틸 모르폴린의 반응 생성물을 포함하는, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    아민이 메타크실렌 다이아민, 아이소포론 다이아민 및/또는 바이스 아미노메틸 사이클로헥산을 포함하는, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    아민 기와 에폭시 기가 3.0:1.0의 당량 비로 반응하는, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    에폭시 기의 20 내지 30당량%가 4급화되어 있는, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    폴리티오에테르 아민 수지 화합물의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인, 폴 리티오에테르 아민 수지 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    폴리티오에테르 아민 수지 화합물의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 30,000인, 폴리티오에테르 아민 수지 화합물.
  12. a) 제1항의 폴리티오에테르 아민 수지 화합물; 및 b) 경화제를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    코팅 조성물인 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    경화제가 에폭시 실란을 포함하는, 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    1가지 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    총 고체 중량을 기준으로 20 내지 40중량%의 폴리티오에테르 아민 수지, 총 고체 중량을 기준으로 10 내지 20중량%의 경화제, 및 총 고체 중량을 기준으로 70 내지 40중량%의 첨가제를 포함하는 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    2가지 성분을 함유하는 조성물로서, 상기 2가지 성분 중 한 성분이 폴리티오에테르 아민 수지이고, 나머지 성분이 경화제인, 조성물.
  18. 제12항에 있어서,
    크로메이트를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    첨가제가 1가지 이상의 안료를 포함하는, 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    안료가 1가지 이상의 비-크로메이트 부식 억제제를 포함하는, 조성물.
  21. 제15항에 있어서,
    첨가제가 폴리티오에테르 아민 수지 화합물에 전기 전도성 및/또는 전자기 간섭/무선 주파수 간섭(EMI/RFI) 차폐를 부여하는 1가지 이상의 충전제를 포함하는, 조성물.
  22. 제12항에 있어서,
    수계 조성물인 조성물.
  23. 제13항의 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 제13항의 코팅 조성물의 사용 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    코팅 조성물을 프라이머로서 기판에 도포하는, 사용 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    코팅 조성물이 수계 조성물인, 사용 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    코팅 조성물이 크로메이트를 실질적으로 함유하지 않는, 사용 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    기판이 우주항공기 또는 항공기의 부품을 포함하는, 사용 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    하이드록시 기를 추가로 포함하고, 상기 하이드록시 기의 적어도 일부가 아이소시 아네이트와 반응하는, 폴리에테르 아민 수지 화합물.
  29. 제28항에 있어서,
    하이드록시 기의 10 내지 40%가 아이소시아네이트와 반응하는, 폴리에테르 아민 수지 화합물.
  30. 제28항에 있어서,
    아이소시아네이트가 아이소포론 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 아이소시아네이트 및/또는 수소첨가된 메틸렌 다이페닐 아이소시아네이트를 포함하는, 폴리에테르 아민 수지 화합물.
  31. a) 제28항의 폴리티오에테르 아민 수지 화합물; 및 b) 경화제를 포함하는 조성물.
  32. 제20항에 있어서,
    비-크로메이트 부식 억제제가, 평균 1차 입자 크기가 100nm 이하인 내부식성 안료를 포함하는, 조성물.
  33. 제32항에 있어서,
    내부식성 안료가 산화마그네슘을 포함하는, 조성물.
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