KR101163787B1

KR101163787B1 - 내식성이 우수한 자동차용 분체도료 조성물

Info

Publication number: KR101163787B1
Application number: KR1020050133325A
Authority: KR
Inventors: 이성수; 현재규; 엄경일; 김미연
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2012-07-09
Also published as: KR20070070602A

Abstract

본 발명은 내식성이 우수한 자동차용 분체도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르 수지 20~50중량%, 비스페놀에이형 에폭시 수지 10~30중량%, 노볼락변성 에폭시 수지 5~20중량%, 아크릴 수지 1~5중량%, 경화촉진제 0.1~0.3중량% 및 안료 20~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하여 제조된 분체도료 조성물은 저온경화시에도 외관 및 내식성이 우수한 효과가 있으며, 특히 자동차 알루미늄 휠 하도용 도료로서 사용되는 경우 더욱 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

분체도료, 내식성, 저온경화, 노볼락변성 에폭시 수지

Description

내식성이 우수한 자동차용 분체도료 조성물{EXCELLENT CORROSION RESISTANCE POWDER COATING COMPOSITION FOR AN AUTOMOBILES}

본 발명은 내식성이 우수한 자동차용 분체도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 수지, 비스페놀에이형 에폭시 수지, 노볼락변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 경화촉진제 및 안료를 포함하므로써, 저온경화시에도 외관 및 내식성이 우수한 효과가 있으며, 특히 자동차 알루미늄 휠 하도용 도료로서 사용되는 경우 더욱 우수한 성능을 발휘할 수 있는 조성물에 관한 것이다.

자동차용 분체도료는 환경 문제가 부각되기 시작하면서부터 차세대 도료로서 그 개발이 진행되었고, 현재 양산이 시작되고 있다. 그러나, 분체도료가 자동차용 도료로서의 다양한 조건을 만족시키기에는 여러 가지 문제점을 가진다. 이는 자동차용 도료의 외관 및 물성에 대한 기준 조건이 일반 도료와는 큰 차이를 보이는 이유도 있지만, 기본적인 물성을 만족하면서 동시에 외관에서 기존의 용제형 및 수계형 도료와 동등한 조건을 얻는 것이 어렵기 때문이다.

자동차용 도료에 적용되는 분체도료에 관한 종래 기술로는 대부분 도장 시스템에 관련된 것으로, 분체도료의 흐름성을 향상시켜 양호한 외관을 얻기 위한 것에 초점이 맞추어져 왔으며, 특히 균일한 입도 분포를 가진 분체도료의 제조 방법 및 도장 시스템에 관련된 것들이 주류를 이루고 있다.

분체도료는 크게 세 가지 종류로 구분되어 사용되고 있으나, 다음과 같은 단점이 존재한다. 첫째, 폴리에스테르 수지와 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 하이드록시 알킬아미드 등을 경화제로서 사용하는 것으로서, 높은 경화온도(180~200℃)에서는 내후성 및 내용제성이 양호하지만, 낮은 경화온도(140~150℃)에서는 기계적 물성뿐만 아니라 내후성 및 내용제성이 저하되는 단점이 있다. 둘째, 에폭시계 분체도료로서, 에폭시 수지와 다가산의 하이브리드계 경화시스템 또는 산성 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지의 하이브리드계 경화시스템을 예로 들 수 있는데, 일반적으로 높은 경화온도에서 기계적 강도와 부착성, 방청성 및 내용제성이 우수하나, 내후성이 떨어지는 단점이 있다. 세째, 아크릴계 분체도료로서, 아크릴의 반응기에 따라서 아크릴 수지를 자가경화하거나, 말단기에 존재하는 반응기에 따라서 폴리에스테르수지를 반응시키거나, 이소시아네이트와 같은 별도의 경화제를 써서 도막을 형성하므로써 내후성 및 내용제성 등을 우수하게 할 수 있으나, 기계적 물성은 떨어지며, 특히 낮은 경화온도에서 도막을 형성할 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 내후성, 내용제성 및 내식성이 떨어지는 단점이 있다.

일반적으로 하도용 도료는 상도의 외관을 해치지 않는 범위에서 내식성 등의 물성을 보완하기 위해 적용된다. 특히 크롬용액으로 전처리된 알루미늄 휠에 비해 내식성이 현저히 떨어지는 크롬을 포함하지 않은 용액에 의하여 전처리된 알루미늄 휠에 있어서는 내식성의 개선이 특히 중요한데, 종래의 분체도료를 자동차 알루미 늄 휠 하도용 도료로 적용하기에는 내식성의 개선이라는 측면에 있어서 문제점을 가지며, 특히 저온경화시 내식성 등의 물성이 나빠지는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점 및 한계를 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 저온경화(140~150℃)시에도 기존의 고온(180~200℃)에서 경화한 것과 같은 기계적 물성(특히, 내식성) 및 외관을 만족시킬 수 있는 새로운 조성의 자동차용 분체도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 자동차용 분체도료 조성물은 폴리에스테르 수지 20~50중량%, 비스페놀에이형 에폭시 수지 10~30중량%, 노볼락변성 에폭시 수지 5~20중량%, 아크릴 수지 1~5중량%, 경화촉진제 0.1~0.3중량% 및 안료 20~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 상기 조성물에 사용되는 구성 성분들을 상세하게 설명한다.

(1) 폴리에스테르 수지

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 내식성 개선을 위하여 필수적으로 사용되는 구성 성분으로서, 본 발명의 조성물에 사용되는 다른 구성 성분인 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다.

상기 폴리에스테르 수지의 산값은 바람직하게는 60~80mgKOH/g, 보다 바람직하게는 65~70mgKOH/g이다. 상기 산값이 60mgKOH/g 미만인 경우에는 기계적 물성 및 저장성이 떨어지고, 80mgKOH/g을 초과하는 경우에는 외관이 저하되는 문제가 발생 한다.

상기 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량은 8,000~15,000이고, 연화점은 100~130℃이며, 용융점도는 5~15포이즈(200℃)인 것이 바람직하다. 상기 용융점도가 5포이즈 미만인 경우에는 외관이 저하되고, 15포이즈를 초과하는 경우에는 저장성에 문제가 발생한다.

상기 폴리에스테르 수지의 함량은 20~50중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20중량% 미만인 경우에는 은폐력이 좋지 않고, 도막의 경도가 약해지며, 50중량%를 초과하는 경우에는 에폭시 수지의 부재로 겔화시간이 당겨져 반응은 빠르게 완결되지만, 미반응기의 존재로 외관 및 기계적 물성을 만족하기 위한 가교구조를 가질 수 없게 된다.

(2) 비스페놀에이형 에폭시 수지

본 발명의 조성물에 사용되는 비스페놀에이형 에폭시 수지는, 내식성 개선을 위하여 필수적으로 사용되는 구성 성분으로서, 에폭시 당량이 바람직하게는 500~1,000, 보다 바람직하게는 750~850이다. 상기 에폭시 당량이 500 미만인 경우에는 저장 안정성에 문제를 초래할 수 있고, 1,000을 초과하는 경우에는 저온에서 흐름성을 저해하여 도료의 외관이 떨어지게 된다. 또한, 상기 비스페놀에이형 에폭시 수지는 연화점이 70~100℃이고, 용융점도가 10~30포이즈(150℃)인 것이 바람직하다.

상기 비스페놀에이형 에폭시 수지는 10~30중량%로 사용되는 것이 바람직한데, 상기 함량이 10중량% 미만인 경우에는 저온경화가 어렵고, 30중량%를 초과하는 경우에는 반응이 빠르게 진행되어 기계적 물성은 향상되지만, 내후성이 떨어지는 문제점이 있다.

(3) 노볼락변성 에폭시 수지

본 발명의 조성물에 사용되는 노볼락변성 에폭시 수지는 일반적인 비스페놀에이형의 에폭시 수지(두 개의 에폭사이드 링을 가짐)보다 많은 에폭사이드 링을 갖고 있으므로, 이러한 많은 반응기들은 도막 형성시 가교밀도를 증진시켜 일반 분체도료에 비하여 내식성을 월등히 향상시킬 수 있다.

상기 노볼락변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 600~900이고, 용융점도가 10~30포이즈(150℃)인 것이 바람직하다. 사용 가능한 수지의 예로는 케이씨씨 씨엔이 00336을 들 수 있다.

상기 노볼락변성 에폭시 수지의 사용 함량은 5~20중량%가 바람직하고, 가장 바람직하게는 10중량%이다. 상기 함량의 범위를 벗어난 경우에는 오히려 내식성이 떨어지는 결과를 나타낸다.

(4) 아크릴 수지

본 발명의 조성물에 사용되는 아크릴 수지는, 에폭시기와 히드록시기를 동시에 갖고 있어 가교밀도를 증진시키는데 중요하다. 이와 같은 가교밀도의 증가는 도료의 내수성을 증진시킴으로써 궁극적으로 내식성을 개선한다.

상기 아크릴 수지는 히드록시기값이 40~60mgKOH/g이고, 에폭시 당량이 500~700이며, 연화점이 50~70℃인 것이 바람직하다. 사용 가능한 수지의 예로는 디아이씨의 파인클래드 A-241 및 A-244를 들 수 있다.

상기 아크릴 수지의 함량은 1~5중량%가 바람직한데, 상기 함량이 1중량% 미만인 경우에는 내식성의 개선이 없고, 5중량%를 초과하는 경우에는 일반도료와 상용성 차이가 커져서 타 도료를 오염시킬 수 있다.

(5) 경화촉진제

본 발명의 조성물에 사용되는 경화촉진제는 저온에서 쉽게 활성화되고 반응성이 우수한 것으로서, 포스포늄계 화합물 또는 이미다졸계 화합물인 것이 바람직하다. 상기 포스포늄계 화합물로는 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드 또는 테트라페닐포스포늄 아이오다이드 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 이미다졸계 화합물로는 2-메틸이미다졸, 이소프로필이미다졸 또는 2-프로필이미다졸 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 경화촉진제의 함량은 0.1~0.3중량%가 바람직한데, 상기 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 내충격성이 떨어지고, 0.3중량%를 초과하는 경우에는 외관이 불량한 문제가 발생한다.

(6) 안료

본 발명의 조성물에 사용되는 안료는 색상 안료로서 티타늄 다이옥사이드, 아나타아제, 징크옥사이드 등이 있고, 체질 안료로서 바륨 설페이트, 탄산칼슘, 실리카, 수산화 알루미나, 마이카 카본블랙 등이 있으며, 상기 안료들은 1종 이상 선 택되어 사용되는 것이 바람직하다.

상기 안료의 함량은 20~50중량%가 바람직한데, 상기 함량이 20중량% 미만인 경우에는 도막의 은폐력 및 도막경도가 저하되고, 50중량%를 초과하는 경우에는 레벨링에 문제가 발생한다.

상기와 같은 구성 성분을 포함하는 본 발명의 조성물은 경화온도가 150~170℃이고, 경화시간은 10~30분으로 본 발명이 목적하는 저온경화가 가능하게 된다.

본 발명의 조성물은 도료의 물성 향상을 위하여 아크릴계 또는 실리콘계 등의 흐름성 향상제, 아마이드계, 폴리프로필렌계, 스테아릭산계 등의 핀홀방지제, 폴리아크릴레이트계 또는 폴리실록산계 등의 레벨링제, 아민계 등의 자외선 흡수제로 구성되는 군으로부터 1종 이상 선택된 첨가제를 사용할 수 있다.

상기 첨가제의 함량은 0.5~2.5중량%가 바람직한데, 상기 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 도막의 외관에 문제가 발생할 수 있고, 2.5중량%를 초과하는 경우에는 도막의 경도가 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 자동차용 분체도료 조성물의 제조 방법은, 예를 들어 하기의 각 단계를 포함할 수 있다.

제1단계는 프리믹싱 단계로서, 폴리에스테르 수지 20~50중량%, 비스페놀에이형 에폭시 수지 10~30중량%, 노볼락변성 에폭시수지 5~20중량%, 아크릴 수지 1~5중량%, 경화촉진제 0.1~0.3중량%, 안료 20~50중량% 및 기타 첨가제로서 핀홀방지제 및 흐름성향상제 등의 첨가제 0.5~2.5중량%를 프리믹싱 탱크에 넣고 프리믹싱 시킨다.

제2단계는 분산단계로서, 상기 프리믹싱한 조성물을 분산기(예로서, 피.엘.케이(부스 사), 제트.에스.케이(피.엔.더블류 사), 피.시.엠(가와가미 사) 등)를 이용하여 80~130℃에서 용융 분산시켜, 적절한 두께(1~5mm)의 칩으로 제조한다.

제3단계는 분쇄단계로서, 상기 칩을 고속믹서(예로서, 에이.시.엠 기종)로 분쇄하고, 100~340메쉬로 필터링하여 도료 제조를 완료한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1~4 및 비교예 1~4

하기 표 1과 같은 성분 및 함량으로 배합한 후, 콘테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합될 수 있도록 섞었다. 다음으로 상기 균일하게 혼합된 조성물을 익스트루더 및 니더(PLK-46, PCM-30, ZSK-25)의 압출기를 통하여 120℃에서 용융 혼합시키고, 분쇄기를 이용하여 평균입도 30㎛인 분체도료 조성물을 제조한 후, 크롬을 포함하지 않은 전처리 용액으로 처리된 1mm 알루미늄 시편인 0.8mm 냉간압연강판에 금속 표면온도를 기준으로 150℃, 20분의 저온 조건에서 경화시켜 도막 평균두께가 70㎛인 도막 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 표 2의 측정 기준에 의거하여 조성물의 각 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(단위: g)

성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
폴리에스테르 수지 ¹⁾	30	30	35	30	50	100	60	50
비스페놀에이형 에폭시 수지 ²⁾	15	15	15	25	35	35	35	45
노볼락변성 에폭시 수지 ³⁾	10	10	10	15	10	10	4	50
아크릴 수지 ⁴⁾	3	-	3	3	-	-	3	3
아크릴 수지 ⁵⁾	-	3	-	-	-	3	-	-
경화촉진제 ⁶⁾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.1	0.2	0.2	0.2
티타늄 다이옥사이드 ⁷⁾	35	35	35	35	35	35	35	35
카본 블랙 ⁸⁾	0.055	0.055	0.055	0.055	0.055	0.055	0.055	0.055
흐름성개선제 ⁹⁾	1	1	1	1	1	1	1	1
핀홀방지제 ¹⁰⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
충전제 ¹¹⁾	10	10	10	10	10	10	10	10

1) 폴리에스테르 수지: 저점도, 박막형 폴리에스테르 수지, CNF32128, 케이씨씨 제품

2) 비스페놀에이형 에폭시 수지: CNE80208, 케이씨씨 제품

3) 노볼락변성 에폭시 수지: CNE00336, 케이씨씨 제품

4) 아크릴 수지: 이관능 아크릴 수지, A-241, 디아이씨 제품

5) 아크릴 수지: 이관능 아크릴 수지, A-244, 디아이씨 제품

6) 경화촉진제: 2-메틸이미다졸, 시코쿠사 제품

7) 티타늄 다이옥사이드: R-706, 듀폰사 제품

8) 카본블랙: MA-100, 미쯔비시사 제품

9) 바륨 설페이트: 바라이트 에이치비-엠, 한올소재 제품

10) 흐름성개선제: PLP-100, 케이에스케미컬사 제품

11) 핀홀방지제: BENZOIN, 미원상사 제품

항목		측정 방법
외관	레벨링	육안관찰
외관	광택	60° 광택 측정 (BYK Gloss meter)
기계적 물성	내충격성	듀폰 타입 충격 시험기
	부착성	1mm 간격 교차 절단한 후, 테이프로 부착력 측정
	유연성	Erichsen 시험기
	굴곡성	Mandrel Bar 1/8"
내용제성	아세톤	100회 문지른 후, 외관 관찰(광택 및 색상)
내비등수	1시간 침적	98±2℃ 비등수에서 1시간 동안 침적 후 외관 관찰
내식성	CASS	구리-가속 아세트산염 스프레이 테스트[GM4476P] (Copper-Accelerated Acetic Acid Salt Spray Test) 1) 물 95ml에 대하여 NaCl 5±1g을 용해하여, 5% 소금용액을 만들고, 이 용액 1갤론에 대하여 CuCl₂?2H₂O를 1±0.1g, 5~6ml의 빙초산에 용해하여, pH를 3.0~3.2로 조절한다. 2) 상기 용액을 49±2℃가 유지되는 실험기에서 지름이 10cm인 포집기로 시간당 1~2ml의 양이 포집되게 분사한다. 3) 상기 조건의 실험기에 도장된 시편을 GM9102P의 방법으로 흠집을 낸 후 투입한다. 4) 168시간 후, 투입된 시편의 박리폭을 측정한다.
내식성	염수분무	35℃, 5% NaCl 용액에서 1,000시간 누출 후, 편측 박리 폭 측정

항목		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
외관	레벨링	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	불량
외관	광택	90	92	91	89	90	92	91	89
기계적 물성	내충격성	1kg /50cm	1kg /50cm	1kg /50cm	1kg /50cm	0.5kg /30cm	0.5kg /30cm	1kg /30cm	1kg /30cm
	부착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
	유연성	7mm	7mm	7mm	7mm	7mm	7mm	7mm	7mm
	굴곡성	크랙 없음	크랙 없음	크랙 없음	크랙 없음	크랙 없음	크랙 없음	크랙 없음	크랙 없음
내용제성	아세톤	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내비등수	1시간 침적	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내식성	CASS	1.3mm	0.4mm	1.2mm	0.9mm	7mm	8mm	7mm	6mm
내식성	염수분무	<1mm	<1mm	<1mm	<1mm	3mm	5mm	6mm	4mm

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 구성 성분의 함량 범위 내인 실시예 1~4의 경우, 구성 성분의 함량 범위를 벗어난 비교예 1~4와 비교하여 저온 경화시에도 우수한 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명의 자동차용 분체도료 조성물은 폴리에스테르 수지, 비스페놀에이형 에폭시 수지, 노볼락변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 경화촉진제 및 안료를 포함하므로써 저온경화시에도 외관 및 내식성이 우수한 효과가 있다.

Claims

산값이 60~80mgKOH/g이고, 용융점도가 5~15포이즈(200℃)인 폴리에스테르 수지 20~50중량%, 에폭시 당량이 500~1,000인 비스페놀에이형 에폭시 수지 10~30중량%, 노볼락변성 에폭시 수지 5~20중량%, 아크릴 수지 1~5중량%, 경화촉진제 0.1~0.3중량% 및 안료 20~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 분체도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 8,000~15,000이고, 연화점이 100~130℃인 것을 특징으로 하는 자동차용 분체도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비스페놀에이형 에폭시 수지는 연화점이 70~100℃이며, 용융점도가 10~30포이즈(150℃)인 것을 특징으로 하는 자동차용 분체도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 노볼락변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 600~900이고, 용융점도가 10~30포이즈(150℃)인 것을 특징으로 하는 자동차용 분체도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 히드록시기값이 40~60mgKOH/g이고, 에폭시 당량이 500~700이며, 연화점이 50~70℃인 것을 특징으로 하는 자동차용 분체 도료 조성물.