ES2347501T3

ES2347501T3 - Resinas de politioeter-amina y composiciones que las comprenden.

Info

Publication number: ES2347501T3
Application number: ES08799704T
Authority: ES
Inventors: Guangliang Tang; Jak H. Aklian; Suresh G. Sawant
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2010-10-29
Anticipated expiration: 2028-02-20
Also published as: US20080224098A1; US7569163B2; WO2008118567A2; AU2008231222A1; CN101668815A; JP2010521553A; KR20090127930A; WO2008118567A3; AU2008231222B2; BRPI0808244A2; ATE474886T1; AU2008231222C1; CN101668815B; JP5303476B2; RU2435808C2; KR101154152B1; BRPI0808244B1; EP2134788A2; DK2134788T3; CA2681184A1

Abstract

Un compuesto de resina de politioéter-amina, que comprende: a) 5-90% de resina de politioéter epoxídica, preferiblemente con un peso de equivalente epoxi de 500-690; y b) 10-95% de resina epoxídica; en el que del 10% al 40% equivalente de los grupos epoxi están cuaternizados, y en el que del 10% al 90% equivalente de los grupos epoxi no cuaternizados se hacen reaccionar con una amina.

Description

Resinas de politioéter-amina y composiciones que las comprenden.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una resina de politioéter-amina y a una composición que la comprende.

Información de antecedentes

En muchas industrias resulta deseable aplicar una imprimación resistente a la corrosión al metal. Históricamente, muchas de estas imprimaciones han contenido cromato. Esto es particularmente cierto, por ejemplo, en la industria aeroespacial y en la industria de automoción. Debido a problemas medioambientales se desea la minimización y/o la eliminación del cromato. También se desea el uso de formulaciones con una base acuosa y no con una base de disolventes. También se desea una imprimación con buena adhesión a las posteriores capas de revestimiento, con resistencia química, con flexibilidad y/o con resistencia a disolventes.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un compuesto de resina de politioéter-amina que comprende:

a) 5-90% de resina de politioéter epoxídica; y

b) 10-95% de resina epoxídica;

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en el que del 10% al 40% equivalente de los grupos epoxi están cuaternizados, en el que del 10% al 90% equivalente de los grupos epoxi no cuaternizados se hacen reaccionar con una amina. La presente invención también se dirige a una composición que comprende este compuesto de resina de politioéter-amina y un agente de curación.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un compuesto de resina de politioéter-amina que comprende: a) 5-90% de resina de politioéter epoxídica, y; b) 10-95% de resina epoxídica. De forma típica, del 10% al 40% equivalente de los grupos epoxi estarán cuaternizados, y de los grupos epoxi no cuaternizados, del 10% al 90% equivalente se harán reaccionar con una amina. En ciertas realizaciones, la resina epoxídica tendrá una funcionalidad hidroxi, que también se hace reaccionar con un isocianato para forma un enlace uretano.

Como se indicó anteriormente, del 5% al 90% del compuesto de resina de politioéter-amina comprende una resina de politioéter epoxídica; un "politioéter" significa un compuesto que tiene enlaces "C-S-C". Se ha descubierto que este compuesto imparte flexibilidad y/o una mejor adhesión cuando se emplea la resina de politioéter-amina en un revestimiento. Además, sorprendentemente se descubrió que el uso de un polietioéter epoxídico puede impartir resistencia a fluidos hidráulicos al compuesto cuando se emplea en un revestimiento. Un politioéter epoxídico adecuado se describe en la solicitud de patente de EEUU nº 2005/0010003, incorporada por referencia en la presente, y está disponible en el mercado en PRC DeSoto como PERMAPOL-5534. El PERMAPOL-5534 es un polímero de politioéter difuncional terminado en epoxi que tiene un peso de equivalente epoxi ("epoxide equivalent weight", EEW) de 500-690, una viscosidad de 200-1000 centipoise, una gravedad específica de 1,13, y un contenido en sólidos del 99% al 100% en peso.

Además de los beneficios de actuación descritos anteriormente, la resina de politioéter epoxídica, cuando esta resina tiene una baja viscosidad (es decir, menor que 1000 cps), puede utilizarse como diluyente reactivo. Esto permite minimizar el uso de disolventes, incluso se pueden eliminar, del proceso de síntesis mientras que se mantiene una viscosidad razonable para la operación. Esto puede permitir la formación de una formulación de VOC cero. "VOC cero" significa que la formulación tiene menos del 20%, tal como menos del 10%, menos del 5%, o menos del 2% de contenido en compuestos orgánicos volátiles, o disolvente. También se puede disminuir significativamente la temperatura de formación de película mediante el uso de la presente resina de politioéter epoxídica.

La síntesis de la resina de politioéter-amina comprende también una resina epoxídica. Las resinas epoxídicas adecuadas pueden ser, por ejemplo, el producto de la reacción de un compuesto con funcionalidad epoxi y un compuesto con funcionalidad fenol. Un ejemplo concreto es el producto de la reacción de una epiclorohidrina y un bisfenol, tal como bisfenol A, o cualquiera de los productos descritos, por ejemplo, en la patente de EEUU nº 5.204.385, incorporada por referencia en la presente. Los productos de epiclorohidrina adecuados incluyen, por ejemplo, la resina EPON 825, 826, 829, 830 y 836 de Hexion Specialty Chemicals, y DER330, 331, 332, 354 de Dow Chemical Company. En algunas realizaciones, la resina epoxídica puede comprender resinas epoxídicas sólidas con un EEW que varía de 300 a 2000. Los productos adecuados incluyen, por ejemplo, la resina EPON 1001F, 1002F y 1004F de Hexion Specialty Chemicals, y DER661, 662E, 663U y 664U de Dow Chemical Company. Los ejemplos de otras resinas epoxídicas adecuadas para su uso en la presente invención incluyen monoepóxidos, éter de diglicidilo de compuestos dihidroxílicos, novolacs epoxídicos y epóxidos cicloalifáticos, y otras resinas epoxídicas modificadas. Los productos adecuados incluyen, por ejemplo, el modificador HELOXY 8, 64, 67, 68, 84, 505, el éter de glicidilo CADURA E-10p, la resina EPON SU-3, SU-8 de Hexion Specialty Chemicals, y DER 732, 736, DEN431, 438, 439 de Dow Chemical Company.

Se apreciará que la resina de politioéter-amina, de manera específica la resina epoxídica, puede tener una funcionalidad hidroxi, como el caso en que la resina epoxídica comprende el producto de la reacción de epiclorohidrina y bisfenol A que después se hace reaccionar con más bisfenol A. En ciertas realizaciones, la resina de politioéter-amina comprende grupos funcionales hidroxi y del 10% al 40% de estos grupos funcionales hidroxi, tal como del 20% al 30%, se hacen reaccionar después con un isocianato. Esto genera un enlace uretano, que aumenta la funcionalidad de la resina epoxídica. La reacción se describe, por ejemplo, en la patente de EEUU nº 5.369.152, que se incorpora por referencia en la presente. Un "isocianato" incluye isocianatos y sus dímeros y trímeros, tales como isocianuratos. Los isocianatos adecuados incluyen, por ejemplo, diisocianatos aromáticos, tal como diisocianato de difenilmetano, y diisocianato de tolileno; diisocianatos alicíclicos, tal como diisocianato de isoforona y 4,4'-diisocianato de diciclohexano; diisocianatos alifáticos, tal como diisocianato de hexametileno y diisocianato de tetrametileno; y similares. Otros isocianatos adecuados incluyen, por ejemplo, diisocianato de isoforona, isocianato de metilendifenilo, e isocianato de metilendifenilo hidrogenado. El isocianato puede tener al menos dos grupos isocianato reactivos. Por tanto, un primer grupo funcional isocianato reaccionará con una funcionalidad hidroxi sobre una molécula de la resina de politioéter-amina, y un segundo grupo funcional isocianato reaccionará con un grupo funcional hidroxi sobre una segunda molécula. De esta manera, dos moléculas de este tipo se reticularán.

Para hacer que la resina de politioéter-amina sea dispersable en agua se cuaternarizan aproximadamente del 10% al 40% equivalente, tal como del 20% al 30% equivalente, de los grupos epoxi. La cuaternización puede realizarse utilizando medios conocidos en la técnica, tales como los descritos en la patente de EEUU nº 4.001.156, incorporada por referencia en la presente. El porcentaje de cuaternización puede variar dependiendo de las necesidades del usuario, produciendo una mayor cuaternización un tamaño de partícula menor con una mayor sensibilidad al agua. Los agentes cuaternizantes adecuados incluyen, de forma típica, sales de aminas terciarias y ácidos monocarboxílicos de bajo peso molecular, y también se listan en la patente '156, que se incorpora por referencia en la presente. Los ácidos particularmente adecuados son el ácido fórmico, el ácido láctico y/o el ácido acético, y las amina terciarias particularmente adecuadas con la trietilamina, la metildietanolamina, la trietanolamina, la N-etilmorfolina y/o la N-metilmorfolina. El producto de la reacción del ácido láctico y/o el ácido acético con trietanolamina y/o N-metilmorfolina, que se hace reaccionar en presencia de una pequeña cantidad de agua, es particularmente adecuado.

La reacción entre el compuesto epoxídico y la sal de amonio cuaternaria se realiza, en general, a una temperatura de 50ºC a 100ºC, tal como de 60ºC a 80ºC. La reacción se completa en general en 60 a 90 minutos. Puede realizarse en presencia o en ausencia de disolventes. Los disolventes adecuados para la reacción incluyen éteres de glicol, tales como éteres de etilenglicol y de propilenglicol.

Aproximadamente del 10% al 90%, tal como del 70% al 90%, de los grupos epoxi no cuaternizados se someten a una extensión de cadena con una amina. En ciertas realizaciones, se emplea un exceso ligeramente estequiométrico de la amina, tal como una poliamina; por tanto, la terminación epoxi se convierte en una terminación amina. Las aminas adecuadas incluyen aminas secundarias y aminas terciarias, poliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas, poliaminas aromáticas, poliamida y aminosilanos. Los productos disponibles en el mercado incluyen, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, N-aminoetilpiperazina, JEFFAMINE D-230, D-400, y D-2000 de Huntsman International LLC, bis-aminometilciclohexano (1,3-BAC) y metaxilendiamina (MXDA) de Mitsubishi Gas Chemical America, Inc., isoforona-diamina, tal como VESTAMIN IPD y TMD de Degussa, VERSAMID 115, 125, 140 y 150 de Cognis, y SILQUEST 1100, 1120 y 1130 de GE Silicone. En ciertas realizaciones, la amina y el epoxi se hacen reaccionar en una proporción equivalente de 3,0:1,0, tal como 2,0:1,0.

El compuesto de resina de politioéter-amina de la presente invención puede tener un peso molecular medio ponderado (Pm) de 10.000 a 50.000, tal como de 20.000 a 30.000, según se mide en la fase móvil de dimetilsulfóxido (DMSO) a 100ºC con una cromatografía de permeación en gel (GPC).

El presente compuesto cuaternizado extendido con amina puede prepararse como se describe a continuación en los ejemplos. En general, puede prepararse una emulsión con una base acuosa utilizando uno o más compuestos con funcionalidad epoxi, tales como las resinas epoxídicas PERMAPOL 5534 y EPON 1001 F.

La presente invención también se refiere a composiciones que comprenden el compuesto de resina de politioéter-amina descrito anteriormente, junto con un agente de curación adecuado. Un agente de curación de epoxisilano es particularmente adecuado. Los epoxisilanos adecuados se describen, por ejemplo, en la patente de EEUU nº 6.586.502, que se incorpora como referencia en la presente. Los epoxisilanos adecuados disponibles en el mercado incluyen, por ejemplo, SILQUEST A-187, A-186 y WETLINK 78 de GE Silicones, KBM-303 y 403 de Shin-Etsu Silicones of America. Las composiciones pueden ser, por ejemplo, composiciones de revestimiento. Se entiende que una "composición de revestimiento" es la composición que, cuando se seca y se cura, forma una película, por ejemplo sobre un sustrato. En la presente, el agente de curación, tal como el agente de curación de epoxi-amina, reaccionará o curará la resina de politioéter-amina para formar una película.

En ciertas realizaciones, se utiliza un epoxisilano como agente de curación principal, o el único de agente de curación, para la resina de politioéter-amina. El agente de curación principal significa que al menos 50% en peso, tal como 70%, 80%, 90%, 95% o 99% en peso del agente de curación comprende un epoxisilano. Aunque se ha indicado el uso de epoxisilanos como aditivos, tal como en cantidades del 1% al 2% en peso de la formulación, por ejemplo, para potenciar la actuación de un revestimiento, no se indicado su uso como reticulante para una politioéter-amina. Por consiguiente, en ciertas realizaciones se emplea 10% en peso o más, tal como del 10% al 20% en peso de epoxisilano, basado en el peso total de sólidos de la composición. La resina de politioéter-amina puede utilizarse, por ejemplo, en cantidades del 20% al 40% en peso, basado en el peso total de sólidos. La combinación del reticulante de epoxisilano con la resina de politioéter-amina contribuye a la resistencia a fluidos hidráulicos de las presentes composiciones. Además, también se cree que la red combinada orgánica-inorgánica reticulada contribuye a mejorar la adhesión, la resistencia química, la resistencia al agua y/o la resistencia a la corrosión. Además, los grupos hidroxilo generados mediante la reacción del epoxisilano y la politioéter-amina pueden contribuir a la adhesión entre capas, mediante la reacción con las capas de revestimiento previa o posterior.

El agente de curación puede mantenerse distanciado del compuesto de resina de politioéter-amina hasta justo antes de la aplicación, es decir, una composición de dos componentes o "2K". En la composición de revestimiento, el compuesto de resina de politioéter-amina puede comprender del 50% al 90% en peso, tal como del 60% al 80% en peso, y el agente de curación puede comprender del 10% al 50% en peso, tal como del 20% al 40% en peso, basándose estos porcentajes en peso en el peso total de sólidos de la composición de ligante de resina.

En ciertas realizaciones, las composiciones de revestimiento tienen una base acuosa. Tal como se emplea en la presente, la expresión "base acuosa" se refiere a composiciones en las que el disolvente comprende agua en una cantidad del 50% o mayor. Por tanto, una disolución con base acuosa según la presente invención aún puede comprender menos del 50% de disolventes orgánicos, tales como alcohol, acetato, éster, cetona e hidrocarburos aromáticos y alifáticos, y éteres glicólicos. En ciertas realizaciones, las composiciones comprenden 20% o menos, tal como 10% o menos, o 5% o menos, de un disolvente distinto al agua. Una ventaja de la presente invención es que puede formarse una composición con base acuosa, limitando con ello la cantidad de compuestos volátiles en la composición.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden contener cualquiera de los aditivos que se emplean habitualmente en el campo de los revestimientos, tales como diluyentes reactivos, aditivos de flujo, agentes antifraguado, pigmentos, cargas, modificadores de la reología, disolventes, absorbentes de la luz UV, catalizadores y similares. Estos aditivos pueden comprender del 40% al 70% en peso del revestimiento, basado en el peso total de sólidos de la composición de revestimiento.

Las cargas utilizadas para impartir conductividad eléctrica y/o una eficaz protección de interferencia electromagnética/interferencia de frecuencias de radio (EMI/FRI) son muy conocidas en la técnica. Los ejemplos de cargas adecuados incluyen, pero no se limitan a cargas basadas en metales nobles eléctricamente conductores, tales como plata pura; metales nobles revestidos con metales nobles, tales como oro revestido con plata; metales no nobles revestidos con metales nobles, tales como cobre, níquel o aluminio revestido con plata, por ejemplo, partículas con un núcleo de aluminio revestidas con plata o partículas de cobre revestidas con platino; vidrio, plástico o cerámica revestido con metales nobles, tales como microesferas de vidrio revestidas con plata, aluminio revestido con un metal noble o microesferas de plástico revestidas con un metal noble; mica revestida con un metal noble; y otras cargas conductoras de metal noble de este tipo. Los materiales basados en metales no nobles también pueden ser adecuados e incluyen, por ejemplo, metales no nobles revestidos con un metal no noble, tales como partículas de hierro revestidas con cobre o cobre revestido con níquel; metales no nobles, por ejemplo, cobre, aluminio, níquel, cobalto; metales no nobles revestidos con metales no nobles, por ejemplo, grafito revestido con níquel y materiales no nobles, tales como negro de carbono y grafito.

Los pigmentos también son muy conocidos en la técnica. En ciertas realizaciones, los pigmentos son pigmentos anticorrosivos, tales como inhibidores de la corrosión de cromato o sin cromato. Otra característica de la invención es que las presentes resinas de politioéter-amina son compatibles con dichos aditivos. Un "cromato" y los términos relacionados se refieren a cualquier compuesto que comprende cromo o sus derivados. Por ejemplo, las presentes composiciones pueden ser sistemas de cromatos con base acuosa, tales como los que se emplean en diversas industrias como imprimación. Los ejemplos de inhibidores de la corrosión de cromato adecuados incluyen cromato de estroncio, cromato de bario, cromato de cinc y cromato de calcio.

En otras realizaciones, las presentes composiciones están sustancialmente exentas de cromato y también pueden utilizarse en formulaciones anticorrosión, tales como sistemas exentos de cromato con base acuosa, como los que se utilizan en diversas industrias como imprimación. "Sustancialmente exento de cromato" y las expresiones relacionadas significan que sustancialmente no existe cromato en la composición; es decir, menos del 1% en peso de la composición comprende cromato. Los ejemplos de inhibidores de la corrosión sin cromato incluyen, por ejemplo, fosfato de cinc, y molibdato de cinc de Aldrich, HALOX SZP391, SW111, 300, 570, 630 y 650 de Halox.

Los "pigmentos anticorrosivos", tal como se emplean en la presente, se refieren a partículas que cuando se incluyen en la composición de revestimiento que se deposita sobre un sustrato actúan para proporcionar un revestimiento que minimiza, o en algunos casos incluso evita, la alteración o la degradación del sustrato, tal como mediante un proceso de oxidación química o electromagnética, incluyendo la herrumbre sobre sustratos que contienen hierro y óxidos degradables en sustrato de aluminio.

En ciertas realizaciones, las partículas resistentes a la corrosión comprenden un óxido inorgánico, y en algunas realizaciones una pluralidad de óxidos inorgánicos. Los óxidos inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, óxido de cinc (ZnO), óxido de magnesio (MgO), óxido de cerio (CeO_{2}), óxido de molibdeno (MoO_{3}) y/o dióxido de silicio (SiO_{2}), entre otros. Tal como se emplea en la presente, el término "pluralidad" significa dos o más. Por tanto, ciertas realizaciones de las composiciones de revestimiento de la presente invención comprenden partículas resistentes a la corrosión formadas por dos, tres, cuatro o más de cuatro óxidos inorgánicos. En ciertas realizaciones, estos óxidos inorgánicos están presentes en dichas partículas, por ejemplo, en forma de una mezcla homogénea o una disolución en estado sólido de la pluralidad de óxidos.

En ciertas realizaciones, las partículas resistentes a la corrosión que comprenden un óxido inorgánico o, en ciertas realizaciones, una pluralidad de éstos, comprenden un óxido de cinc, cerio, itrio, manganeso, magnesio, molibdeno, litio, aluminio, magnesio, estaño y/o calcio. En ciertas realizaciones, las partículas también comprenden un óxido de boro, fósforo, silicio, circonio, hierro y/o titanio. En ciertas realizaciones, las partículas comprenden dióxido de silicio.

En ciertas realizaciones, las partículas resistentes a la corrosión comprenden una pluralidad de óxidos inorgánicos seleccionados de (i) partículas que comprenden un óxido de cerio, cinc y silicio; (ii) partículas que comprenden un óxido de calcio, cinc y silicio; (iii) partículas que comprenden un óxido de fósforo, cinc y silicio; (iv) partículas que comprenden un óxido de itrio, cinc y silicio; (v) partículas que comprenden un óxido de molibdeno, cinc y silicio; (vi) partículas que comprenden un óxido de boro, cinc y silicio; (vii) partículas que comprenden un óxido de cerio, aluminio y silicio; (viii) partículas que comprenden óxidos de magnesio o estaño y silicio; y (ix) partículas que comprenden un óxido de cerio, boro y silicio, o una mezcla de dos o más partículas (i) a (ix).

En ciertas realizaciones, los pigmentos anticorrosivos descritos previamente tienen un diámetro esférico equivalente calculado no mayor que 200 nanómetros, tal como no mayor que 100 nanómetros o, en ciertas realizaciones, de 5 a 50 nanómetros. Como entenderán los expertos en la técnica, un diámetro esférico equivalente calculado puede determinarse a partir del área de superficie específica B.E.T. según la siguiente ecuación:

Diámetro (nanómetros) = 6000/[BET(m^{2}/g)*\rho(gramos/cm^{3})]

Ciertas realizaciones de las composiciones de revestimiento de la presente invención comprenden pigmentos anticorrosivos que tienen un tamaño de partícula primario medio de 100 nanómetros o menos, tal como de 50 nanómetros o menos o, en ciertas realizaciones, de 20 nanómetros o menos, según se determina mediante el estudio visual de una imagen micrográfica o de microscopía de electrones de transmisión ("TEM"), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen, y calculando el tamaño de partícula primario medio de las partículas medidas basado en la magnificación de la imagen TEM. Los expertos en la técnica sabrán cómo preparar esta imagen TEM y determinar el tamaño de partícula primario. El tamaño de partícula primario de una partícula se refiere a la esfera de diámetro más pequeño que encierre completamente a la partícula. Tal como se emplea en la presente, la expresión "tamaño de partícula primario" se refiere al tamaño de una partícula individual, en oposición a la aglomeración de dos o más partículas individuales.

En ciertas realizaciones, los pigmentos anticorrosivos del tipo previamente descrito comprenden partículas de óxido de magnesio que tienen un tamaño de partícula primario medio de 100 nanómetros o menor; estas partículas están disponibles en el mercado en Nanostructured & Amorphous Materials, Inc., Houston, Texas.

Los pigmentos anticorrosivos adecuados del tipo previamente descrito, así como los procedimientos adecuados pora su produción, se describen en la solicitud de patente de EEUU nº de serie 11/384.970 de [0020] a [0070], incorporándose la porción citada en la presente como referencia.

En ciertas realizaciones, los pigmentos anticorrosivos comprende una red de óxidos inorgánicos que comprende uno o más materiales inorgánicos. Tal como se emplea en la presente, la expresión "red de óxidos inorgánicos que comprende uno o más materiales inorgánicos" se refiere a una cadena molecular que comprende uno, o en algunos casos dos o más diferentes materiales inorgánicos químicamente conectados entre sí a través de uno o más átomos de oxígeno. Esta red puede formarse a partir de la hidrólisis de sales metálicas, cuyos ejemplos incluyen, pero no se limitan a Ce^{3+}, Ce^{4+}, Zn^{2+}, Mg^{2+}, Y^{3+}, Ca^{2+}, Mn^{7+} y Mo^{6+}. En ciertas realizaciones, la red de óxidos inorgánicos comprende cinc, cerio, itrio, manganeso, magnesio o calcio. En ciertas realizaciones, la red de óxidos inorgánicos también comprende silicio, fósforo y/o boro. En ciertas realizaciones, la red de óxidos inorgánicos comprende cerio, cinc, circonio y/o manganeso, así como silicio. En ciertas realizaciones, la red de óxidos inorgánicos comprende del 0,5% al 30% en peso de cerio, y del 0,5% al 20% en peso de cinc, basándose los porcentajes en peso en el peso total del material.

En ciertas realizaciones, la red de óxidos inorgánicos comprende silicio resultante de la hidrólisis de un organosilano, tal como silanos que comprenden dos, tres, cuatro o más grupos alcoxi. En ciertas realizaciones, la red de óxidos inorgánicos comprende silicio resultante de un silicato, tal como silicato de potasio, silicato de sodio y/o silicato de amonio.

En ciertas realizaciones, los pigmentos anticorrosivos que comprenden una red de óxidos inorgánicos, tal como se describió anteriormente, son partículas ultrafinas.

Los pigmentos anticorrosivos que comprenden una red de óxidos inorgánicos que son adecuados para su uso en la presente invención pueden prepararse como se describe en la solicitud de patente de EEUU nº de serie 11/384.970 de [0071] a [0073] y/o la solicitud de patente de EEUU nº de serie 11/610034 de [0039] a [0044], incorporándose la porción citada en la presente como referencia.

En ciertas realizaciones, los pigmentos anticorrosivos comprenden una arcilla. En ciertas realizaciones, estas arcillas se tratan con un lantánido y/o una sal de metal de transición. Las arcillas adecuadas incluyen, por ejemplo, LAPONITE estructurado en capas (un silicato de sodio, litio y magnesio hídrico modificado con pirofosfato de tetrasodio disponible en el mercado en Southern Clay Products, Inc.) y bentonita (una arcilla generalmente impura de filosilicato de aluminio que consiste principalmente en montmorillonita, (Na,Ca)_{0,33}(Al,Mg)_{2}Si_{4}O_{10}(OH)_{2}\cdotnH_{2}O). Estas partículas resistentes a la corrosión pueden prepararse como se describe en la solicitud de patente de EEUU nº de serie 11/384.970 en [0076], incorporándose la porción citada en la presente como referencia.

En ciertas realizaciones, los pigmentos anticorrosivos comprenden un óxido inorgánico en combinación con un agente tamponante del pH, tal como un borato. Tal como se emplea en la presente, la expresión "agente tamponante del pH" se refiere a un material que ajusta el pH del óxido inorgánico a un nivel mayor que tendría el pH en ausencia del material. En ciertas realizaciones, estas partículas resistentes a la corrosión comprenden un óxido de metal mixto que incluye borato (B_{2}O_{3}), y uno o más óxidos de cinc, bario, cerio, itrio, magnesio, molibdeno, litio, aluminio o calcio. En ciertas realizaciones, este óxido mixto se deposita sobre un soporte y/o dentro de éste.

Tal como se emplea en la presente, el término "soporte" se refiere a un material sobre el cual o dentro del cual otro material es portado. En ciertas realizaciones, las partículas resistentes a la corrosión comprenden un óxido inorgánico, un borato y un soporte de sílice, tal como sílice de pirólisis, disponible en el mercado con el nombre comercial de AEROSIL de Degussa, o sílice precipitada, tal como HI-SIL T600 de PPG Industries, Pittsburgh, Pensilvania. En ciertas realizaciones, el soporte tiene un tamaño de partícula primario medio no mayor que 20 nanómetros.

Los ejemplos no limitantes específicos de pigmentos anticorrosivos adecuados que comprenden un óxido de metal mixto que incluye borato comprenden CaO\cdotB_{2}O_{3}, BaO\cdotB_{2}O_{3}, ZnO\cdotB_{2}O_{3}, y/o MgO\cdotB_{2}O_{3}. Estos pigmentos anticorrosivos, así como los procedimientos para su producción, se describen en la solicitud de patente de EEUU nº de serie 11/384.970 en [0079], y en la solicitud de patente de EEUU nº de serie 11/567.947 de [0047] a [0053], incorporándose las porciones citadas en la presente como referencia.

En ciertas realizaciones, los pigmentos anticorrosivos comprenden partículas químicamente modificadas que tienen un tamaño de partícula primario medio de 500 nanómetros o menor, en algunos casos de 200 nanómetros o menor, y en otros casos de 100 nanómetros o menor, como se describe en la solicitud de patente de EEUU nº de serie 11/384.970 de [0082] a [0083], incorporándose la porción citada en la presente como referencia.

La presente invención se dirige también a un procedimiento para utilizar cualquiera de los revestimientos descritos anteriormente. El revestimiento puede aplicarse al menos a una porción del sustrato. Cualquier sustrato adecuado puede revestirse según la presente invención, incluyendo aleaciones de aluminio, tales como 2024 y 7075, que se emplean de modo general en la industria aeroespacial, y titanio. La superficie puede rasparse, tal como con un estropajo SCOTCH-BRITE, tratarse con un revestimiento de conversión química, anodizarse, tal como con ALODINE 600, 1000, 1200, según el procedimiento BAC5719, anodizarse con ácido crómico (CAA), anodizarse con ácido fosfórico (PAA) o anodizarse con ácido bórico (BAA), según el procedimiento BAC5019. Las presentes composiciones también pueden utilizarse en materiales compuestos, lana, acero, otros metales y/o sustratos de hormigón. Las presentes composiciones muestran una buena adhesión a una serie de sustratos. En ciertas realizaciones, el sustrato forma parte de un vehículo aeroespacial o de aviación.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden aplicarse como imprimación directamente sobre la superficie de un sustrato, en el que el sustrato puede o no haber sido sometido a procedimientos de pretratamiento y/o disoluciones convencionales en numerosas industrias, tales como la industria aeroespacial, para impartir protección a la corrosión, tal como un tratamiento con ALODINE o mediante anodización, como se describió anteriormente. En esta realización, la capa de imprimación puede curarse y pueden aplicarse más capas a ésta, tales como capas finales, capas transparentes y similares.

Las presentes composiciones de revestimiento pueden aplicarse mediante cualquier medio conocido en la técnica, tales como pulverización, inmersión, revestimiento con rodillos, aplicación con cepillos, moldeado y similares. El revestimiento puede tener un espesor de la película seca de 0,1 a 5 mm, tal como de 0,4 a 1,5 mm, o de 0,6 a 1,0 mm. Tras la curación, los revestimientos pueden mostrar una buena resistencia a fluidos o disolventes. Esta resistencia puede ensayarse mediante la resistencia a fluidos hidráulicos calientes, que es un ensayo convencional utilizado en la industria aeroespacial. Una muestra del revestimiento curado se sumerge en un fluido hidráulico caliente durante un tiempo especificado y se comprueba el aspecto para detectar cualquier defecto en el revestimiento, tal como la formación de ampollas, agrietamiento o fallos en la adhesión. Los revestimientos curados también tienen una buena adhesión, tanto a sustratos como a capas de revestimiento posteriores. En general, después de 2 a 4 horas de aplicar la imprimación se aplica la capa final. La adhesión transversal puede ensayarse según BSS 72254 o ISO 4209.

Tal como se emplea en la presente, a menos que se indique lo contrario, todos los números, tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes, pueden leerse como si la palabra "aproximadamente" los precediese, incluso si este término no aparece expresamente. Cualquier intervalo numérico indicado en la presente pretende incluir todos los subintervalos subsumidos en él. El plural incluye el singular y viceversa. Por ejemplo, aunque en la presente, incluyendo las reivindicaciones, se haga referencia a "una" resina de politioéter-amina, "una" resina de politioéter epoxídica, "una" resina epoxídica, "un" isocianato, "un" agente cuaternizante, "una" amina, "un" epoxisilano, "un" pigmento anticorrosivo y similares, puede utilizarse uno o más de estos compuestos. Además, tal como se emplea en la presente, incluyendo las reivindicaciones, el término "polímero" pretende indicar prepolímeros, oligómeros y homopolímeros y copolímeros, el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

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Ejemplos

Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la invención y no deben considerarse limitantes de la invención de ningún modo.

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Ejemplo 1 Síntesis de una resina de amina con BA sin politioéter (control)

Se cargaron 509,0 gramos de EPON 1001 F, 56,4 gramos de DEN431 y 141,1 gramos de disolvente EASTMAN EP (de Eastman Chemical Company) en un reactor de 2 litros equipado con un agitador mecánico, un manto de nitrógeno, un termopar, un condensador de enfriamiento y un manto calentador. La temperatura de la reacción se aumentó hasta 100ºC en aproximadamente 30 minutos con agitación suave bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se mantuvo durante 20 minutos a esta temperatura para fundir completamente la resina sólida. La temperatura de la reacción se ajustó a 64ºC. A esta temperatura se prepararon 104,5 gramos de sal de amonio cuaternaria mezclando 25,6 gramos de N-metilmorfolina (NMM), 15,3 gramos de ácido acético y 63,6 gramos de agua desionizada en un recipiente distinto y se dosificaron al recipiente de reacción a lo largo de 10 a 15 minutos. La reacción se mantuvo a 63ºC durante 60 a 90 minutos para salar la resina epoxídica. El peso de equivalente epoxi (EEW) de la disolución de resina epoxídica cuaternizada fue de 780. El EEW se valoró según ASTM D1652. A esta temperatura se dosificaron 727,2 gramos de agua desionizada a lo largo de 10 a 15 minutos para obtener una dispersión de resina epoxídica estable. La temperatura disminuyó a aproximadamente 50ºC con la adición del agua de dispersión. Se dosificaron 27,6 gramos de MXDA y 34,4 gramos de VESTAMIN IPD a lo largo de 10 a 15 minutos, y la temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 50ºC. La reacción se mantuvo durante 60 a 90 minutos para completar la reacción. La reacción se enfrió hasta la temperatura ambiente y se obtuvo una dispersión estable con las siguientes propiedades físicas: viscosidad de Brookfield (huso nº 1, 10 rpm): 90 centipoise; contenido en sólidos (110ºC/una hora): 42-43%; tamaño de partícula: 0,5812 micrómetros.

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Ejemplo 2 Síntesis de una resina de amina con BA con politioéter

Se cargaron 502,50 gramos de EPON 1001 F, 55,7 gramos de PERMAPOL 5534 y 125,6 gramos de disolvente EASTMAN EP en un reactor de 2 litros equipado con un agitador mecánico, un manto de nitrógeno, un termopar, un condensador de enfriamiento y un manto calentador. La temperatura de la reacción se aumentó hasta 100ºC en aproximadamente 30 minutos con agitación suave bajo una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se mantuvo durante 20 minutos a esta temperatura para fundir completamente la resina sólida. La temperatura de la reacción se ajustó a 64ºC. A esta temperatura se prepararon 77,2 gramos de sal de amonio cuaternaria mezclando 18,8 gramos de NMM, 11,3 gramos de ácido acético y 47,1 gramos de agua desionizada en un recipiente distinto y se dosificaron al recipiente de reacción a lo largo de 10 a 15 minutos. La reacción se mantuvo a 63ºC durante 60 a 90 minutos para salar la resina epoxídica. El EEW de la disolución de resina epoxídica cuaternizada fue de 765. A esta temperatura se dosificaron 787,3 gramos de agua desionizada a lo largo de 10 a 15 minutos para obtener una dispersión de resina epoxídica estable. La temperatura disminuyó a aproximadamente 50ºC con la adición del agua de dispersión. Se dosificaron 22,9 gramos de MXDA y 28,6 gramos de VESTAMIN IPD a lo largo de 10 a 15 minutos, y la temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 50ºC. La reacción se mantuvo durante 60 a 90 minutos para completar la reacción. La reacción se enfrió hasta la temperatura ambiente y se obtuvo una dispersión estable con las siguientes propiedades físicas: viscosidad de Brookfield (huso nº 1, 10 rpm): 64 centipoise; contenido en sólidos (110ºC/una hora): 42-43%; tamaño de partícula: 0,2249 micrómetros.

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Ejemplo 3 Síntesis de una resina de amina con BA de VOC cero con politioéter

Se cargaron 345,3 gramos de EPON 828 y 98,7 gramos de PERMAPOL 5534 en un reactor de 2 litros equipado con un agitador mecánico, un manto de nitrógeno, un termopar, un condensador de enfriamiento y un manto calentador. La temperatura de la reacción se aumentó hasta 90ºC en aproximadamente 20 minutos con agitación suave bajo una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura se cargaron 111,0 gramos de bisfenol A y 0,2 gramos de acetato de etiltrifenilfosfonio (al 70% en metanol) a la mezcla calentada. La temperatura de la reacción aumento de 170ºC a 180ºC en 60 minutos y se mantuvo durante 60 a 120 minutos. Después se detuvo el calentamiento y la temperatura de la reacción se ajustó a 64ºC. A esta temperatura se prepararon 94,8 gramos de sal de amonio cuaternaria mezclando 23,1 gramos de NMM, 13,9 gramos de ácido acético y 58,8 gramos de agua desionizada en un recipiente distinto y se dosificaron al recipiente de reacción a lo largo de 10 a 15 minutos. La reacción se mantuvo a 63ºC durante 60 a 90 minutos para salar la resina epoxídica. El EEW de la disolución de resina epoxídica cuaternizada fue de 720. A esta temperatura se dosificaron 900,2 gramos de agua desionizada a lo largo de 10 a 15 minutos para obtener una dispersión de resina epoxídica estable. La temperatura disminuyó a aproximadamente 50ºC con la adición del agua de dispersión. Se dosificaron 49,8 gramos de MXDA a lo largo de 10 a 15 minutos, y la temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 50ºC. La reacción se mantuvo durante 60 a 90 minutos para completar la reacción. La reacción se enfrió hasta la temperatura ambiente y se obtuvo una dispersión estable con las siguientes propiedades físicas: viscosidad de Brookfield (huso nº 1, 10 rpm): 70 centipoise; contenido en sólidos (110ºC/una hora): 42-43%; tamaño de partícula: 0,2014 micrómetros.

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Ejemplo 4 Resistencia a fluidos hidráulicos

Las resinas de amina con base acuosa preparadas según los ejemplos 1 a 3 se mezclaron con SILQUEST A-187 (epoxisilano, disponible en el mercado en GE Silicones) y se aplicaron sobre paneles anodizados con ácido crómico (CAA) (según BAC5019). Las películas se curaron durante una semana a temperatura ambiente. El espesor de la película seca fue de 0,6 a 1,0 mm. Después los paneles se sumergieron en fluido hidráulico a 70ºC (SKYDROL LD-4 de Solutia Inc.) durante 24 horas y 30 días, respectivamente, y se comprobó el aspecto de la película.

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TABLA 1 Resinas de amina con base acuosa curadas con epoxisilano

1

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Tal como se muestra en este ejemplo, los revestimiento preparados a partir de la resina de politioéter-amina de la presente invención demostraron una excelente resistencia a fluidos hidráulicos cuando se curan con epoxisilano, mientras que la resina control no aprobó el ensayo bajo las mismas condiciones.

Ejemplo 5 Formulación de imprimación con base acuosa

Tal como se muestra en el ejemplo 4, la amina con base acuosa control (ejemplo 1) no aprobó la resistencia a fluidos hidráulicos; por tanto, no se formuló posteriormente con pigmentos. Una resina de la presente invención (ejemplo 2) se formuló posteriormente con pigmentos y se ensayó la actuación según las especificaciones analizadas a continuación. La formulación se indica en la siguiente tabla.

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TABLA 2 Formulación de imprimación con la resina con base acuosa del ejemplo 2

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Como se muestra en la tabla 2, el componente base se preparó añadiendo los ingredientes 2-7 al ingrediente 1 bajo agitación suave, y después se añadieron los ingredientes 8-13 bajo mezclado de alto cizallamiento a una finura de molido Hegman mayor que 5 (ISO 1524). El componente activador se preparó añadiendo el ingrediente 17 a una premezcla de 15 y 16 bajo mezclado de alto cizallamiento a una finura de molido Hegman mayor que 5.

La imprimación se preparó mezclando 100 gramos de componente base con 14,9 gramos de componente activador y pulverizando sobre paneles anodizados con ácido crómico (CAA) (según BAC5019) que se dejaron curar durante una semana a temperatura ambiente antes de ensayar. El espesor de la película seca fue de 0,6 a 1,0 mm. Se ensayaron las siguientes propiedades según los procedimientos ISO listados.

TABLA 3 Ensayos de propiedades típicas para la imprimación con base acuosa

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TABLA 4 Resultados de la imprimación con base acuosa ensayada

7

Tal como se muestra anteriormente, la imprimación con base acuosa de la presente invención formulada con el compuesto del ejemplo 2 de resina de politioéter-amina con base acuosa y curada con el epoxisilano SILQUEST A-187 mostró una excelente resistencia a fluidos hidráulicos calientes, adhesión, flexibilidad, humedad y resistencia al agua. La imprimación con base acuosa también mostró una excelente resistencia a nieblas de sal. Después de 3000 horas de ensayo continuo de niebla de sal no se observaron ampollas en los paneles de imprimación. Además, un revestimiento final de uretano con base de disolventes y alto contenido en sólidos CA8000 de PRC-DeSoto International Inc. se pulverizó sobre la parte superior de la imprimación con base acuosa. No mostró fallos en la adhesión y mostró una excelente adhesión entre capas.

Aunque anteriormente se han descrito realizaciones concretas de esta invención como ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones en los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención según se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Un compuesto de resina de politioéter-amina, que comprende:

a) 5-90% de resina de politioéter epoxídica, preferiblemente con un peso de equivalente epoxi de 500-690; y

b) 10-95% de resina epoxídica;

en el que del 10% al 40% equivalente de los grupos epoxi están cuaternizados, y en el que del 10% al 90% equivalente de los grupos epoxi no cuaternizados se hacen reaccionar con una amina.

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2. El compuesto de la reivindicación 1, en el que al menos algunos de los grupos funcionales epoxi se derivan de epiclorohidrina o de la reacción de la epiclorohidrina con bisfenol, en el que el bisfenol comprende preferiblemente bisfenol A.

3. El compuesto de la reivindicación 1, en el que el agente cuaternizante comprende el producto de la reacción del ácido acético y/o del ácido láctico con trietilamina y/o N-metilmorfolina, o en el que la amina comprende metaxilendiamina, isoforona-diamina y/o bis-aminometilciclohexano.

4. El compuesto de la reivindicación 1, en el que los grupos amina y los grupos epoxi se hacen reaccionar en una proporción equivalente de 3,0:1,0, o en el que del 20% al 30% equivalente de los grupos epoxi están cuaternizados.

5. El compuesto de la reivindicación 1, en el que el peso molecular medio ponderado del compuesto es de 10.000 a 50.000, o de 20.000 a 30.000.

6. La resina de poliéter-amina de la reivindicación 1, en la que dicha resina comprende además grupos hidroxi, y al menos algunos, preferiblemente del 10% al 40% de los grupos hidroxi se hacen reaccionar con un isocianato, en el que el isocianato preferiblemente comprende diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, isocianato de metilendifenilo y/o isocianato de metilendifenilo hidrogenado.

7. Una composición que comprende:

a) el compuesto de resina de politioéter-amina de la reivindicación 1 ó 6; y

b) un agente de curación; y

si el compuesto de resina de politioéter-amina de la reivindicación 1 está presente, c) opcionalmente uno o más aditivos;

d) opcionalmente agua; y

e) opcionalmente, sustancialmente sin cromato, por lo cual si uno o más aditivos están presentes, la composición preferiblemente comprende del 20% al 40% en peso de resina de politioéter-amina, del 10% al 20% en peso de agente de curación, y del 70% al 40% en peso de aditivos, en la que el porcentaje en peso se basa en el peso total de sólidos.

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8. La composición de la reivindicación 7 por cuanto que depende de la reivindicación 1, en la que la composición es una composición de revestimiento.

9. La composición de la reivindicación 7 por cuanto que depende de la reivindicación 1, en la que el agente de curación comprende un epoxisilano.

10. La composición de la reivindicación 7 por cuanto que depende de la reivindicación 1, en la que la composición tiene dos componentes, estando la resina de politioéter-amina en un componente y estando el agente de curación en el otro componente.

11. La composición de la reivindicación 7 por cuanto que depende de la reivindicación 1, en la que los aditivos comprenden uno o más pigmentos, en el que el pigmento preferiblemente comprende:

a) uno o más inhibidores de la corrosión sin cromato que tienen preferiblemente un tamaño de partícula primario medio de 100 nanómetros o menos; o

b) una o más cargas que imparten conductividad eléctrica y/o protección EMI/FRI al compuesto.

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12. La composición de la reivindicación 11 a), en la que el pigmento anticorrosivo comprende óxido de magnesio.

13. Un procedimiento para utilizar la composición de revestimiento de la reivindicación 8, que comprende aplicar dicha composición al menos a una porción de un sustrato.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que la composición de revestimiento se aplica al sustrato como imprimación.

15. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que el sustrato comprende parte de un vehículo aerospacial o de aviación.