CN114539887A - 富锌环氧涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含：‑树脂组分，其包含环氧树脂以及石油树脂；‑基于涂料组合物的总固体重量计至少65重量％的锌颗粒；‑金属含磷酸盐；和‑固化剂。此外，本发明还涉及所述涂料组合物的多部分涂料的形式，制备涂料组合物的方法以及用该涂料组合物涂覆的基材。

Description

富锌环氧涂料
技术领域
本发明涉及一种富锌的基于环氧树脂的防腐蚀涂料组合物。更具体来说，本发明涉及具有改进的耐腐蚀性、快速的干燥和固化以及低密度的防腐蚀涂料组合物。
背景技术
防腐蚀涂料广泛地应用于各种工业领域来保护被涂覆的基材不受外界侵蚀，尤其是用于防护铁和钢结构，例如工业结构如桥梁、炼油厂装置、石化工业生产装置、发电厂设备、储存罐、起重机、风车以及民用建筑物的钢结构部件等。
这样的涂料可基于若干树脂体系，例如基于硅酸盐、环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷、醇酸树脂等。其中，基于环氧树脂的防腐蚀涂料就是广泛使用的一种。
例如，CN111117418A提出了一种包含双组分的涂料组合物，其中的A部分包含环氧树脂，而B部分包含b1)聚醚胺、b2)含芳环的烷基二胺和b3)环氧树脂。
另外，也已经发现，一些金属例如锌可以加入底漆中有助于改善涂料的防腐蚀性。在涂料发挥防腐蚀作用时，例如锌的金属可以充当牺牲阳极材料以保护成为阴极的钢或铁基材。
例如，CN104603213A提出了一种防腐蚀的含锌底漆组合物，其包含硅酸盐/酯基粘合剂体系、锌颗粒、空心玻璃微球以及导电颜料。该专利中希望以成本有效和限制所加入的锌的量的方式改善耐腐蚀性。
此外，CN106068310A也提出了在多种粘合剂体系中加入锌颗粒的方案。CN104745044A中提出了使用活化技术的富锌底漆，其中在基体树脂中加入锌粉。
但是，普通的环氧涂料的防腐蚀性能无法满足一些特别的大气环境下的防腐蚀要求，而且虽然可以通过加入锌得以改善，但传统的环氧富锌涂料因大量锌粉的加入而可能导致成本增加或可能导致综合性能和加工性的损失。此外，尽管可能通过将空心微球加入环氧富锌涂料中从而在满足干膜中锌含量的前提下降低配方中的锌粉用量，可是在防腐性、干燥性能上需要提高。
发明内容
为了解决上述及其它现有技术中存在的问题，在一方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含：
-树脂组分，其包含环氧树脂以及石油树脂；
-基于涂料组合物的总固体重量计至少65重量％的锌颗粒；
-金属含磷酸盐；和
-固化剂。
另一方面，本发明提供了一种多部分的涂料组合物，其包含至少以下两个部分：
A部分，包含树脂组分、锌颗粒和金属含磷酸盐，其中树脂组分包含环氧树脂以及石油树脂，并且锌颗粒的含量为基于涂料组合物的总固体重量计至少65重量％；和
B部分，包含固化剂。
再一个方面，本发明提供了一种制备涂料组合物的方法，包括提供至少如上所述的树脂组分、锌颗粒、金属含磷酸盐和固化剂或者分别包含这几种组分的A部分和B部分，随后将它们混合。
最后，本发明还提供了用本发明的涂料组合物涂覆的基材，特别是钢和铁制结构。
本发明的涂料组合物提供了改进的对基材的附着力。与此同时，本发明的涂料组合物还提供了平衡的综合性能，包括提高的耐腐蚀性能和快速的干燥和固化，并且该涂料组合物是低密度的。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非有明确相反说明。此外，除了在任何操作实例中或另外指明的地方，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明获得的期望性质而变化。最起码且不试图限制对权利要求范围应用等同原则，每一个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数目和通过使用普通的四舍五入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由其各自测试测量中存在的标准偏差所导致的某些误差。
此外，本文公开的所有范围都应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，“1至10”的范围应被视为包括最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围；也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。
在本申请中，除非另有特别说明，否则单数的使用包括复数且复数涵盖单数。此外，在本申请中，除非特别声明，否则使用“或”意味着“和/或”，即使“和/或”可以在某些情况下明确使用。另外，在本申请中，除非另有特别说明，否则使用“一种”或“一个”意味着“至少一种”或“至少一个”。例如，“一种”环氧树脂、“一种”烃树脂和/或“一种”二胺等是指一种或更多种任何这些东西。
本发明的涂料组合物可以有利地配制成多部分涂料组合物。在多部分涂料组合物情况下，本发明的涂料组合物包含A部分作为涂料的基础组分或基料。
本发明的涂料组合物的树脂组分包含环氧树脂(在本文中有时也被称为环氧化合物)。合适的环氧树脂具有多于一个1,2-环氧基。它们可以是液体型的或固体型的。通常，环氧树脂的环氧当量为100至约2,000g/eqv.，通常为约150至500g/eqv.，例如为约170至约350g/eqv.，例如约180至约300g/eqv.。本领域技术人员能够知道，环氧当量是指含有1当量环氧基的环氧树脂的克数。适用于本发明的液体型的环氧树脂具有相对来说较高的粘度，和相对来说较低的环氧当量。用于本发明的液体型环氧树脂在25℃的粘度为约8,000至约16,000cps，例如约10,000至12,000cps。该粘度是根据本领域通用的标准方法测量的。
此外，环氧树脂可以是饱和或不饱和的、环状或非环的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的。它们可以含有取代基，诸如卤素、羟基和醚基。
环氧树脂的实例可以是1,2-环氧当量大于1，通常约为2；即，每个分子平均具有两个环氧基的聚环氧化物。常用的作为环氧树脂的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚，例如多元酚(诸如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚和邻苯二酚)的聚缩水甘油醚；或多元醇(诸如脂环族多元醇，尤其是环脂多元醇，诸如1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,2-双(羟甲基)环己烷)的聚缩水甘油醚。脂肪族多元醇的实例尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。
在一个优选的实施方式中，本发明的环氧树脂可以包括诸如基于双酚A、双酚F、甘油、酚醛清漆等的二缩水甘油醚的那些。示例性的合适的多环氧化物如美国专利号4,681,811的第5栏第33至58行所述，其引用部分通过引用并入本文。
在另一个优选的实施方式中，本发明的环氧树脂包括基于双酚A、双酚F的环氧树脂或其混合物。
合适的环氧树脂的商业可获得的例子包括：Shell Epon 828(双酚A-表氯醇环氧树脂)和/或该树脂与二官能环氧化物反应性稀释剂如新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚的共混物；双酚A型液体环氧树脂如NPEL-128E；双酚A型固体环氧树脂如YD-011X75；双酚F环氧树脂，即Shell Epon DPL 862(双酚F-表氯醇环氧树脂)；以及环氧酚醛清漆树脂如出自位于Cherry Hill，N.J.的CVC的Epalloy 8250(环氧酚醛清漆树脂)，出自Ciba Geigy的Araldite EPN 1139，出自Dow Chemical的DEN438。这些环氧树脂显示良好的耐化学品性。合适的非芳族环氧树脂包括氢化的环己烷二甲醇和氢化双酚A型环氧树脂的二缩水甘油醚，如：出自Shell Chemical，Houston，Texas的Epon 1510，Epon 4080E，Heloxy 107和Epon 1513(氢化双酚A-表氯醇环氧树脂)；出自位于Springfield，Mass的Monsanto的Santolink LSE-120；出自Allentown，Pa的PacificAnchor的Epodil 757(环己烷二甲醇二缩水甘油醚)；出自位于Hawthorne，New York的CibaGeigy的Araldite XUGY358和PY327；出自位于Louisville，Ky的Rhone-Poulene的Epirez505；出自位于Pensacola，Florida的Reichold的Aroflint 393和607；以及出自位于Tarrytown，New York的Union Carbide的ERL4221。其他适合的非芳族环氧树脂包括DER732和DER 736。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物的环氧树脂的量为约3-约25重量％、优选5-20重量％、更优选约7-15重量％，基于涂料组合物的总重量计。在本发明的优选实施方式中，涂料组合物可以同时包含液体型环氧树脂和固体型环氧树脂作为环氧树脂组分，优选地所述液体型环氧树脂和固体型环氧树脂选自如上所述的那些环氧树脂，更优选为双酚A或F型环氧树脂。在这样的实施方案中，液体型环氧树脂的量可以为约0.5-约15重量％，优选约1-约10重量％，更优选约1-约7重量％。在这些实施方案中，固体型环氧树脂的量可以为约1-约20重量％，优选约2-约15重量％，更优选约2-约12重量％。
另外，在本发明的涂料组合物的树脂组分中还必须包含石油树脂。石油树脂也被称为烃树脂或碳氢树脂(hydrocarbon resin,HCR)。石油树脂是石油裂解产生的C5、C9馏分经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的热塑性树脂。一般来说，石油树脂包括基于C5或环脂族二烯类(如二环戊二烯)的脂族或脂环族树脂，以及基于C9的芳族组分，如乙烯基甲苯或茚或芳族树脂以及它们的混合物。一些情况下，石油树脂还包括其加氢产物，即加氢石油树脂如C5加氢石油树脂或C9加氢石油树脂。石油树脂还可以包括改性的石油树脂，其是一种低粘度的液体树脂，与普通石油树脂相比较，其芳香烃官能团含有非活性的羟基，可用于溶剂型、无溶剂型或高固体含量的环氧体系。在本发明的实施方案中使用的石油树脂和改性的石油树脂可以是市售获得的。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物中的石油树脂的量为约>0(如0.5)-约10重量％，优选约1-约8重量％，更优选约1.5-5重量％，基于涂料组合物的总重量计。
优选的，在根据本发明的涂料组合物中，环氧树脂与石油树脂的重量比在2-10：1、优选3-8：1的范围内，例如约6：1。发明人已经发现，当在包含环氧树脂的树脂组分中添加石油树脂，特别是按照上述比例混合时，能够导致涂料组合物具有显著改善的亲水和疏水平衡。
根据本发明，所述涂料组合物还应当包括锌颗粒。特别的，其含量为基于涂料组合物的总固体重量计至少65重量％。如本文所用，术语“颗粒”是指呈颗粒形式的材料，诸如粉末或粉尘以及薄片，并且可以呈任何形状的形式，例如球形、椭圆形、立方体、棒状、盘状、棱柱状等。
如本文所用，术语“锌”或“锌颗粒”是指单个颗粒中以锌为主要组成部分或者锌纯度很高的金属颗粒。适用的锌颗粒纯度一般为以颗粒总重量计包括至少94％、优选至少96％或至少98％或99％的金属锌，例如商业上一般以锌粉或锌尘的形式销售的金属颗粒，并且包括具有最多100％金属锌的金属颗粒。颗粒中除了锌的其余部分可以是其他金属元素或其化合物，并且这些部分可以例如是颗粒的包覆层或者也可以是与锌形成合金材料。合适的锌颗粒是如根据ASTM D520中typeⅡ或者typeⅢ所规定的锌粉规格。此外，还可以使用那些以锌为主要金属的锌合金的颗粒作为本发明的锌颗粒，只要其满足基于锌合金的总重量包含至少94％的金属锌。相应地，那些以锌为主要金属并且含有其他显著量如超过6％的金属元素的合金，例如包含50重量％以上而通常低于94％如90％的锌的锌合金不在本申请的“锌”或“锌颗粒”的范畴内。
锌颗粒的平均粒径可以为至少1微米，诸如至少2微米、诸如至少5微米、诸如至少5.5微米、诸如至少6微米，并且可以不大于150微米，诸如不大于30微米、诸如不大于20微米、诸如不大于10微米、诸如不大于8微米。锌颗粒的平均粒径可以为1至150微米，诸如2至30微米、诸如5至20微米、诸如5.5至10微米、诸如6至8微米。选择的粒度可以取决于预期涂料的粘度和施工性能。本文报告的平均粒度是由锌颗粒生产商提供的平均粒度，并且可以通过本领域已知的多种方法如激光衍射法等进行测量。
基于涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物可以包括至少65重量％的锌颗粒，诸如至少70重量％的锌颗粒、诸如至少75重量％的锌颗粒、诸如至少80重量％的锌颗粒、诸如至少85重量％的锌颗粒，并且可以包括不超过95重量％的锌颗粒，诸如不超过90重量％的锌颗粒、诸如不超过85重量％的锌颗粒。尽管在本发明的涂料组合物中也可能含有其他金属颗粒，例如锌含量低于94％的那些锌合金或铝或铝合金等颗粒，但是优选地在涂料组合物中包括很少量，例如不超过涂料组合物总固体重量5％、4％、3％或1％的其他金属颗粒，更优选完全不包括其他金属颗粒，包括其他金属的金属元素(即零价)和金属合金。
此外，也可以对锌颗粒进行表面处理以改性锌颗粒的表面。经表面处理的锌颗粒可以包括通过将锌颗粒暴露于预处理组合物而形成的预处理层。如本文所用，术语“预处理组合物”是指在与锌材料接触时与其反应并化学改变材料表面，并与其结合以形成保护层的组合物。用于锌颗粒表面改性的预处理组合物可以包括本领域中用于预处理锌材料的合适的已知组合物。
另外，根据本发明，还必须在涂料组合物中使用金属的含磷酸盐。在本发明中，所述“含磷酸盐”指的是在阴离子的酸基团中含有磷元素的无机盐，包括磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸二氢盐、多聚磷酸盐或者多聚磷酸盐等，其中优选的可以是磷酸盐、多聚磷酸盐和磷酸氢盐。作为这些含磷酸盐也可以采用用金属如钼或非金属如硅改性的形式，如磷硅酸盐。适合作为金属的含磷酸盐的阳离子部分的金属包括锌、铝、镁、钙、锶、锆、铁、钡等。但是优选的，所述金属不包含碱金属。
因此，合适的金属含磷酸盐的具体例子包括磷酸锌，三聚磷酸铝，多聚磷酸锶铝，磷酸氢锆，以及硅如硅酸盐改性的磷酸盐或多聚磷酸盐，如磷硅酸锌锶钙。优选地，所述金属含磷酸盐为金属的磷酸盐，更优选磷酸锌。
本申请的发明人已经发现，在富锌的基于环氧树脂的涂料组合物中使用金属的含磷酸盐时，特别是使用例如至少65重量％、至少70重量％、更优选至少75重量％、特别优选至少80重量％的锌颗粒与金属含磷酸盐的组合时，能够导致更好的长期防腐蚀性能。此外也已经发现，金属含磷酸盐与锌颗粒的重量比例控制在1：20到1：60、优选1：25到1：45的范围内是特别有利的，尤其是在锌颗粒的含量超过75重量％的情况下。
本发明的涂料组合物还包含固化剂组分。适用于环氧树脂的固化剂组分特别包含胺组分。胺组分总体上包括能够充当氮源的任何化合物。根据本发明的实施方案，胺组分可包括蛋白质、多肽、氨基酸、有机胺、多胺、氨、单体聚羧酸的铵盐、聚合的多羧酸的铵盐、无机酸的铵盐、聚醚胺、聚酰胺、它们与环氧树脂如双酚A型固体环氧树脂的加合物，以及它们的混合物等。
在一些实施方式中，适用的固化剂包括例如多胺。多胺固化剂的非限制性实例包括伯或仲二胺或多胺，其中连接至氮原子的基团可以是饱和或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳香族、芳香族取代的脂肪族、脂肪族取代的芳香族和杂环。合适的脂肪族和脂环族二胺的非限制性实例包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2,2-环己基胺等。合适的芳香族多胺的非限制性实例包括苯二胺和甲苯二胺，诸如间苯二甲胺、邻苯二胺和对甲苯二胺。多核芳香族二胺诸如4,4'-联苯二胺、亚甲基二苯胺和一氯亚甲基二苯胺也适用。
合适的脂肪族二胺的实例包括但不限于：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基4,4'-二氨基-二环己基甲烷(诸如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷，或其混合物。脂环族二胺可购自亨斯迈集团(Houston，TX)，商品名为JEFFLINK，诸如JEFFLINK754。还可以使用另外的脂肪族环状多胺，诸如购自科思创公司(Covestro AG)的DESMOPHENNH 1520和/或CLEARLINK 1000，其是购自道夫凯特尔公司(Dorf Ketal)的仲脂肪族二胺。异佛尔酮二胺和丙烯腈的反应产物POLYCLEAR 136(购自巴斯夫(BASF)/汉森集团(HansenGroup LLC))也适用。其他示例性合适的多胺如美国专利号4,046,729的第6栏第61行至第7栏第26行，以及美国专利号3,799,854的第3栏第13至50行所述，其通过引用并入本文。还可以使用其他多胺，诸如购自赢创工业集团(Evonik Industries)的ANCAMINE多胺。
合适的聚酰胺包括本领域已知的任何聚酰胺。用作固化剂的聚酰胺通常是以二聚酸(或酯)与多胺类缩合而成的产品。例如，购自赢创工业集团的ANCAMIDE聚酰胺。
所述固化剂还可包括聚醚胺。聚醚胺是主链为聚醚结构且还包含胺基作为末端活性官能团的化合物。聚醚胺是通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。可用于本发明的聚醚胺包括聚醚单胺、聚醚双胺、聚醚三胺等。具体来说，用于本发明的聚醚胺可包括聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚丙基二胺、聚氧化亚丁基二胺，以及聚氧化亚乙基三胺、聚氧化亚丙基三胺、聚氧化亚丁基三胺。可以用于本发明的聚醚胺的市售产品的实例可包括例如Jeffamine系列产品。这样的聚醚胺的的实例包括胺化丙氧基化季戊四醇，比如Jeffamine XTJ-616，以及由以下式(IV)到(VI)表示的那些。
根据式(IV)，该含胺化合物可包含或表示为：
Figure BDA0002801033050000101
其中y＝0-39，x+z＝1-68。
由本发明的式(IV)表示的合适的含胺化合物包括，但不限于，胺封端的聚乙二醇，比如亨斯迈公司的Jeffamine ED系列，比如Jeffamine HK-511、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900和Jeffamine ED-2003，和胺封端的聚丙二醇比如亨斯迈公司的Jeffamine D系列，比如Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000和Jeffamine D-4000。
根据式(V)，该含胺化合物可包含或表示为：
Figure BDA0002801033050000102
其中每个p独立地为2或3。
由本发明的式(V)表示的合适的含胺化合物包括，但不限于，基于胺封端的聚乙二醇的二胺，比如亨斯迈公司的Jeffamine EDR系列，比如Jeffamine EDR-148和JeffamineEDR-176。
根据式(VI)，该含胺化合物可包含或表示为：
Figure BDA0002801033050000103
其中R为H或C2H5，m＝0或1，a+b+c＝5-85。
由本发明的式(VI)表示的合适的含胺化合物包括，但不限于，胺封端的丙氧基化三羟甲基丙烷或甘油，比如亨斯迈公司的Jeffamine T系列，比如Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000和Jeffamine T-5000。
所述胺组分还可任选地包括含有其它官能团或部分的多胺，例如2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
在一个优选的实施方式中，为了获得更快的固化和干燥速度，可以有利地使用上述胺化合物，例如聚醚胺、聚酰胺和/或多胺(如上述那些脂族二胺、脂环族二胺或芳族二胺)与环氧树脂的加合物作为固化剂组分。所述环氧树脂可以是如上所述的那些，例如基于双酚F或双酚A的环氧化合物。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物的固化剂组分中还可任选地包含固化促进剂。固化促进剂用于促进胺组分与环氧树脂之间的反应。示例的固化促进剂包括但不限于水杨酸。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物的固化促进剂的量为约0-约3重量％，优选约1-约2.5重量％，更优选约1.5-约2重量％,基于该涂料组合物的固化剂组分的总重量计。
在本发明的一些实施方案中，本发明的涂料组合物还可包含一种或多种溶剂。常用于涂料领域的溶剂都可以用于本发明。溶剂的具体实例包括但不限于：丙二醇单甲醚醋酸酯和它们的衍生物、丙酮、丙酸戊酯、苯甲醚、苯、醋酸丁酯、环己烷、乙二醇的二烷基醚、二甘醇二苯甲酸酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲氧基苯、醋酸乙酯、异丙醇、异丁醇、甲基环己酮、环戊酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、苯甲醇、2-甲氧基乙基醚、3-丙二醇甲基醚以及它们的混合物。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物的一种或多种溶剂的量为约5-15重量％，优选约7-12重量％，更优选约8-约11重量％，基于该涂料组合物的总重量计。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，包括但不限于触变剂、润湿分散剂、填料、颜料等等。
触变剂用于改进和/或保持涂料组合物的流变性，并且能防止涂料中锌粉颗粒以及其他填料沉降。在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物的A部分中的触变剂的实例包括胶体二氧化硅、水合硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、黄原胶、温石棉、煅烧二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性粘土、聚酰胺蜡以及聚乙烯蜡等。触变剂的用量可以由本领域技术人员根据实际需要进行选择。举例来说，本发明的涂料组合物的触变剂的量可为约0.5-约1.5重量％，优选0.6-约1.1重量％，基于该涂料组合物的总重量计。
润湿分散剂能够改进涂料中锌粉颗粒以及填料的分散性。合适的润湿分散剂的例子包括卵磷脂，胺烷基化聚羟基酸酰胺，取代氨端基的聚酯，嵌段高分子共聚物，乙烯类聚合物等。本发明的涂料组合物中的润湿分散剂的量可为约0.1-约0.5重量％，优选约0.2-约0.4％重量％，基于该涂料组合物的总重量计。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物，特别是组合物的A部分包含不同于锌颗粒的填料。所述填料包括但不限于，滑石、二氧化硅、云母、蒙脱石、高岭土、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、硅酸钙、硅酸铝，硅酸钠铝、空心微球如空心玻璃微球、硫酸钡、碳酸钙等等。在本发明优选的实施方案中，本发明的涂料组合物，特别是组合物的A部分可包含滑石粉、二氧化硅或空心微球如空心玻璃微球作为填料。在进一步的实施方案中，本发明的涂料组合物，特别是组合物的A部分还可任选地包含硫酸钡作为填料。在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物中的填料的量范围可在约2-约8％基于该涂料组合物的总重量计。特别优选地，所述填料包含空心微球如玻璃微球。所述空心微球如空心玻璃微球的含量基于组合物总重量计优选为约1-5％。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO red”)、二氧化钛、氧化铁、炭黑、碳纤维、石墨、其它导电颜料及其混合物。
在本发明的各种实施方案中，本发明的涂料组合物中的颜料和/或颜料组合物的量可在约0.5-约5重量％，例如约0.5-约3重量％的范围内，基于该涂料组合物的总重量计。
本发明的涂料组合物可以被配制为多部分的形式，所谓多部分体系是涂料领域公知的术语，其指的是将涂料组合物的成分配制成多个部分或组分，然后将各个部分或组分分装在不同的容器中，例如防湿容器。该多部分的涂料组合物包含至少以下两个部分：
A部分，包含如上所述的树脂组分、锌颗粒和金属含磷酸盐，其中树脂组分包含环氧树脂以及石油树脂，并且锌颗粒的量为至少65重量％；和
B部分，包含固化剂。
涂料组合物的A部分的制备方式是本领域技术人员已知的。例如，在常温或略升高的温度下，将A部分中的各组分在容器中混合并搅拌，以达到适当的粘度。同样地，本发明的涂料组合物的B部分的制备方式也是本领域技术人员已知的并且与上述A部分的制备方式相似。
在本发明的各种实施方案中，在使用本发明的涂料组合物前，将各个成分混合，在多部分涂料组合物情况下是将A部分与B部分混合。A部分与B部分可以按照环氧基团和胺基团的化学计量比1：0.5到1：0.9的比例混合。然后，将所得涂料组合物施涂到基材上。将本发明的涂料组合物施涂到基材上的方法没有特别限制。举例来说，施涂的方式可包括刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。
可施涂本发明的涂料组合物的基材优选为金属基材。所述金属基材包括各种钢基材、铁基材、铝基材等。有利的，根据本发明的涂料组合物可以作为底漆或底涂层而施加在这些基材上。
为了更详细地说明本发明，给出了以下实施例。然而，应理解的是，以下实施例仅用于说明本发明，而不应被认为是将本发明限制于它们的细节。以下实施例及说明书中的所有份数和百分比都按重量计，除非另有说明。
实施例
基料部分A1的制备
基料部分A1的制备过程如下：在室温下在容器中，将双酚A型液体环氧树脂(NPEL-128E，市售自南亚塑胶)10克、双酚A型固体环氧树脂(YD-011X75，市售自国都化工)100克、二甲苯30克、丙二醇单甲醚醋酸酯17.7克，异丁醇7.3克搅拌均匀，并且在搅拌的同时加入石油树脂(SK 120，市售自台湾元良)18.1克并使其完全溶解。随后，缓慢搅拌并加入聚酰胺蜡(Crayvallacultra，市售自ARKEMA)5.3克和有机膨润土(BENTONE SD-2，市售自ELEMENTIS SPECIALTIES)5.3克，分散均匀，保持温度不超过40℃。搅拌并加入大豆卵磷脂(TOPCITHIN 50，市售自CARGILL)2.7克，磷酸锌(市售自江苏申隆锌业有限公司)19.5克，锌粉(HX600-II，市售自江苏申隆锌业有限公司)771.9克，将温度保持在55-60℃，保温30分钟。最后边搅拌边加入二甲苯38.7克，空心玻璃微球(GLASS BUBBLES VS5500，市售自3M)19.5克，并搅拌均匀。
基料部分A2(对比)的制备
类似于上述的本发明的涂料组合物的基料部分A1的制备过程和用量，各成分的重量比例如表1中所示，区别在于没有使用磷酸锌并且增加了石油树脂的用量。
基料部分A3的制备
基料部分A3的制备过程如下：在室温下在容器中，将双酚A型液体环氧树脂(NPEL-128E，市售自南亚塑胶)10克、双酚A型固体环氧树脂(YD-011X75，市售自国都化工)119.5克、二甲苯30克、丙二醇单甲醚醋酸酯17.7克，异丁醇7.3克搅拌均匀，并且在搅拌的同时加入石油树脂(SK 120，市售自台湾元良)18.1克并使其完全溶解。缓慢搅拌并加入聚酰胺蜡(Crayvallac ultra，市售自ARKEMA)5.3克和有机膨润土(BENTONE SD-2，市售自ELEMENTISSPECIALTIES)5.3克，分散均匀，保持温度不超过40℃。搅拌并加入大豆卵磷脂(TOPCITHIN50，市售自CARGILL)2.7克，磷酸锌(市售自江苏申隆锌业有限公司)19.5克，锌粉(HX600-II，市售自江苏申隆锌业有限公司)800克，将温度保持在55-60℃，保温30分钟。最后边搅拌边加入二甲苯45.1克，空心玻璃微球(GLASS BUBBLES VS5500，市售自3M)19.5克，并搅拌均匀。
基料部分A4的制备
基料部分A4的制备过程如下：在室温下在容器中，将双酚A型液体环氧树脂(NPEL-128E，市售自南亚塑胶)42.5克、双酚A型固体环氧树脂(YD-011X75，市售自国都化工)28.3克、二甲苯30克、丙二醇单甲醚醋酸酯17.7克，异丁醇7.3克搅拌均匀，并且在搅拌的同时加入石油树脂(SK 120，市售自台湾元良)18.1克并使其完全溶解。缓慢搅拌并加入聚酰胺蜡(Crayvallac ultra，市售自ARKEMA)5.3克和有机膨润土(BENTONE SD-2，市售自ELEMENTISSPECIALTIES)5.3克，分散均匀，保持温度不超过40℃。搅拌并加入大豆卵磷脂(TOPCITHIN50，市售自CARGILL)2.7克，磷酸锌(市售自江苏申隆锌业有限公司)19.5克，锌粉(HX600-II，市售自江苏申隆锌业有限公司)752.4克，将温度保持在55-60℃，保温30分钟。最后边搅拌边加入二甲苯41.4克，空心玻璃微球(GLASS BUBBLES VS5500，市售自3M)19.5克，并搅拌均匀。
基料部分A5(对比)的制备
类似于上述的本发明的涂料组合物的基料部分A4的制备过程和用量，各成分的重量比例如表1中所示，区别在于没有使用磷酸锌并且增加了石油树脂的用量。
基料部分A6(对比)的制备
类似于上述的本发明的涂料组合物的基料部分A4的制备过程和用量，各成分的重量比例如表1中所示，区别在于没有使用石油树脂。
基料部分A7(对比)的制备
类似于上述的本发明的涂料组合物的基料部分A4的制备过程和用量，各成分的重量比例如表1中所示，区别在于没有使用石油树脂、磷酸锌、空心玻璃微球，而增加了填料滑石粉。
基料部分A8和A9(对比)的制备
类似于上述的基料部分A7的制备过程和用量，各成分的重量比例如表1中所示，区别在于增加了填料滑石粉并且相应降低了锌颗粒的使用量。
采用如以下表1中所示的组分及用量来制备基料部分。
表1：基料部分组成
Figure BDA0002801033050000161
固化剂部分B1
采用如以下表2中所示的组分及用量来制备固化剂部分B1。
表2：固化剂部分B1的组成
Figure BDA0002801033050000171
固化剂B1的制备过程如下：在室温下在铁罐容器中，加入溶剂二甲苯和异丁醇以及聚酰胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚并混合均匀。在搅拌下加入双酚A型固体环氧树脂。最后加入剩余溶剂并混合均匀。室温下放置至少3天后再使用。
固化剂部分B2
采用如以下表3中所示的组分及用量来制备固化剂部分B2。
表3：固化剂部分B2的组成
Figure BDA0002801033050000172
固化剂部分B2的制备过程如下：在室温下在烧杯中，加入部分溶剂二甲苯和异丁醇以及间二甲苯二胺并混合均匀。在搅拌下加入双酚F环氧树脂，升温至90-100℃，并反应1小时。降温至70-75℃，加入聚氧化亚丙基三胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯甲醇和剩余溶剂并混合均匀。
固化剂部分B3(对比)
采用如以下表4中所示的组分及用量来制备固化剂部分B2。
表4：固化剂部分B3的组成
Figure BDA0002801033050000181
固化剂部分B3的制备过程如下：在室温下在铁罐容器中，加入苯甲醇、溶剂二甲苯和异丁醇以及聚酰胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚并混合均匀。在搅拌下加入双酚A型液体环氧树脂并混合均匀。室温下放置至少3天后再使用。
涂料配制实施例1
在常温下，将基料部分A1与固化剂部分B1组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.75，基料和固化剂部分的体积比为85：15。
涂料配制实施例2(对比)
在常温下，将基料部分A2与固化剂部分B1组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.78，基料和固化剂部分的体积比为85：15。
涂料配制实施例3
在常温下，将基料部分A3与固化剂部分B2组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.76，基料和固化剂部分的体积比为90：10。
涂料配制实施例4
在常温下，将基料部分A4与固化剂部分B1组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.75，基料和固化剂部分的体积比为77.5：22.5。
涂料配制实施例5(对比)
在常温下，将基料部分A5与固化剂部分B1组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.79，基料和固化剂部分的体积比为80：20。
涂料配制实施例6(对比)
在常温下，将基料部分A6与固化剂部分B1组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.75，基料和固化剂部分的体积比为80：20。
涂料配制实施例7(对比)
在常温下，将基料部分A6与固化剂部分B2组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.73，基料和固化剂部分的体积比为90：10。
涂料配制实施例8(对比)
在常温下，将基料部分A7与固化剂部分B3组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.77，基料和固化剂部分的体积比为80：20。
涂料配制实施例9(对比)
在常温下，将基料部分A8与固化剂部分B3组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.81，基料和固化剂部分的体积比为80：20。
涂料配制实施例10(对比)
在常温下，将基料部分A9与固化剂部分B3组合，基料部分和固化剂部分的化学计量比为1：0.87，基料和固化剂部分的体积比为80：20。
性能测试：
1.干燥性能测试
使用150μm开口的刮膜器，将所得涂料组合物刮涂到玻璃条上，测试了所述涂料的干燥性(ASTM D1640)。测试结果在下表5中。
2.耐盐雾测试ASTM B117
将上述各个实施例涂料涂布到150mm X 75mm X 5mm(长*宽*厚)的喷砂Sa2.5的碳钢板上，干膜厚度为100微米。在室温干燥14天以使漆膜完全固化，根据ASTM B117进行耐盐雾测试。测试结果在下表5中。
3.耐湿热测试ASTM D 2247
将上述各个实施例涂料涂布到150mm X 75mm X 5mm(长*宽*厚)的喷砂Sa2.5的碳钢板上，干膜厚度为100微米。在室温干燥14天以使漆膜完全固化，根据ASTM D 2247进行耐湿热测试。测试结果在下表5中。
4.循环老化测试ISO12944-9
将上述实施例涂料涂布到150mm X 75mm X 5mm(长*宽*厚)的喷砂Sa2.5的碳钢板上，干膜厚度为60微米，然后喷涂环氧中间漆干膜170微米，聚氨酯面漆干膜50微米。在室温干燥14天以使漆膜完全固化，根据ISO12944-9中的条件进行25个周期的循环老化测试。循环老化测试一个周期的测试条件为72小时的UVA(ISO 16474-3，方法A)，72小时盐雾测试(ISO9227)，24小时-20℃冷冻。测试结果在下表5中。
表5：涂料测试结果
Figure BDA0002801033050000211
Figure BDA0002801033050000221
根据以上各种测试结果可知，本发明的涂料组合物通过对金属含磷酸盐、石油树脂和环氧树脂比例的优化，并且在某些情况下通过进一步添加空心玻璃微球，可以使得环氧富锌涂料的密度降低，减少锌粉的使用量，同时在干燥性能和耐腐蚀性(耐盐雾测试、耐湿热测试和循环老化测试)方面都取得显著的改进。
本领域技术人员将容易理解的是，可以对本发明进行修改而不偏离前述说明中公开的概念。因此，这里详细描述的特定方面仅仅是说明性的，并且不限制本发明，本发明将被赋予所附权利要求及其全部等同物的全部范围。

Claims (14)

1.一种涂料组合物，其包含：
-树脂组分，其包含环氧树脂以及石油树脂；
-基于涂料组合物的总固体重量计至少65重量％的锌颗粒；
-金属含磷酸盐；和
-固化剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括至少70重量％的锌颗粒、诸如至少75重量％的锌颗粒、诸如至少80重量％的锌颗粒。
3.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，石油树脂的量为>0-10重量％，优选1-8重量％，更优选1.5-5重量％，基于涂料组合物的总重量计。
4.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂与所述石油树脂的重量比在2-10：1、优选3-8：1的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，所述金属含磷酸盐与锌颗粒的重量比例在1：20到1：60、优选1：25到1：45的范围内。
6.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，所述金属含磷酸盐选自磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸二氢盐和多聚磷酸盐，例如磷酸锌、三聚磷酸铝、多聚磷酸锶铝、磷酸氢锆、以及用硅如硅酸盐改性的磷酸盐或多聚磷酸盐，如磷硅酸盐，如磷硅酸锌锶钙；更优选金属的磷酸盐；最优选磷酸锌。
7.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂的量为3-25重量％、优选5-20重量％、更优选7-15重量％，基于涂料组合物的总重量计。
8.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂包含液体型环氧树脂和固体型环氧树脂二者，优选液体和固体的双酚A型环氧树脂。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其特征在于，所述液体型环氧树脂的量为0.5-15重量％，优选1-10重量％，更优选1-7重量％；和固体型环氧树脂的量为1-20重量％，优选2-15重量％，更优选2-12重量％。
10.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，所述固化剂包括聚醚胺、聚酰胺和/或多胺与环氧树脂的加合物。
11.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物进一步包含基于组合物总重量计1-5％的玻璃微球。
12.一种多部分的涂料组合物，其包含至少以下两个部分：
A部分，包含如权利要求1中所述的树脂组分、锌颗粒和金属含磷酸盐，其中树脂组分包含环氧树脂以及石油树脂，并且锌颗粒的含量为基于涂料组合物的总固体重量计至少65重量％；和
B部分，包含如权利要求1中所述的固化剂。
13.制备涂料组合物的方法，包括提供至少如权利要求1中所述的树脂组分、锌颗粒、金属含磷酸盐和固化剂，或者分别包含这几种组分的如权利要求12中所述的A部分和B部分，随后将它们混合。
14.用权利要求1所述的涂料组合物或权利要求12所述的多部分的涂料组合物涂覆的基材，特别是钢和铁制结构。
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