CN116426199B - 低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法与应用。由含氟改性长碳链有机物与溶解在有机溶剂中的异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯和聚氨酯类催化剂混合后在60‑85℃搅拌反应3～5h制得；所述的含氟改性长碳链有机物由长碳链有机物溶于有机溶剂中，(加热到50～150℃，加入溶解在有机溶剂中的含氟不饱和化合物和引发剂后60‑85℃搅拌反应3～5h制得；该聚脲树脂涂覆于储罐或管道内壁材料上所得低粘滞涂层对水和油具有低粘滞效果，并且具有优异的耐摩擦、耐酸碱盐腐蚀等性能，解决了目前油类产品储罐和运输管道难清理的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚天门冬氨酸酯聚脲技术领域，具体涉及一种低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法与应用。
背景技术
近年来继芳香族、脂肪族聚脲出现后，人们又研发出了一种聚天门冬氨酸酯(PAE)聚脲。由于聚天门冬氨酸酯-NH-的位阻作用，大大缩短固化反应时间，解决了脂肪族、芳香族聚脲涂层流平效果差的问题，在化学品储罐、输油管道中越来越收到人们的欢迎。然而，由于聚天门冬氨酸酯聚脲涂层容易被接触液体污染，并且在机械磨损、化学腐蚀等恶劣条件下容易被破坏，导致储罐和管道在清理过程中带来巨大不便。因此，设计一种具有低粘滞性、高耐磨性、高耐化学腐蚀性聚天门冬氨酸酯聚脲具有重要的现实意义。
中国发明专利CN103820014B公开了一种弹性防水聚脲涂料及其制备方法和使用方法，由主要成分为脂肪族聚异氰酸酯三聚体和弹性异氰酸酯固化剂的A组分，以及主要成分为二聚型天门冬氨酸酯聚脲树脂的B组分组成；该涂料可延长施工时间，改善润湿性，具备可厚涂施工的性能，两小时即可表干，具有优秀的耐水性和耐游泳池消毒液的化学腐蚀，可长期浸泡于水下而不开裂、不渗漏；但是该涂料主要是解决耐水耐腐蚀性，以及固化较快便于施工的问题，该涂料不具备对水和油低粘滞的效果，对涂层被水油附着问题无法解决。
中国发明专利申请CN105294984A通过利用醇醚类物质对异氰酸酯A组分改性，并利用扩链剂来增强分子间的物理交联，制备一种了耐磨防腐聚脲弹性涂料。该涂料具有优异的耐磨性和防腐蚀性能，增强了涂层的寿命，但对涂层被水油附着问题并没有提出解决方案。
中国发明专利申请CN112210278A通过在聚脲涂料中添加改性材料扩链剂、含氟碳材料等组分制备了一种管道防腐聚脲喷涂弹性体。该涂料用于管道防水防腐性能优异，涂层粘接牢固持久，但是该涂料制备条件苛刻(高温、真空)，也不具有低粘滞性，无法为管道清理减轻负担。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲及其制备方法，该低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲树脂涂覆于储罐或管道内壁材料上所得低粘滞涂层表面对水和油具有低粘滞效果，并且具有优异的耐摩擦、耐酸碱盐腐蚀等性能，解决了目前油类产品储罐和运输管道难清理的问题。
本发明的另一目的在于提供所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲在制备储罐和运输管道涂层的应用。
为了实现本发明目的，本发明提供以下技术方案：
低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其特征在于：由含氟改性长碳链有机物与溶解在有机溶剂中的异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯和聚氨酯类催化剂混合后在60-85℃搅拌反应3～5h制得；所述的含氟改性长碳链有机物由长碳链有机物溶于有机溶剂中，加入溶解在有机溶剂中的含氟不饱和化合物和引发剂后60-85℃搅拌反应3～5h制得；所述的长碳链有机物是指聚醚不饱和多元醇、不饱和聚醚胺、聚醚聚氨酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯、端羟基聚酯、不饱和脂肪酸和聚醚酰亚胺中的一种或多种。
为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的含氟不饱和化合物是全氟丁二烯，1,1,2-三氟-1,3-丁二烯，1,1-双-(4-氟苯基)-1,3-丁二烯，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种。
优选地，所述的聚天门冬氨酸酯的型号为F220、F420、F520、F524、F2850和F2872的一种或多种；
所述的异氰酸酯是指异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯的一种或多种。
优选地，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、苯乙烯、乙醇、正丁醇、乙酸丁酯中的一种或多种。
优选地，所述的聚氨酯类催化剂为CuCAT-RC10、二丁基锡二月桂酸酯、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺的一种或多种。
优选地，所述的引发剂是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢的一种或多种。
优选地，以质量份数计，原料用量为：1～20份长碳链有机物、0.01～0.1份引发剂、1～20份含氟不饱和化合物、0.01～0.1份聚氨酯类催化剂、1.0～10份的异氰酸酯、1.0～10份的聚天门冬氨酸酯；所述的长碳链有机物溶于1～20份有机溶剂中，含氟不饱和化合物溶于1～20份有机溶剂中，异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯溶于1～20份有机溶剂；所述的搅拌的转速保持在100～1000rpm。
所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)将长碳链有机物溶于有机溶剂中，加入溶解在有机溶剂中的含氟不饱和化合物和引发剂，60-85℃搅拌反应3～5h，得到含氟改性长碳链有机物；
2)向步骤1)反应后的含氟改性长碳链有机物溶液中加入溶解在有机溶剂中的异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯以及聚氨酯类催化剂，60-85℃搅拌反应3～5h，得低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲在制备储罐和运输管道内涂层的应用。
优选地，内壁材料是不锈钢铁、铝合金、陶瓷板、聚脲底板、聚脲防腐底板、塑料板的一种或多种；所述的涂层厚度为0.5-2μm；所述的涂覆的方式为喷涂、刮涂或浸涂；所述的干燥温度为50-200℃；所述的干燥时长为0.5-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)聚天门冬氨酸酯聚脲是继脂肪族、芳香族发展后的第三代聚脲，相比前两代聚脲具有控制反应速度，改善涂料流平效果增强表面附着力的优势，不需要配备专门的仪器设备施工，对施工气候条件要求低，减少人力物力财力的消耗。聚天门冬氨酸酯常用来作为提供合成聚天门冬氨酸酯聚脲的-NH-组分，本发明通过利用其高位阻作用降低了反应速率，进行过程改性赋予其相应的低粘滞特性。本发明制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料利用亲电加成将不饱和的含氟组分接枝到长碳链软段上，在软段的迁移作用下，具有低表面能特性的含氟材料浮于涂层表面，对水和油达到低粘滞效果。
2)本发明采用高分子量聚合物作为软链段用作生产聚天门冬氨酸酯聚脲，促进了聚脲涂层的高耐磨性、高低温柔韧性、低表面能和低透水性。
3)本发明选用非线性和非对称性的异氰酸酯作为聚脲硬段，松散的硬段堆积更有利于软段的迁移，避免了硬段的紧密堆积而影响链段和低表面能基团的运动。
4)本发明制备的低粘滞聚天门冬氨酸聚脲针对解决聚脲涂料市场防水防油黏附的问题，涂层有效地阻止了水和油的附着沉积，解决了目前油类产品储罐和运输管道清理难的问题，适合于油类产品在储罐和运输管道上的应用。
附图说明
图1为本发明实例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲的红外光谱图；
图2为本发明实例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲不锈钢铁片涂层上水和真空泵油的接触角图；
图3为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲不锈钢铁片涂层泡在pH＝1的盐酸溶液中，水和真空泵油接触角和滑动角随时间变化趋势图；
图4为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲不锈钢铁片涂层泡在0.1mol/L的氯化钠溶液中，水和真空泵油接触角和滑动角随时间变化趋势图；
图5为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲不锈钢铁片涂层泡在pH＝13的氢氧化钠溶液中，水和真空泵油接触角和滑动角随时间变化趋势图；
图6为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲不锈钢铁片涂层在200g砝码打磨下，水和真空泵油接触角和滑动角随摩擦次数变化趋势图；
图7a为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层在聚脲底板上水的滑动角实物图。
图7b为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层在聚脲底板上油的滑动角实物图。
图7c为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层在聚脲防腐底板上水的滑动角实物图。
图7d为本发明实施例1制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层在聚脲防腐底板上油的滑动角实物图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。
实施例1
将3g的端羟基聚丁二烯溶于15g的乙酸乙酯中，加入0.03g的过氧化苯甲酰，混合均匀加热至70℃；将5g 2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯溶于15g的乙酸乙酯中，混合均匀后匀速滴加至上述加热溶液中，且在0.5h内滴加完毕，转速保持在300r/min，控制反应温度为70℃，反应时长3h，得到含氟改性长碳链有机物；
将上述步骤中所得的含氟改性长碳链有机物冷却，降温至60℃，加入0.01g的CuCAT-RC10混合均匀，将3g的异佛尔酮二异氰酸酯和5g聚天门冬氨酸酯F520溶于15g的乙酸乙酯中，混合均匀后匀速滴加至混合后的上述产物中，且在0.5h内滴加完毕，转速保持在300r/min，控制反应温度为60℃，反应时长为3h，得到低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。其红外光谱如图1所示，在1150cm-1、1243cm-1处的峰分别为C-F、C-O的伸缩振动峰，说明已经成功将含氟羟基组分引入到了长碳链有机物中；在1735cm-1、1556cm-1和3336cm-1附近的峰分别归属于C＝O、C-N和N-H的伸缩振动峰，属于脲键的特征峰，表明成功合成了聚天门冬氨酸酯聚脲这种物质。
选取不锈钢铁片作为涂层基材，采取浸涂的方式将不锈钢铁片置于制备好的聚天门冬氨酸酯聚脲中，浸涂完全后取出置于80℃烘箱中干燥1h，得到低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂层。
如图2所示，使用接触角分析仪(上海中辰Powereach JP(HHIP)000D1A)测试水滴或油滴体积为5μL的情况下涂层的润湿性能，液滴沉积10秒钟后，测量5μL水的接触角，每个样品的水接触角均为五个不同位置的平均值，为114°；测量5μL真空泵油的接触角，每个样品的油接触角均为五个不同位置的平均值，为80°。
使用接触角测量仪(德国Dataphysics公司，JC2000C1)测试水滴或油滴体积为30μL的情况下涂层的滚动角，30μL液滴沿旋转至一定角度的涂层表面滑落，测量30μL水的滑动角，每个样品的水滑动角均为三个不同位置的平均值，为13°；测量30μL油的滑动角，每个样品的油滑动角均为五个不同位置的平均值，为17°，水和油的高接触角和低滑动角说明了涂层对水和油可以达到低粘滞效果。
将所制备的不锈钢铁片涂层分别浸泡在盐酸溶液(pH＝1)(图3)、0.1mol/L氯化钠溶液(图4)、氢氧化钠溶液(PH＝13)(图5)中，并每隔12h取出，测水和真空泵油在其表面的接触角和滑动角变化。从图3和图5中可以看到，在0-24h的浸泡时间内水的接触角始终大于110°，水的滑动角始终低于25°；虽然随着浸泡时间的延长，水和油的接触角有所降低，水和油的滑动角增大，但是水和油滑动角始终没有超过30°，表明涂层经过强酸、强碱腐蚀后依旧保持低粘滞效果，可能是由于涂层表面存在一层气膜，可以很好地隔开酸液和碱液对不锈钢铁片的腐蚀。
从图4中可以看出，涂层在盐溶液中浸泡时间从0小时到48小时，水和真空泵油的接触角和滑动角变化趋势不明显，涂层在36h时水的接触角最低为107°，滑动角最高为28°。相比目前管道和储罐市场中运用的聚天门冬氨酸酯聚脲涂层具有明显更好的耐盐腐蚀能力，并且该涂层在经受强腐蚀性盐溶液后，仍保持良好的低粘滞效果，可以很好地保护涂层内部结构。
如图6所示，将200g砝码垫在砂纸(1000目)上，纵向和横向拖动15cm记为一次循环，将所制备的涂层放置在砂纸下进行打磨，每打磨2个循环后取出，测量其水和真空泵油的接触角和滑动角。在刚开始打磨的1-4个循环之后，由于打磨之后涂层粗糙度增加，使得涂层水的接触角均保持在100°以上，油的接触角保持在70°以上；继续打磨4-8个循环，水和油的接触角下降，但是水和油的滑动角仍小于30°，可以顺利从表面滑落。说明在经受一定外力摩擦下，涂层没有被破坏，该涂层具有良好的耐摩擦性能。
选取储罐内壁材料聚脲底板和运输管道内壁材料聚脲防腐底板作为涂层基材，采取刮涂的方式使用涂布器将制备涂料重复刮涂两遍，刮涂完全后置于80℃烘箱中干燥1h，得到低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂层。此时聚脲底板水的接触角为115°，油的接触角为85°；聚脲防腐底板水的接触角为117°，油的接触角为88°。
将带有涂层的聚脲底板和聚脲防腐底板分别摆放至一定倾斜角，可以看到水(倾斜角20°)和油(倾斜角30°)顺利滑落，将涂覆低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的聚脲板和船舶防腐漆板摆放至一定角度(20°)，用5ml滴管量取少量去离子水，靠近涂层表面滴落，可以看到聚脲板和船舶防腐漆板涂层表面的水滴可以从表面快速滑离，如图7a和7c所示；将涂覆低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的聚脲板和船舶防腐漆板摆放酯一定角度(30°)，用5ml滴管量取少量真空泵油，靠近涂层表面滴落，可以看到油滴在聚脲板和船舶防腐漆板涂层缓慢滑走，如图7b和7d所示，表明涂覆低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂料的聚脲板和船舶防腐漆板对水和油具有低粘滞效果。聚脲板广泛应用于油储罐内表面材料中，涂覆的聚脲板可以有效地防止油在其表面附着，可以为油罐清理带来便利；船舶防腐漆板在海洋船舶防腐中有着大量的应用，涂覆低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂料的船舶防腐漆板由于疏水作用，表面形成一层气膜可以更好经受海水的腐蚀，保护涂层内部结构，使得船舶在海洋工业中有着更长的寿命。
本发明下面有关实施例的接触角和滑动角的测试方法同实施例1，不一一说明。
实施例2
将1.8g的聚醚不饱和多元醇溶于10g的苯乙烯中，加入0.05g的偶氮二异丁腈，混合均匀加热至75℃，将6.5g的全氟辛基乙基丙烯酸酯溶于10g的乙酸乙酯中，混合均匀后匀速滴加至上述加热溶液中，且在0.1h内滴加完毕，转速保持在200r/min，控制反应温度为75℃，反应时长2.5h，得到含氟改性长碳链有机物；
将上述步骤中所得的产物加入0.03g的二丁基锡二月桂酸酯混合均匀，将6g2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和8g聚天门冬氨酸酯F420，转速保持在200r/min，控制反应温度为75℃，反应时长为2.5h，得到低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲。将塑料板置于聚脲树脂中浸涂，120℃条件干燥3h，得到低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂层。
本实施例制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲润湿性性能测试表明，该涂层对水和泵油都可以达到低粘滞效果，水在该涂层上的接触角为110°，滑动角为15°。泵油在该涂层上的接触角分别为82°，泵油的滑动角为20°。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层分别浸泡在盐酸溶液(pH＝1)、氢氧化钠溶液(PH＝13)、0.1mol/L氯化钠溶液中，并每隔一段时间取出测水和真空泵油在其表面的接触角变化，在浸泡时间从0小时到48小时，水和真空泵油油的接触角和滑动角变化不明显，说明该涂层在经受腐蚀性强酸、强碱、强盐溶液破坏后，仍具有良好的低粘滞效果。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层放置在200g砝码下进行打磨，每打磨2个循环后取出测量其水和真空泵油的接触角和滑动角，随着摩擦次数增加，水和真空泵油的接触角和滑动角没有发生明显变化，说明该涂层具有良好的耐摩擦性能。
实施例3
将3.8g的端羟基聚酯溶于12g的乙酸丁酯中，加入0.02g的叔丁基过氧化氢，混合均匀加热至70℃，将7.2g丙烯酸十三氟辛酯溶于13g的乙酸丁酯中，混合均匀后匀速滴加至上述加热溶液中，且在0.3h内滴加完毕，转速保持在500r/min，控制反应温度为70℃，反应时长4h，得到含氟改性长碳链有机物；
将上述步骤中所得的产物加入0.02g的N,N-二甲基环己胺混合均匀，将4g的3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯和8g的聚天门冬氨酸酯F2850溶于15g的乙酸丁酯中，混合均匀后匀速滴加至混合后的上述产物中，且在0.3h内滴加完毕，转速保持在500r/min，控制反应温度为70℃，反应时长为4h，得到低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲。将陶瓷板置于聚脲树脂中浸涂，110℃条件干燥2h，得到低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂层。
本实施例制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲润湿性性能测试表明，该涂层对水和泵油都可以达到低粘滞效果，水在该涂层上的接触角为109°，滑动角为14°。泵油在该涂层上的接触角分别为81°，泵油的滑动角为19°。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层分别浸泡在盐酸溶液(pH＝1)、氢氧化钠溶液(PH＝13)、0.1mol/L氯化钠溶液中，并每隔一段时间取出测水和真空泵油在其表面的接触角变化，在浸泡时间从0小时到48小时，水和真空泵油油的接触角和滑动角变化不明显，说明该涂层在经受腐蚀性强酸、强碱、强盐溶液破坏后，仍具有良好的低粘滞效果。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层放置在200g砝码下进行打磨，每打磨2个循环后取出测量其水和真空泵油的接触角和滑动角，随着摩擦次数增加，水和真空泵油的接触角和滑动角没有发生明显变化，说明该涂层具有良好的耐摩擦性能。
实施例4
将2.7g的聚酯多元醇溶于8g的乙酸乙酯中，加入0.02g的异丙苯过氧化氢，混合均匀加热至85℃，将6.3g甲基丙烯酸三氟乙酯溶于8g的乙酸乙酯中，混合均匀后匀速滴加至上述加热溶液中，且在0.4h内滴加完毕，转速保持在600r/min，控制反应温度为85℃，反应时长5h，得到含氟改性长碳链有机物；
将上述步骤中所得的产物加入0.04g的N,N-二甲基环己胺混合均匀，将3.2g的1，5-二异氰酸萘酯和5.6g的聚天门冬氨酸酯F2872溶于8g的乙酸乙酯中，混合均匀后匀速滴加至混合后的上述产物中，且在0.4h内滴加完毕，转速保持在600r/min，控制反应温度为85℃，反应时长为5h，得到低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲。将铝合金置于聚脲树脂中浸涂，90℃条件干燥1.5h，得到低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂层。
本实施例制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲润湿性性能测试表明，该涂层对水和泵油都可以达到低粘滞效果，水在该涂层上的接触角为112°，滑动角为16°。泵油在该涂层上的接触角分别为80°，泵油的滑动角为21°。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层分别浸泡在盐酸溶液(pH＝1)、氢氧化钠溶液(PH＝13)、0.1mol/L氯化钠溶液中，并每隔一段时间取出测水和真空泵油在其表面的接触角变化，在浸泡时间从0小时到48小时，水和真空泵油油的接触角和滑动角变化不明显，说明该涂层在经受腐蚀性强酸、强碱、强盐溶液破坏后，仍具有良好的低粘滞效果。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层放置在200g砝码下进行打磨，每打磨2个循环后取出测量其水和真空泵油的接触角和滑动角，随着摩擦次数增加，水和真空泵油的接触角和滑动角没有发生明显变化，说明该涂层具有良好的耐摩擦性能。
实施例5
一种低粘滞聚天门冬氨酸聚脲的制备方法，包括如下步骤：
将2.5g的端羟基聚酯溶于13g的乙酸乙酯中，加入0.05g的偶氮二异庚腈，混合均匀加热至65℃，将7g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯溶于11g的苯乙烯中，混合均匀后匀速滴加至上述加热溶液中，且在0.6h内滴加完毕，转速保持在400r/min，控制反应温度为65℃，反应时长3.5h，得到含氟改性长碳链有机物；
将上述步骤中所得的产物加入0.02g的三乙醇胺混合均匀，将10g的甲苯二异氰酸酯和8g的聚天门冬氨酸酯F220溶于13g的乙酸乙酯中，混合均匀后匀速滴加至混合后的上述产物中，且在0.6h内滴加完毕，转速保持在300r/min，控制反应温度为65℃，反应时长为3h，得到低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲。将塑料板置于聚脲树脂中浸涂，150℃条件干燥0.5h，得到低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂层。
本实施例制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲润湿性性能测试表明，该涂层对水和泵油都可以达到低粘滞效果，水在该涂层上的接触角为106°，滑动角为18°。泵油在该涂层上的接触角分别为78°，泵油的滑动角为21°。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层分别浸泡在盐酸溶液(pH＝1)、氢氧化钠溶液(PH＝13)、0.1mol/L氯化钠溶液中，并每隔一段时间取出测水和真空泵油在其表面的接触角变化，在浸泡时间从0小时到48小时，水和真空泵油油的接触角和滑动角变化不明显，说明该涂层在经受腐蚀性强酸、强碱、强盐溶液破坏后，仍具有良好的低粘滞效果。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层放置在200g砝码下进行打磨，每打磨2个循环后取出测量其水和真空泵油的接触角和滑动角，随着摩擦次数增加，水和真空泵油的接触角和滑动角没有发生明显变化，说明该涂层具有良好的耐摩擦性能。
实施例6
将2.8g的聚醚不饱和多元醇溶于14g的苯乙烯中，加入0.03g的偶氮二异丁腈，混合均匀加热至60℃，将4g全氟丁二烯溶于14g的苯乙烯中，混合均匀后匀速滴加至上述加热溶液中，且在0.2h内滴加完毕，转速保持在350r/min，控制反应温度为60℃，反应时长4.5h，，得到含氟改性长碳链有机物；
将上述步骤中所得的产物加入0.01g的N,N-二甲基乙醇胺混合均匀，将5.8g的降冰片烷二异氰酸酯和7.8g的聚天门冬氨酸酯F524溶于14g的苯乙烯中，混合均匀后匀速滴加至混合后的上述产物中，且在0.2h内滴加完毕，转速保持在350r/min，控制反应温度为60℃，反应时长为4.5h，得到低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲。将聚脲板置于聚脲树脂中浸涂，140℃条件干燥1.5h，得到低粘滞聚天门冬氨酸聚脲涂层。
本实施例制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲润湿性性能测试表明，该涂层对水和泵油都可以达到低粘滞效果，水在该涂层上的接触角为113°，滑动角为17°。泵油在该涂层上的接触角分别为79°，泵油的滑动角为19°。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层分别浸泡在盐酸溶液(pH＝1)、氢氧化钠溶液(PH＝13)、0.1mol/L氯化钠溶液中，并每隔一段时间取出测水和真空泵油在其表面的接触角变化，在浸泡时间从0小时到48小时，水和真空泵油油的接触角和滑动角变化不明显，说明该涂层在经受腐蚀性强酸、强碱、强盐溶液破坏后，仍具有良好的低粘滞效果。将所制备的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂层放置在200g砝码下进行打磨，每打磨2个循环后取出测量其水和真空泵油的接触角和滑动角，随着摩擦次数增加，水和真空泵油的接触角和滑动角没有发生明显变化，说明该涂层具有良好的耐摩擦性能。
综上所述，与现有的防水聚天门冬氨酸酯聚脲涂料相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的低粘滞聚天门冬氨酸聚脲通过添加长碳链有机物和低表面能的含氟物质，长碳链软段赋予涂层良好的柔韧性和延展性，含氟链段通过链段迁移，浮于涂层表面，降低涂层表面能达到低粘滞效果，同时该聚脲具有耐酸、耐碱、耐盐等耐腐蚀特性。将该聚脲树脂涂覆于储罐或管道内壁材料上所得低粘滞涂层表面，对水和油有良好的低粘滞效果，可以有效防止水和油的附着沉积，便于对油的储存、输送和水对储罐、管道的定期清理，适合用于油类产品在储罐和运输管道上的应用。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代、修饰、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其特征在于：由含氟改性长碳链有机物与溶解在有机溶剂中的异氰酸酯、聚天门冬氨酸酯和聚氨酯类催化剂混合后在60-85℃搅拌反应3～5h制得；所述的含氟改性长碳链有机物由长碳链有机物溶于有机溶剂中，加入溶解在有机溶剂中的含氟不饱和化合物和引发剂后60-85℃搅拌反应3～5h制得；所述的长碳链有机物是指聚醚不饱和多元醇、不饱和聚醚胺、聚醚聚氨酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯、端羟基聚酯、不饱和脂肪酸和聚醚酰亚胺中的一种或多种；
所述的含氟不饱和化合物是全氟丁二烯，1,1,2-三氟-1,3-丁二烯，1,1-双-(4-氟苯基)-1,3-丁二烯，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；
所述的异氰酸酯是指异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其特征在于：所述的聚天门冬氨酸酯的型号为F220、F420、F520、F524、F2850和F2872的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其特征在于：所述的有机溶剂为乙酸乙酯、苯乙烯、乙醇、正丁醇、乙酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其特征在于：所述的聚氨酯类催化剂为CuCAT-RC10、二丁基锡二月桂酸酯、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其特征在于：所述的引发剂是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其特征在于：以质量份数计，原料用量为：1～20份长碳链有机物、0.01～0.1份引发剂、1～20份含氟不饱和化合物、0.01～0.1份聚氨酯类催化剂、1.0～10份的异氰酸酯、1.0～10份的聚天门冬氨酸酯；所述的搅拌的转速保持在100～1000rpm；所述的长碳链有机物溶于1～20份有机溶剂中，含氟不饱和化合物溶于1～20份有机溶剂中，异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯溶于1～20份有机溶剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将长碳链有机物溶于有机溶剂中，加入溶解在有机溶剂中的含氟不饱和化合物和引发剂，60-85℃搅拌反应3～5h，得到含氟改性长碳链有机物；
2)向步骤1)反应后的含氟改性长碳链有机物溶液中加入溶解在有机溶剂中的异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯以及聚氨酯类催化剂，60-85℃搅拌反应3～5h，得低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
8.根据权利要求1-6任一项所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在制备储罐和运输管道内涂层的应用。
9.根据权利要求1-6所述的低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在制备储罐和运输管道内涂层的应用，其特征在于，将低粘滞聚天门冬氨酸酯聚脲涂覆于储罐或运输管道的内壁材料上，干燥后得涂层；所述的内壁材料是不锈钢铁、铝合金、陶瓷板、塑料板的一种或多种；所述的涂层厚度为0.5-2μm；所述的涂覆的方式为喷涂、刮涂或浸涂；所述的干燥温度为50-200℃；所述的干燥时长为0.5-5h。
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