CN107365158A - 一种用于挤出式3d打印的结构陶瓷膏体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体及其制备方法，所述结构陶瓷膏体的制备方法如下：1)将卡波姆流变调节剂溶于去离子水中得到卡波姆水溶液，然后向所得卡波姆水溶液中滴加pH中和剂中和，搅拌得到卡波姆中和胶状物；2)向所得卡波姆中和胶状物中加入粘结剂，混合搅拌得到高粘度流体；3)将所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体置于搅拌机中混合搅拌均匀得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。本发明提供一种具有稳定性良好的剪切稀化特性的膏体，使膏体能从针头中顺利挤出，并在沉积到基板上以后依然能维持线条形状和一定的跨度，具有良好的成型性能。

Description

一种用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体及其制备方法

技术领域

本发明涉及结构陶瓷材料技术领域，具体涉及一种用于挤出式3D打印的结构

陶瓷膏体及其制备方法。

背景技术

陶瓷是人类生产和生活中不可缺少的材料之一。陶瓷产品的应用范围遍及国民经济的各个领域。陶瓷材料按其性能可分为普通陶瓷和特种陶瓷。普通陶瓷包括日用陶瓷、艺术陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷等，它使用的原料主要是粘土类及其它天然硅酸盐矿物；而特种陶瓷作为科技进步带来的陶瓷新品种，采用高度精选的原料，能精确控制其化学组成，主要种类包括结构陶瓷和功能陶瓷。

结构陶瓷又分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷，具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温、生物相容性良好等优点，在宇航、医学工程等现代尖端科技领域有着广泛的应用。也正是由于其高硬度高强度，其成型方法一直是制约其发展的关键因素。传统的成型工艺如注浆成型、压制成型、凝胶注模等都需要制作模具且产品外观直接受限于模具制造水平。近年来快速发展的3D打印技术具有传统成型工艺所不具有的显著优势，它以三维数字模型为基础，利用离散堆积原理，将完整三维实体的制造离散成若干截面的单独制造和逐层叠加，它无需制造模具，生产周期短，制作成本低，还能灵活定制各种形状的产品(包括异形产品)且不产生额外定制成本。

目前用于陶瓷3D打印的技术有三维打印成型技术、激光选区烧结成型技术、光固化快速成型技术、熔化沉积成型技术、叠层实体制造技术和自由挤出3D打印技术。但是这几种方法存在着各自的局限性:三维打印成型技术主要是针对能够在粘结剂作用下良好交联的粉末；激光选区烧结成型技术的成型精度不高，并且需要激光辅助粘结；光固化快速成型技术所用的光敏树脂可能有一定的毒性，易造成环境污染，并且紫外光固化的过程大大增加了成型周期；熔化沉积成型工艺的成型精度较低，需考虑原材料的熔点，能够成型产品的种类受限；叠层实体制造技术的原料必须为类似于纸状的薄片结构，成型后各方向的机械性能可能出现较大的差异。

自由挤出3D打印技术通过机械挤出或气压挤出的方式使料桶内的膏体材料从喷嘴处以连续丝状形态挤出，并随着三维运动系统沉积到指定位置，然后有序堆叠形成三维实体。这种3D打印技术不需要任何激光束或者紫外光照射，也无需加热，在室温下就能成型出三维复杂形状产品，工艺简单，设备成本低。自由挤出3D打印对膏体的要求如下：第一，膏体要具有剪切稀化特征以保证其在针头中的顺利挤出，并且沉积到基板上以后保证即使是在下面无任何支撑的时候也能维持线条形状和一定的跨距；第二，浆料必须有较高的固相含量以减少因干燥导致的体积收缩现象。目前采用自由挤出3D打印技术制备陶瓷膏体过程中涉及的有机添加剂种类较多，需要严格控制各添加剂的含量才能获得理想的剪切稀化特征，工艺复杂，重复性差，因此需要研发一种新的结构陶瓷膏体材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种适用于气泵自由挤出3D打印的结构陶瓷膏体材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，所述结构陶瓷膏体的制备方法如下：

1)制备卡波姆中和胶状物：将卡波姆流变调节剂溶于去离子水中得到卡波姆水溶液，然后向所得卡波姆水溶液中滴加pH中和剂中和，搅拌得到卡波姆中和胶状物；

2)制备高粘度流体：向步骤1)所得卡波姆中和胶状物中加入粘结剂，混合搅拌得到高粘度流体；

3)制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体：将步骤2)所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体置于搅拌机中混合搅拌均匀得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。

按上述方案，步骤1)所述卡波姆流变调节剂为卡波姆934、卡波姆940、卡波姆941中的一种；所述卡波姆水溶液质量浓度为0.25-0.5％；所述pH中和剂为10wt％的氢氧化钠水溶液，pH中和剂加入量为每0.1g卡波姆有效含量使用0.3mL pH中和剂。

按上述方案，步骤2)所述粘结剂为质量浓度为7-10％的聚乙烯醇水溶液；所述卡波姆中和胶状物与粘结剂的质量比为90-95:5-10。

按上述方案，步骤3)所述瓷粉体为氧化铝、碳化硅、氧化锆、氮化硅中的一种；所述颗粒级配陶瓷粉体由粒度为50-100μm的粗粉和粒度为1-15μm的细粉按质量比3:7混合得到。

按上述方案，步骤3)所述高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体质量比为20-35:65-80。

本发明还包括上述用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体的制备方法，其步骤如下：

1)制备卡波姆中和胶状物：将卡波姆流变调节剂溶于去离子水中得到卡波姆水溶液，然后向所得卡波姆水溶液中滴加pH中和剂中和，搅拌得到卡波姆中和胶状物；

2)制备高粘度流体：向步骤1)所得卡波姆中和胶状物中加入粘结剂，混合搅拌得到高粘度流体；

3)制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体：将步骤2)所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体置于搅拌机中混合搅拌均匀得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的陶瓷膏体的原料仅包括颗粒级配陶瓷粉体、流变调节剂卡波姆、粘结剂聚乙烯醇、中和剂及去离子水，所用添加剂仅有三种，且各添加剂的用量极少，如卡波姆用量占比最高不超过0.17％，聚乙烯醇用量占比最高不超过0.18％，中和剂用量更少，这不仅有利于降低原料成本，膏体中具有更低的有机物含量，也有助于减少或避免打印坯体在后期的烧结工艺中因为有机物挥发而导致的气孔、变形、甚至开裂等缺陷，同时通过中和流变调节剂结合粘结剂的粘合作用来获得具有稳定性良好的剪切稀化特性的膏体，使膏体能从针头中顺利挤出，并在沉积到基板上以后依然能维持线条形状和一定的跨度，具有良好的成型性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的结构陶瓷膏体通过气泵自由挤出3D打印得到的陶瓷坯体照片；

图2为本发明实施例2所制备的结构陶瓷膏体通过气泵自由挤出3D打印得到的陶瓷坯体照片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，具体步骤如下：

1)制备卡波姆中和胶状物：将卡波姆940溶于去离子水中得到质量浓度为0.5％的卡波姆940水溶液，然后向所得卡波姆940水溶液中滴加10wt％的氢氧化钠水溶液中和，每0.1g卡波姆940有效含量使用0.3mL的氢氧化钠水溶液，搅拌得到卡波姆中和胶状物；

2)制备高粘度流体：向步骤1)所得卡波姆中和胶状物中加入7wt％的聚乙烯醇水溶液，卡波姆中和胶状物与聚乙烯醇水溶液质量比为95：5，混合搅拌得到高粘度流体；

3)制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体：将步骤2)所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体(取粗细两种微米级氧化铝粉体进行颗粒级配，粗粉与细粉的质量比为3：7，粗粉粒度D₅₀为65μm，细粉粒度粒度D₅₀为5μm)按质量比30:70置于搅拌机中混合搅拌2h得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。

将本实施例制备的结构陶瓷膏体填装到气泵自由挤出3D打印机中能够打印出陶瓷坯体，照片见图1所示。

实施例2

制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，具体步骤如下：

1)制备卡波姆中和胶状物：将卡波姆941溶于去离子水中得到质量浓度为0.4％的卡波姆941水溶液，然后向所得卡波姆941水溶液中滴加10wt％的氢氧化钠水溶液中和，每0.1g卡波姆941有效含量使用0.3mL的氢氧化钠水溶液，搅拌得到卡波姆中和胶状物；

2)制备高粘度流体：向步骤1)所得卡波姆中和胶状物中加入7wt％的聚乙烯醇水溶液，卡波姆中和胶状物与聚乙烯醇水溶液质量比为92：8，混合搅拌得到高粘度流体；

3)制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体：将步骤2)所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体(取粗细两种微米级碳化硅粉体进行颗粒级配，粗粉与细粉的质量比为3：7，粗粉粒度D₅₀为50μm，细粉粒度粒度D₅₀为14μm)按质量比35:65置于搅拌机中混合搅拌1h得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。

将本实施例制备的结构陶瓷膏体填装到气泵自由挤出3D打印机中能够打印出陶瓷坯体，照片见图2所示。

实施例3

制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，具体步骤如下：

1)制备卡波姆中和胶状物：将卡波姆934溶于去离子水中得到质量浓度为0.25％的卡波姆934水溶液，然后向所得卡波姆934水溶液中滴加10wt％的氢氧化钠水溶液中和，每0.1g卡波姆934有效含量使用0.3mL的氢氧化钠水溶液，搅拌得到卡波姆中和胶状物；

2)制备高粘度流体：向步骤1)所得卡波姆中和胶状物中加入10wt％的聚乙烯醇水溶液，卡波姆中和胶状物与聚乙烯醇水溶液质量比为90：10，混合搅拌得到高粘度流体；

3)制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体：将步骤2)所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体(取粗细两种微米级氧化锆粉体进行颗粒级配，粗粉与细粉的质量比为3：7，粗粉粒度D₅₀为80μm，细粉粒度粒度D₅₀为5μm)按质量比20:80置于搅拌机中混合搅拌2h得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。

将本实施例制备的结构陶瓷膏体填装到气泵自由挤出3D打印机中能够打印出陶瓷坯体。

Claims (6)

1.一种用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，其特征在于：所述结构陶瓷膏体的制备方法如下：

1)制备卡波姆中和胶状物：将卡波姆流变调节剂溶于去离子水中得到卡波姆水溶液，然后向所得卡波姆水溶液中滴加pH中和剂中和，搅拌得到卡波姆中和胶状物；

2)制备高粘度流体：向步骤1)所得卡波姆中和胶状物中加入粘结剂，混合搅拌得到高粘度流体；

3)制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体：将步骤2)所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体置于搅拌机中混合搅拌均匀得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。

2.根据权利要求1所述的用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，其特征在于：步骤1)所述卡波姆流变调节剂为卡波姆934、卡波姆940、卡波姆941中的一种；所述卡波姆水溶液质量浓度为0.25-0.5％；所述pH中和剂为10wt％的氢氧化钠水溶液，pH中和剂加入量为每0.1g卡波姆有效含量使用0.3mL pH中和剂。

3.根据权利要求1所述的用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，其特征在于：步骤2)所述粘结剂为质量浓度为7-10％的聚乙烯醇水溶液；所述卡波姆中和胶状物与粘结剂的质量比为90-95:5-10。

4.根据权利要求1所述的用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，其特征在于：步骤3)所述瓷粉体为氧化铝、碳化硅、氧化锆、氮化硅中的一种；所述颗粒级配陶瓷粉体由粒度为50-100μm的粗粉和粒度为1-15μm的细粉按质量比3:7混合得到。

5.根据权利要求1所述的用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体，其特征在于：步骤3)所述高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体质量比为20-35:65-80。

6.一种权利要求1-5任一所述的用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)制备卡波姆中和胶状物：将卡波姆流变调节剂溶于去离子水中得到卡波姆水溶液，然后向所得卡波姆水溶液中滴加pH中和剂中和，搅拌得到卡波姆中和胶状物；

2)制备高粘度流体：向步骤1)所得卡波姆中和胶状物中加入粘结剂，混合搅拌得到高粘度流体；

3)制备用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体：将步骤2)所得高粘度流体与颗粒级配陶瓷粉体置于搅拌机中混合搅拌均匀得到用于挤出式3D打印的结构陶瓷膏体。