JP2004143276A

JP2004143276A - カーボンナノチューブを含む導電性および帯電性防止高分子フィルム、繊維ならびにその製造法

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Publication number: JP2004143276A
Application number: JP2002309172A
Authority: JP
Inventors: Masaru Matsuo; 松生　勝; Getsuchin Hin; 賓　月珍; Mayuna Kitanaka; 北中　繭奈; Akira Shu; 朱　丹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20

Abstract

【課題】高強度−高弾性率を有する導電性材料およびその製造法を提供すること。
【解決手段】高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなるフィルムおよび繊維、並びにそれらの製造法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブを含有する導電性高分子フィルム、繊維およびそれらの製造法に関する。さらに詳しくは、弾性率が非常に高く、軽量で且つ導電性あるいは帯電防止性を備えたフィルム、繊維、ならびにそれらの製造法に関する。本発明のゲル−結晶化法により、従来のプラスチックを基材とした導電性物および帯電防止性物の力学的特性を高度に改善するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高強度導電性材料は、ポリイミドやポリアクリルニトリルを高温で、高純度のアルゴンガスなど厳しい環境条件で熱処理して得られている。また、導電性材料または帯電防止材料としての導電性テープなどの加工方法は樹脂の表面に、金属粒子または炭素材料を塗りつける方法が多い。この方法で加工した材料は、表面の電気伝導度は高いが、バルク材料全体の電気伝導度が低い。一方、カーボンブラック、カーボンファイバーなどの導電性粒子と高分子の複合材料は、導電性材料と帯電防止材料として大量利用されている。これら材料についての従来の加工技術は混錬法である。この方法では、カーボンナノチューブなど絡み合いが多い分散系に対して、均一な分散ができない。これに対してゲル−結晶法は、大量な導電性粒子を含有する複合材料の作成ができる。しかしながら、カーボンブラックやカーボンファーバーなど導電性粒子を用いてゲル−結晶化法で作成した複合材料は延伸させる際、延伸方向の電気伝導度が急激に落ちることが事実として知られている。また、混錬法は溶融粘度の高い超高分子量のポリエチレンや超高分子量ポリプロピレンなどには適応できない。混錬法で作成した材料は延伸性が低く、３０倍以上の高倍率延伸ができるという報告がない。そのため、混錬法で加工した複合材料に、マトリックスである高分子鎖が一軸方向に配向し、材料の強度や引っ張り弾性率が、未延伸（等方性）時に比べて数１０倍以上高くなることがない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ポリアクリロニトリルの炭素化によって作成される炭素繊維は極細繊維としてしか作成できないこと、さらにはポリイミドの炭素化によって作成される炭素テープは導電性であっても衝撃や座屈に極めて弱いことなどの欠点があることを踏まえ、これらの欠点を解消した高強度−高弾性率を有する導電性材料および帯電防止性材料の開発を目指すべく鋭意研究を行い、ゲル−結晶化によって作成されたポリエチレンをはじめとする高分子素材の繊維やテープに、ヤング率が１００ＧＰａ、引張強度が３ＧＰａを超える高強度−高弾性率を有するものがあることに着目し、ゲル−結晶化に際して導電性を有するカーボンナノチューブを混入して複合材料を作成することにより、高弾性率を有する導電性および帯電防止性テープや繊維を提供できることを究明し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、第１に、高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなるフィルムまたは繊維を提供するものである。
【０００５】
また、本発明は、第２に、カーボンナノチューブと高分子素材とを高分子素材の溶媒中で混合してカーボンナノチューブが均一に分散した溶液を準備し、この溶液を急冷してゲル状物を形成し、このゲル状物から脱溶媒して生乾きのゲルフィルムを形成してから乾燥するかあるいは乾燥ゲルフィルムを形成して高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなるフィルムを製造することを特徴とするフィルムの製造法を提供するものである。
【０００６】
さらに、本発明は、第３に、カーボンナノチューブと高分子素材とを高分子素材の溶媒中で混合してカーボンナノチューブが均一に分散した溶液を準備し、この溶液をノズルから繊維状に押出して急冷し且つ脱溶媒して高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなる未延伸繊維を形成することを特徴とする繊維の製造法を提供するものである。
【０００７】
【発明の好ましい実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
先ず、フィルムの製造法について説明する。
【０００９】
カーボンナノチューブが均一に分散した溶液は、カーボンナノチューブと高分子素材とを高分子素材の溶媒中で混合して得ることができる。
【００１０】
例えば、カーボンナノチューブを、ポリエチレンなどの高分子素材が溶ける溶媒に混ぜ、超音波で分散し、超高分子量ポリエチレンなどの高分子素材と混合して高分子素材が溶媒に溶液の混合物を得、これを攪拌しながら、例えば１２０〜１４０℃まで昇温する。次いで得られた溶液混合物を、例えば室温まで急冷し、ゲル状物を作成する。次に、このゲル状物から脱溶媒する、それによって生乾きのゲルフィルムを形成してから乾燥するかあるいは乾燥したゲルフィルムを形成する。かくして得られた未延伸フィルムは高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなる。この未延伸フィルムは、次いでそれ自体公知の方法により一軸延伸あるいは二軸延伸することにより一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムとすることができる。例えば、脱溶媒後成形した乾燥ゲルフィルムあるいは生乾きのゲルフィルムを例えば１４０℃で一軸延伸することにより一軸延伸フィルムを製造することができる。生乾きのゲルフィルムを延伸したときには、その延伸時に乾燥も行われる。
【００１１】
カーボンナノチューブとしては、例えば単層または多層のカーボンナノチューブが好ましく用いられる。また、高分子素材としては、特に限定するものではないが、例えばポリエチレンやポリプロピレンの如きエチレンや炭素数３〜２０のα−オレフィンのホモポリマーやコポリマーあるいはポリビニルアルコールやポリビニリデンフロライドなどが好ましく用いられる。ポリエチレンとしては、その用途により適宜選択することができるが、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンが好ましく、中でも粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが特に好ましい。溶媒としては、常温で液体の溶媒が望ましく、高分子素材がポリエチレンの場合、デカリンを好適例として挙げることができる。
【００１２】
カーボンナノチューブが均一に分散した溶液は、例えば電気伝導度が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^−３〜１０^−２Ｓ／ｃｍを必要とする導電性材料の作成には、１００ｍｌのデカリンに対して０．４〜４ｇのポリエチレンおよびポリエチレンに対し１０〜３０重量％位が妥当である。超高分子量ポリエチレン（粘度平均分子量６００万）のものでは、例えば導電性材料の作成には、１５重量％の多層カーボンナノチューブを含有することがもっとも望ましい。しかしカーボンナノチューブの濃度はそのもの自身の電気伝導度を勘案して適宜決められる。すなわち電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^−８〜１０^−３Ｓ／ｃｍを必要とする帯電防止性材料の作成には必要な電気伝導度に応じて、カーボンナノチューブの濃度を低くすればよい。なお、混合に際しては、あらかじめ、カーボンナノチューブをポリエチレンを溶解させる溶液中（この場合例えばデカリン）で超音波処理などで分散させておくことが特に望ましい。
【００１３】
かくして、上記方法によれば、高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなる本発明の未延伸フィルム、一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムが得られる。高分子素材とカーボンナノチューブの割合は、高分子素材の種類や分子量によって適宜きめられるが、例えば分子量２００万のポリプロピレンでは、ポリエチレンと同様１０〜３０重量％で、例えば好ましくは１５重量％前後である。
【００１４】
本発明の上記一軸延伸フィルム（自由幅、定長幅）は、好ましくは常温での複数弾性率の実部が（あるいはヤング率）８ＧＰａ以上でありそして体積電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である。また二軸延伸フイルムでは、好ましくは常温での複数弾性率の実部が（あるいはヤング率）０．２ＧＰａ以上でありそして体積電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１５】
次に、繊維の製造法について説明する。
【００１６】
カーボンナノチューブが均一に分散した溶液は、フィルムの製造法において前記した方法と同様にして準備することができる。
【００１７】
準備された溶液は、それ自体公知の方法によりノズルから押出し繊維状にして急冷し且つ脱溶媒する。
【００１８】
カーボンナノチューブおよび高分子素材としては、前記したものと同様のものが好ましく使用される。
【００１９】
カーボンナノチューブが均一に分散した溶液は、例えば導電性材料の作成には、１００ｍｌのデカリンに対して１〜３ｇの超高分子量ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンに対し１０〜３０重量％例えば１５重量％の多層カーボンナノチューブを含有する。また、帯電性防止材料の作成には必要な電気伝導度に応じて、カーボンナノチューブの濃度を低くすればよい。
【００２０】
かくして、上記方法によれば、高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなる未延伸繊維あるいは延伸繊維が得られる。
【００２１】
高分子素材とカーボンナノチューブの割合は、高分子素材１００重量部当りのカーボンナノチューブの割合は高分子素材の種類や分子量によって決まられるが、例えば分子量２００万以上のポリプロピレンでは導電性材料を作成する場合は、ポリエチレンと同様１０〜３０重量％で好ましくは１５重量％前後である。また、帯電性防止材料の作成には必要な電気伝導度に応じて、カーボンナノチューブの濃度を低くすればよい。
【００２２】
本発明の上記延伸繊維は、好ましくは常温での複数弾性率の実部が１５ＧＰａ以上でありそして体積電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２４】
まず、三つ口瓶に０．４５ｇの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と５００ｍｌのデカリン溶媒をいれ、超音波で３時間分散した後、粘度平均分子量６００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）５ｇをいれた。窒素雰囲気で混合溶液を撹拌しながら、１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間撹拌した。その後、溶液混合物を室温で急冷し、ゲル状物を形成した。脱溶媒後成形したゲルフィルムを１３０℃のオーブンで一軸延伸により、導電性フィルムを得た。延伸倍率は要求するフィルムの強度と電気伝導度によるものが、１００倍まで延伸すると、常温で複数弾性率の実部（あるいはヤング率）が５０ＧＰａ以上、体積電気伝導度が１０^−１Ｓ／ｃｍ以上であるフィルムになる。
【００２５】
フィルムの用途に応じて、延伸倍率とカーボンナノチューブの含有量の変化によって、以上の如き作成条件でも適応可能である。図１は、ＭＷＮＴの含有量がＵＨＭＷＰＥに対して重量比３から２０％まで変化させたときのＵＨＭＷＰＥ−ＭＷＮＴの未延伸フィルムの電気伝導度を示している。材料の電気伝導度がＭＷＮＴの含有量に大きく依存し、特に含有量が１０から１５％の間に材料の電気伝導度が急に増加し、重量比１５％で、電気伝導度が１０^−２Ｓ／ｃｍになっていることがわかる。同じ方法で作成したＵＨＭＷＰＥとカーボンブラック（ＣＢ）またはカーボンファイバー（ＣＦ）のフィルムと比較すると、この値は図２からわかるように、カーボンブラックの含有量７５ｗｔ％、またはカーボンファイバーの含有量６０ｗｔ％のゲル試料の電気伝導度と同じレベルになる。
【００２６】
上記の方法で作成したコンポジットフィルムを一軸方向延伸すると、高強度導電性フィルムが製造できる。延伸方向に対して材料の電気伝導度、延伸倍率の依存性が図３に示されている。図３に示された材料はＭＷＮＴの含有量が１５ｗｔ％である。１００倍まで延伸しても延伸方向の電気伝導度の低下は極めて小さい。これは本発明で用いた方法と材料の特有の性質である。混錬法で加工した場合はほとんど延伸性を持たない。また、同じゲル−結晶化法で加工した超高分子量ポリエチレンとカーボンブラックやカーボンファーバーとの複合フィルムの延伸性と電気伝導度は粒子の含有量に大きく依存する。それ故、未延伸材料の電気伝導度が上述の材料と同じ電気伝導度を持つには粒子含有量はそれぞれカーボンブラック（ＣＢ）を７５ｗｔ％とカーボンファーバー（ＣＦ）を６０ｗｔ％必要とする。その場合材料の最高延伸倍率はそれぞれ２５倍と３０倍であった。しかし図４で示したように、これらの材料の電気伝導度は低い延伸倍率の段階で急激に低下した。
【００２７】
超高分子量ポリエチレンとカーボンナノチューブのゲルフィルムが超延伸でき、高弾性率を有する高導電性フィルムになる理由は、図５と図７の走査型電子顕微鏡の写真と図６の広角Ｘ線写真から解明できる。また、これらの図は、本発明における複合材料が高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散していることをも示している。
【００２８】
図５は走査型電子顕微鏡の写真である。図５（ａ）は１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有した超高分子量ポリエチレンの複合ゲルフィルムの表面の写真である。ポリエチレンの微結晶の間に、カーボンナノチューブが観察できる。図５（ｂ）は同じ材料の断面写真で、図５（ｃ）は図５（ｂ）の一部の拡大図である。ポリエチレンの微結晶の他にたくさんのカーボンナノチューブのネットワークが観察できる。
【００２９】
図６は上述の材料を延伸させた際のＸ線広角写真である。上述の材料を延伸すると、ポリエチレンの結晶面（１１０）面と（２００）面の回折アーク（リングとも呼ばれる）は延伸倍率の依存性を示す延伸倍率の増加につれて、（１１０）面と（２００）面からの回折アークが小さくなり、１００倍以上延伸させると、それらの回折アークはほぼスポット状になる。延伸によりポリエチレン分子鎖が延伸方向に対して極めて高い配向度をもつことを示している。
【００３０】
図７は上述の材料を１００倍まで延伸した時の走査型電子顕微鏡写真である。超延伸によってポリエチレンのフィブリルが延伸方向に配向するのに伴って、連続したネットワーク状構造をとったカーボンナノチューブが延伸方向に配向していることが示されている。この様な構造により、カーボンナノチューブとポリエチレンの複合ゲルフィルムは高い倍率まで延伸させても延伸方向に電気伝導度がほとんど低下しない。
【００３１】
材料の超延伸によって、マトリックスである超高分子量ポリエチレンの分子鎖が延伸方向に対して配向していることより、材料の力学特性の向上が期待できる。図８では１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有した超高分子量ポリエチレンゲルフィルムテープの延伸方向の貯蔵弾性率の温度依存性を示している。試料の貯蔵弾性率が温度の増加によって低下するが２０℃で未延伸の時（λ＝１）の貯蔵弾性率は１．５ＧＰａ、それと比較すると５０倍と１００倍まで延伸した材料の貯蔵弾性率がそれぞれ４８ＧＰａと５８ＧＰａになって、未延伸材料の値が３０倍以上高くなった。したがって、本発明で用いたゲル作成法と超延伸技術で加工したポリエチレンとカーボンナノチューブの複合テープは高い弾性率を有して、電気伝導度も一定に保つことができる。
【００３２】
本方法で作成した導電性テープ（あるいは繊維）を高温で使用しても、材料の形態と寸法そして電気伝導度の安定性が高い。図９では未延伸（λ＝１）のテープを室温から２００℃までの温度範囲内の電気伝導度の温度依存性を示している。複合材料はカーボンナノチューブを１５ｗｔ％含有した乾燥ゲルフィルムである。１回目昇温段階で電気伝導度が若干上昇するが、これを冷却し再び昇温すると、２、３回目からは室温から２００℃までの温度範囲内において、電気伝導度がほぼ一定になった。４回目以降は３回目とほとんど変わらない。
【００３３】
図１０および図１１では上述の材料をそれぞれ５０倍（λ＝５０）と１００倍（λ＝１００）まで延伸したものの電気伝導度の温度依存性を示している。室温から１５０℃の温度範囲内では、延伸方向の電気伝導度の変化量が非常に小さく、温度上昇にたいする電気伝導度の安定性がよい。４回目以降は３回目とほとんど変わらない。図９と比較してみると、延伸倍率が高くなれば電気伝導度の温度依存性が小さく、安定性が増すことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、カーボンナノチューブと超高分子量ポリエチレンの如き高分子素材との複合による高弾性率、導電性フィルムの開発によって、従来の導電性テープの作成に必要とされた材料の炭素化などコストの高いプロセスの必要がない。また、フィルムの弾性率は従来の導電性フィルムのそれより１０倍以上高い。また、１５０℃までの高温で使用できる導電性フィルムの製造ができ、導電性テープや磁気テープとして広範囲に使用ができる。また、本発明によれば、繊維についてもフィルムと全く同様の製造法で、上述と同様の性能をもつ繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超高分子量ポリエチレンと導電性粒子（ＭＷＮＴ）のコンポジットフィルムの電気伝導度の粒子含有量の依存性である。
【図２】超高分子量ポリエチレンと導電性粒子（ＭＷＮＴ，ＣＦまたはＣＢ）のコンポジットフィルムの電気伝導度の粒子含有量の依存性である。
【図３】ＭＷＮＴを１５ｗｔ％含む複合乾燥ゲルフィルムの電気伝導度の延伸倍率の依存性である。
【図４】ＭＷＮＴを１５ｗｔ％またはＣＢあるいはＣＦを５０ｗｔ％含有する複合乾燥ゲルフィルムの電気伝導度の延伸倍率の依存性である。
【図５】１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有する未延伸状態における複合乾燥ゲルフィルムの表面と断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有する複合ゲルフィルムの延伸した際の広角Ｘ線写真（ｔｈｒｏｕｇｈ　ｖｉｅｗ）である。
【図７】１００倍まで延伸した１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有する複合ゲルフィルム表面走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有する複合ゲルフィルムを延伸した際に得られた貯蔵弾性率の温度依存性。
【図９】１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有する複合ゲルフィルムの未延伸状態での電気伝導度の温度依存性である。
【図１０】１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有する複合ゲルフィルムを５０倍まで延伸した際の電気伝導度の温度依存性である。
【図１１】１５ｗｔ％のＭＷＮＴを含有する複合ゲルフィルムを１００倍まで延伸した際の電気伝導度の温度依存性である。
【符号の説明】
ＵＨＭＷＰＥ　　超高分子量ポリエチレン
ＭＷＮＴ　　　　多層カーボンナノチューブ
ＣＦ　　　　　　カーボンファーバー
ＣＢ　　　　　　カーボンブラック

Claims

高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなるフィルム。
未延伸、一軸（自由幅、定長幅）延伸または二軸延伸フィルムである請求項１に記載のフィルム。
一軸（自由幅、定長幅）延伸フィルムであって、常温での複数弾性率の実部が１５ＧＰａ以上でありそして体積電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載のフィルム。
二軸延伸フィルムであって、常温での複数弾性率の実部が０．３ＧＰａ以上でありそして体積電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載のフィルム。
高分子素材がポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１に記載のフィルム。
ポリエチレンが超高分子量ポリエチレンである請求項４に記載のフィルム。
高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなる繊維。
延伸されている請求項７に記載の繊維。
常温での複数弾性率の実部が１５ＧＰａ以上でありそして体積電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である請求項６に記載の繊維。
カーボンナノチューブと高分子素材とを高分子素材の溶媒中で混合してカーボンナノチューブが均一に分散した溶液を準備し、この溶液を急冷してゲル状物を形成し、このゲル状物から脱溶媒して生乾きのゲルフィルムを形成してから乾燥するかあるいは乾燥ゲルフィルムを形成して高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなるフィルムを製造することを特徴とするフィルムの製造法。
生乾きのゲルフィルムを、さらに、一軸または二軸延伸しそして延伸時に乾燥も行われる請求項１０に記載の方法。
カーボンナノチューブと高分子素材とを高分子素材の溶媒中で混合してカーボンナノチューブが均一に分散した溶液を準備し、この溶液をノズルから繊維状に押出して急冷し且つ脱溶媒して高分子素材中にカーボンナノチューブが均一に分散している複合材料からなる未延伸繊維を形成することを特徴とする繊維の製造法。
未延伸繊維を、さらに、延伸する請求項１２に記載の方法。