CN102964552A

CN102964552A - 一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法

Info

Publication number: CN102964552A
Application number: CN2012104415207A
Authority: CN
Inventors: 储富祥; 张伟; 王春鹏; 赵临五; 许玉芝; 金立维; 马玉峰
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN102964552B

Abstract

一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，制备步骤为：树皮粉进行活化：将树皮粉、苯酚、碱性催化活化剂与水加入反应器；之后加入第一批甲醛溶液和尿素；向反应器中加入第二批甲醛溶液和尿素；向反应器中加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液；向反应器中加入第三批尿素和第二批碱性溶液。本发明采用化学分析、仪器分析等综合手段对树皮粉组成成分进行系统分析，并在此基础上选择最优化的合成工艺和配方。与已有专利方法相比，不需要对树皮粉经过抽提和预处理，实现了低成本生物质原料的全质化使用，制备工艺更加简单可行。

Description

一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本、环保型木材胶黏剂的制备方法，尤其涉及一种树皮粉、尿素改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法。

背景技术

我国是世界人造板生产第一大国，2011年我国人造板产量2.53亿立方米，需要木材胶黏剂达1000万吨以上。当前我国木材胶黏剂仍主要是以传统酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂为主，对石化原料依赖程度高，产品价格波动大的问题依然突出。脲醛树脂胶黏剂价格便宜，但游离甲醛等有毒残余量高，不耐水，产品档次较低；酚醛树脂胶黏剂具有有毒残余低、胶合强度高，耐水等优点，产品档次较高，但原料苯酚价格较高，故难于在我国大规模应用。近年来，科研人员致力于开发尿素、单宁、树皮粉、木质素、淀粉等价格较低、来源广泛的石化、生物质原料部分替代苯酚，制备价格更具优势、性能良好的改性酚醛树脂胶黏剂。

2010年我国木材产量为8089.62万立方米，据估计，树皮体积含量是木材体积的15～20%，质量分数占木材质量的是10～15%。树皮产量可以用原木产量乘以系数0.13求得，故2010年我国各种树皮产量约为1000万立方米。树皮中含有大量木质素、单宁等天然多酚类物质，与苯酚具有相似的化学结构，可部分替代石化原料苯酚与甲醛发生加成和聚合反应，合成制备酚醛树脂胶黏剂。据浙江嘉善地区2012年市场报价：尿素市场价格：2800元/吨；苯酚市场价格11000元/吨；而树皮粉市场价格3000～4000元/吨。充分利用林业生物质废弃物部分替代苯酚制备树皮粉、尿素改性酚醛树脂胶黏剂，具有一定的环境和经济价值。

鉴于我国林木剩余物资源产量大、经济价值高、利用率低的现状，全质化利用富含天然多酚类物质的树皮粉，制备树皮粉、尿素改性酚醛树脂胶黏剂将克服传统木材胶黏剂对石化原料依赖度高的问题，为提高林业生物质资源的利用效率，降低人造板胶黏剂的生产成本，实现环保型人造板产业的转型升级提供推动力。

发明内容

解决的技术问题：为了克服树皮粉原料成分复杂、活性较低、需预先经过抽提或提纯等预处理；生物质原料使用配比低；生物质基、石油基原料多元共聚分子结构设计等难点，本发明提供一种树皮粉、尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法。一方面通过原料成分分析设计合理配方，实现树皮粉、尿素等低成本原料的高配比使用，降低人造板胶黏剂的生产成本；另一方面采用碱性催化活化技术，对树皮粉中的主要成分木质素进行碱性酚化改性，提高其化学反应活性；同时，通过多元体系在碱性条件下逐步共缩聚技术对摩尔比、反应温度、反应时间等工艺参数进行优化，实现多元共聚树脂分子量调控和复杂高分子结构的定向合成。

技术方案：一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，制备步骤为：

第一步，树皮粉进行活化：将树皮粉、苯酚、碱性催化活化剂与水加入反应器，升温至90℃～98℃，保温120～150min；之后加入第一批甲醛溶液和尿素，开始计时，温度保持在85℃～95℃，反应30～50min；

第二步，向反应器中加入第二批甲醛溶液和尿素，在85℃～90℃条件下反应50～80min；

第三步，向反应器中加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液，在85℃～90℃条件下反应50～70min；

第四步，向反应器中加入第三批尿素和第二批碱性溶液，同时降温至70℃～80℃，反应15～25min，之后冷却至40℃出料；

其中，上述树皮粉对苯酚的质量替代率为10%～50%；尿素：苯酚与树皮粉总量的质量比为10%～80%；碱性催化活化剂加入总质量为苯酚与树皮粉总质量的10%～20%；碱性溶液加入总质量为苯酚与树皮粉总质量的10%～20%，且两批碱性溶液加入质量之比为1:2；水加入量以满足整个体系的固含量控制在42%～52%；第一步加料结束时，甲醛：苯酚、树皮粉、尿素之和的物质的量比为0.7～1.0，同时尿素：苯酚、树皮粉之和的质量之比为5%～20%；第二步加料结束时，累计加入的甲醛：苯酚、树皮粉、尿素之和的物质的量比为1.1～1.7，同时尿素：苯酚、树皮粉之和的质量之比为8%～50%；第三步加料结束时，累计加入的甲醛：苯酚、树皮粉、尿素之和的物质的量比为1.8～2.2；第四步反应结束时，尿素：苯酚、树皮粉之和的质量之比为10%～80%。

所述树皮粉原料为落叶松(Larix gmelinii)树皮直接粉碎至200～300目得到，无需经过抽提和预处理。

所述碱性催化活化剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸钙、氢氧化钠和氧化钙中的一种或几种。

所述碱性溶液为质量百分比浓度为50%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的水溶液中的任一种。

有益效果：

本发明采用化学分析、仪器分析等综合手段对树皮粉组成成分进行系统分析，并在此基础上选择最优化的合成工艺和配方。与已有专利方法相比，不需要对树皮粉经过抽提和预处理，实现了低成本生物质原料的全质化使用，制备工艺更加简单可行。

本发明采用多元体系分子结构设计技术，通过不同反应阶段摩尔比、反应温度、反应时间等工艺参数优化，实现生物质基、石油基多元共聚树脂分子量调控和树皮粉、尿素等低成本原料的高配比使用。其中树皮粉对苯酚的替代率为10%～50%；尿素对苯酚与树皮粉总量的质量比为10%～80%。据浙江嘉善地区2012年市场报价：尿素市场价格：2800元/吨；苯酚市场价格11000元/吨；而树皮粉市场价格3000～4000元/吨。充分利用林业生物质废弃物部分替代苯酚制备树皮粉、尿素改性酚醛树脂胶黏剂，具有一定的环境和经济价值。

本发明采用碱性条件下逐步共缩聚技术，原料可再生、价格低廉，产品环保、性能优异。游离甲醛含量为0.2%～1.0%；游离苯酚含量为0.1%～0.2％，固含量在42%～52%，贮存期＞30天。预压性能良好，不需添加预压改性剂，压制的杨木三合板胶合强度可达到国家Ⅰ类板或Ⅱ类板要求；甲醛释放量达到了E₁级。

具体实施方式

以下实施例中所用的树皮粉原料为落叶松树皮直接粉碎至300目得到，无需经过抽提和预处理，其原料成分分析见表1。碱性溶液为质量浓度为50%的NaOH水溶液、KOH水溶液或Ba(OH)₂水溶液。碱性催化活化剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸钙、氢氧化钠或氧化钙。关于甲醛浓度：现市售的甲醛溶液浓度都在35～37％wt之间，实施例中提到的甲醛溶液的浓度均为36.8％wt。苯酚为市售分析纯，质量分数为99%。树皮粉对苯酚的质量替代率为10%～50%，即：树皮粉/（树皮粉+苯酚）=0.1～0.5；尿素对苯酚与树皮粉总量的质量比为10%～80%，即：尿素/（树皮粉+苯酚）=0.1～0.8。

树皮粉、尿素改性酚醛树脂木材胶黏剂制备方法，制备步骤为：1）：将树皮粉、苯酚、碱性催化活化剂与水加入反应器，升温至90℃～98℃，保温120～150min，对树皮粉进行活化。之后加入第一批甲醛溶液和尿素，开始计时，温度保持在85℃～95℃，反应30～50min。第一步加料结束时，甲醛与苯酚、树皮粉、尿素之和的物质的量比为0.7～1.0；同时尿素与苯酚、树皮粉之和的质量之比为5%～20%。2）：向反应器中加入第二批甲醛溶液和尿素，在85℃～90℃条件下反应50～80min；第二步加料结束时，累计加入的甲醛与苯酚、树皮粉、尿素之和的物质的量比为1.1～1.7；同时尿素与苯酚、树皮粉之和的质量之比为8%～50%。3）：向反应器中加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液，在85℃～90℃条件下反应50～70min；第三步加料后，累计加入的甲醛与苯酚、树皮粉、尿素之和的物质的量比为1.8～2.2。4）：向反应器中加入第三批尿素和第二批碱性溶液，同时降温至70℃～80℃，反应15～25min，之后冷却至40℃出料。第四步加料结束时，累计加入尿素与苯酚、树皮粉之和的质量之比为10%～80%。

上述工艺中，所用的碱性溶液为质量百分比浓度为50%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的水溶液，碱性溶液只在第三步和第四步加入，加入总质量为苯酚与树皮粉总质量的10%～20%，且两步中碱性溶液加入量之比为1:2。水加入量以满足整个体系的固含量控制在42％～52%。碱性催化活化剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸钙、氢氧化钠、氧化钙，加入总质量为苯酚与树皮粉总质量的10%～20%。

上述所用的树皮粉原料为落叶松树皮(Larix gmelinii)直接粉碎至300目得到，无需经过抽提和预处理，其原料成分分析见表1。

表1落叶松树皮粉各组分含量(wt%(w/w))

组分	含量
		水分	7.3
灰分	6.8
		酸不溶木质素	48.7
酸溶木质素	1.3
		综纤维素	37.5
苯醇抽提物	9.5
		单宁	2.8

上述落叶松树皮粉各组分含量检测：水分按GB/T2677.2-93检测；灰分按GB/T2677.3-93检测；酸不溶木质素按GB/T2677.8-94检测；酸溶木质素按GB10337-89检测；综纤维素按GB/T2677.10-1995检测；苯醇抽提物按GB/T2677.6-94检测；单宁检测按GB/T15686-2008检测。

实施例1

1)：将94g苯酚熔化加入1000mL反应器、加水75g、5.3g固体NaOH、树皮粉10.4g、无水亚硫酸钠2.8g、亚硫酸钙2.3g，升温到95～98℃，保温150min。之后将67.6g甲醛溶液、5.2g尿素加入反应器，温度控制在90℃，反应40min；

2)：加入43.3g甲醛溶液、3.1g尿素，在88℃条件下反应70min，

3)：加入70.6g甲醛溶液、3.4g 50%wt浓度的NaOH溶液，在88℃条件下反应60min，

4）：加入2.1g尿素和7g 50%wt浓度的NaOH溶液，同时降温至75℃，反应20min，冷却出料。

测试树脂各项性能，结果列于附表2。压制杨木三层胶合板，测试其性能，结果列于表2。

实施例2

1)：将94g苯酚熔化加入1000mL反应器、加水70g、5.3g固体NaOH、树皮粉10.4g、无水亚硫酸钠2.8g、亚硫酸钙2.3g，升温到95～98℃，保温140min。之后将72.5g甲醛溶液、10.4g尿素加入反应器，温度控制在91℃，反应35min；

2)：加入57.2g甲醛溶液、10.4g尿素，在87℃条件下反应70min，

3)：加入82.6g甲醛溶液、3.4g 50%wt浓度的NaOH溶液，在88℃条件下反应60min，

4）：加入10.5g尿素和7g 50%wt浓度的NaOH溶液，同时降温至75℃，反应20min，冷却出料。

实施例3

1)：将94g苯酚熔化加入1000mL反应器、加水65g、7.9g固体NaOH、树皮粉10.4g、无水亚硫酸钠4.2g、氧化钙3.4g，升温到95～98℃，保温150min。之后将82.9g甲醛溶液、10.4g尿素加入反应器，温度控制在90℃，反应40min；

2)：加入115.5g甲醛溶液、20.9g尿素，在88℃条件下反应70min，

3)：加入66.2g甲醛溶液、5.2g 50%wt浓度的KOH溶液，在88℃条件下反应60min，

4）：加入31.3g尿素和10.4g 50%wt浓度的KOH溶液，同时降温至75℃，反应20min，冷却出料。

实施例4

1)：将72.8g苯酚熔化加入1000mL反应器、加水72g、7.9g固体NaOH、树皮粉31.2g、无水亚硫酸钠4.2g、氧化钙3.4g，升温到95～98℃，保温150min。之后将79.4g甲醛溶液、10.4g尿素加入反应器，温度控制在90℃，反应40min；

2)：加入112.4g甲醛溶液、20.9g尿素，在89℃条件下反应60min，

3)：加入63.9g甲醛溶液、5.2g 50%wt浓度的KOH溶液，在87℃条件下反应60min，

实施例5

1)：将62.4g苯酚熔化加入1000mL反应器、加水73g、7.9g固体NaOH、树皮粉41.6g、氧化钙3.4g、亚硫酸钙4.2g，升温到95～98℃，保温150min。之后将77.7g甲醛溶液、10.4g尿素加入反应器，温度控制在90℃，反应40min；

2)：加入111g甲醛溶液、20.9g尿素，在87℃条件下反应70min，

3)：加入62.9g甲醛溶液、5.2g 50%wt浓度的Ba(OH)₂溶液，在88℃条件下反应60min，

4）：加入31.3g尿素和10.4g 50%wt浓度的Ba(OH)₂溶液，同时降温至75℃，反应20min，冷却出料。

实施例6

1)：将52.2g苯酚熔化加入1000mL反应器、加水75g、7.9g固体NaOH、树皮粉52.2g、氧化钙3.4g、亚硫酸钙4.2g，升温到95～98℃，保温150min。之后将76.5g甲醛溶液、10.4g尿素加入反应器，温度控制在90℃，反应40min；

2)：加入109.8g甲醛溶液、20.9g尿素，在88℃条件下反应70min，

3)：加入62g甲醛溶液、5.2g 50%wt浓度的Ba(OH)₂溶液，在88℃条件下反应60min，

实施例7

1)：将52.2g苯酚熔化加入1000mL反应器、加水65g、10.5g固体NaOH、树皮粉52.2g、无水亚硫酸钠4.5g、亚硫酸钙5.6g，升温到95～98℃，保温150min。之后将109.9g甲醛溶液、20.9g尿素加入反应器，温度控制在90℃，反应35min；

2)：加入150g甲醛溶液、31.3g尿素，在88℃条件下反应65min，

3)：加入76.4g甲醛溶液、6.9g 50%wt浓度的NaOH溶液，在88℃条件下反应60min，

4）：加入31.3g尿素和13.8g 50%wt浓度的NaOH溶液，同时降温至75℃，反应20min，冷却出料。

表2树皮粉、尿素改性酚醛树脂胶黏剂及其胶合板性能

上述胶合板为杨木三层胶合板。单板上胶量为250～300g/m²，预压压力0.8Mpa，预压30min，热压温度135℃，热压压力1.0Mpa，热压时间6min。

上述树脂胶黏剂的检测：固体含量按GB/T14074-2006的3.5检测；粘度按GB/T14074-2006的3.3检测；游离甲醛按GB/T14074.16-1993检测；游离苯酚按GB/T14074-2006的3.13检测。上述胶合板检测：胶合强度按GB/T9846-2004中Ⅰ类和Ⅱ类胶合板方法检测；甲醛释放量按GB/T17657-1996中的干燥器法检测。

Claims

1.一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述树皮粉原料为落叶松( Larix gmelinii )树皮直接粉碎至200～300目得到，无需经过抽提和预处理。

3.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述碱性催化活化剂为无水亚硫酸钠、亚硫酸钙、氢氧化钠和氧化钙中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为质量百分比浓度为50%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡的水溶液中的任一种。