CN109868101A - 一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用，以1000份甲醛，45‑140份木质素，8‑28份三聚氰胺，680‑860份尿素，10.5‑51份碱和10‑20份酸为原料，将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，通过一次加成反应，三次缩聚反应制备木质素改性脲醛树脂胶粘剂，制得的胶黏剂初粘性好，固化速度快，胶合强度高，游离甲醛的含量低，耐沸水性能好，可作为胶合板用胶，制得的胶合板甲醛释放量达到E0级标准，胶合强度达到Ⅱ类胶合板标准。本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备工艺简单，稳定性好，质量控制方法简易、快速、可行，原料成本低，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于脲醛树脂胶黏剂技术领域，具体涉及一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国森林覆盖率低，木材资源匮乏，特别是全面启动天然林保护工程后，木材供给结构发生了根本性的变化，利用间伐材、小径材、低质材等通过胶接复合技术制备人造板是解决木质材料供给不足问题的有效方法。胶粘剂是制备人造板中的关键材料，脲醛树脂胶粘剂因原料易得、成本低廉、耐热性能好、性能稳定等特点在人造板行业得到广泛应用，据不完全统计，近年来，我国脲醛树脂胶粘剂的用量均在1500万吨左右(折合为100％的固体含量)，然而脲醛树脂存在释放甲醛、耐沸水性差的缺点，因而降低脲醛树脂胶粘剂的甲醛释放量及提高其耐水性，成为人们关注的重要问题。
在合成脲醛树脂胶粘剂的过程中，降低甲醛摩尔比，是降低甲醛释放量的有效方法，但甲醛摩尔比的降低，会导致脲醛树脂胶粘剂的胶合强度下降，耐水性变差。为获得甲醛含量低、耐水性好及强度高的脲醛树脂，在合成过程中往往加入其它物质对脲醛树脂进行改性，最为常用的方法是加入三聚氰胺和苯酚，如：申请号为CN201711292324.7的专利申请公开了“一种三胺脲醛树脂改性胶的生产工艺”，该工艺是典型的“碱-酸-碱”及分批加入尿素的方法，甲醛摩尔比(相对于尿素)为0.93-1.10，三聚氰胺用量(相对于尿素的质量分数)为1.78-4.14％，其未对胶粘剂的耐沸水性进行说明；又如专利号为CN201310199740.8的专利公开了“一种苯酚改性脲醛树脂的制备方法”，具体步骤如下：将苯酚和甲醛在碱性催化剂存在的条件下进行反应，加入第一批尿素进行搅拌，然后将混合溶液升温，接着再向其中加入醇类化合物，再加入第二批次尿素，用弱酸类化合物调节溶液为酸性，保持温度不变，最后向反应容器中加入第三批次尿素充分反应之后，降温得到苯酚改性脲醛树脂，其中苯酚、甲醛、尿素的摩尔比为(0.15-0.8):(1.5-2.5):(0.5-1.5)，醇类化合物与尿素的质量比为(0.2％-10.0％):1，其未对胶粘剂的初粘性、固化速度、胶合强度进行说明，由于三聚氰胺及苯酚的价格较高，因而会使得脲醛树脂的生产成本增加，从而限制了其应用。
木质素是植物界中仅次于纤维素的最为丰富的有机高聚物，其分子结构中含有甲氧基、羟基(醇和酚)、羰基、羧基等不同种类的官能团，具有天然可再生、易降解、无污染、来源广泛等优势，许多研究者将木质素这种可再生资源成功地引入到了木材胶粘剂中，如：专利号为CN201310604628.8的专利公开了“一种低甲醛释放的木质素基脲醛树脂胶粘剂的制备方法”，具体制备方法是将甲醛、木质素加入反应容器中，用氢氧化钠调节溶液为碱性，加热至一定程度，保温一段时间后，再加入尿素、玉米淀粉、丙二醇、季戊四醇、硼酸钠、硫酸亚铁铵、葡萄糖淀粉酶和水，充分反应一段时间，然后用硫酸调节溶液为酸性，升高温度反应一段时间，然后降温，用弱碱调节溶液为碱性，加入二氧化钛颗粒，搅拌均匀，出料得到胶粘剂，该方法制得的胶粘剂虽然胶合强度好，甲醛释放量低，但是原料成本高，工艺复杂。
专利号为CN201310628813.0的专利公开了一种“木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法”，采用多次加碱的方法，具体工艺为：将苯酚、甲醛溶液和水加入反应器，在搅拌下加入木质素和单宁，向反应容器中加入第一批碱，升高温度，恒温反应一段时间，加入第二批碱液，在同样的温度下继续反应一段时间，再次升高温度，恒温反应一段时间后即可得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂，其中甲醛与苯酚的摩尔比为(1.8～3.0):1，虽然该方法提高了胶粘剂的固化反应速度，但是未说明其耐水性和胶合强度，且在合成脲醛树脂过程中加入了木质素和单宁，属复合改性，工艺较为复杂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种木质素改性脲醛树脂木材胶粘剂及其制备方法和应用。该方法以甲醛、木质素、三聚氰胺、尿素及酸、碱为原料，将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，通过一次加成反应，三次缩聚反应制备木质素改性脲醛树脂胶粘剂，制得的胶黏剂初粘性好，耐沸水性能好，胶合强度高，游离甲醛的含量低。
本发明通过以下技术方案实现：
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂，按照重量份数计，该胶黏剂的原料组成为：甲醛1000份，木质素45-140份，三聚氰胺8-28份，尿素680-860份，碱10.5-51份，酸10-20份。
作为技术方案的优选，所述甲醛为37％工业甲醛，所述木质素为含水率＜12％的工业木质素，所述三聚氰胺为98％工业三聚氰胺，所述尿素为总氮≥46.4％的工业尿素。
作为技术方案的优选，所述碱为氢氧化钠、氨水、三乙醇胺中的一种或者氨水和三乙醇胺以任意比例的混合物；所述酸为甲酸、硫酸中的一种或者甲酸和硫酸以任意比例的混合物。
作为技术方案的进一步优选，所述氢氧化钠的浓度为30％；所述氨水的浓度为22％；所述三乙醇胺的浓度为84％；所述甲酸的浓度为30％；所述硫酸的浓度为5％。
一种如上所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，所述制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
作为技术方案的优选，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)加入甲醛，用碱Ⅰ调节pH值为7.1-7.5，然后加入第1批木质素及三聚氰胺，升温至50-70℃，保温10-20min，然后用酸Ⅰ调节pH值为6.0-7.0，在68-70℃保温20-30min；
(2)加入第1批尿素和第2批木质素，升温至80-85℃，保温20-40min；
(3)用酸Ⅱ调节pH值为5.0-6.0，加入第2批尿素，升温至86-88℃，搅拌30-40min；
(4)升温至89-92℃，反应至涂-4杯热测粘度为16-20s时，加入第3批尿素，温度控制在90-95℃，搅拌30-40min，然后用碱Ⅱ调节pH值为7.5-8.0，冷却至40℃以下，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂；
各物料质量比例为：
作为技术方案的优选，所述升温的速率为0.5-2℃/min。
作为技术方案的优选，所述搅拌的速率为150-250rpm。
本发明的原理：
1.先将第1批木质素、三聚氰胺在碱性环境下和甲醛发生加成反应，引入木质素、三聚氰胺防水功能团。
2.然后加入第2批木质素参与缩聚反应，增加防水功能团分子链的长度，使结构更加有利于防水；加入第1批尿素形成二羟甲基脲，为缩聚反应创造条件。
3.再加入第2批尿素参与二次缩聚反应，提高防水能力及控制分子结构。
4.最后按传统的脲醛树脂胶工艺生产加入第3批尿素，补捉甲醛。
一种如上述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的应用，所述木质素改性脲醛树脂胶粘剂可作为胶合板用胶，无需加入固化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂呈褐色，游离甲醛含量低于0.05％，粘度为16-30s(涂-4杯，25℃)，固化时间为100-220s，固含量为48-56％，采用本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂制备的胶合板胶合强度为1.2-1.9Mpa，将胶合板放入沸水中煮，胶合板开裂的时间为180-250min甲醛释放量为0.35-0.45mg/L，胶合板甲醛释放量达到E0级标准，胶合强度达到Ⅱ类胶合板标准。可见，本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂初粘性好，耐沸水性能好，胶合强度高，游离甲醛的含量低。
(2)本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备工艺简单，稳定性好，质量控制方法简易、快速、可行，原料成本低，适合推广应用。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
原料及设备要求：
所选用的甲醛为37％工业甲醛，木质素为含水率＜12％的工业木质素，三聚氰胺为98％工业三聚氰胺，尿素为总氮≥46.4％的工业尿素。
所选用的氢氧化钠的浓度为30％，氨水的浓度为22％，三乙醇胺的浓度为84％，甲酸的浓度为30％，硫酸的浓度为5％。
选择的升温的速率为0.5-2℃/min，搅拌的速率为150-250rpm。
实施例1
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用0.7kg氢氧化钠溶液调节pH值为7.3，再加入35kg第1批木质素及17kg三聚氰胺，升温至70℃，保温10min，然后用7kg甲酸调节pH值为6.5，在70℃保温27min；
(2)加入378kg第1批尿素和15kg第2批木质素，升温至82℃，保温38min；
(3)用7kg甲酸调节pH值为5.5，加入60kg第2批尿素，升温至87℃，搅拌40min；
(4)升温至89℃，反应至涂-4杯热测粘度为16s时，加入308kg第3批尿素，温度控制在90℃，搅拌35min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到23s时，用35kg氢氧化钠溶液调节pH值为7.7，冷却至37℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
实施例2
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用0.8kg氨水调节pH值为7.2，再加入90kg第1批木质素及20kg三聚氰胺，升温至50℃，保温20min，然后用8kg硫酸溶液调节pH值为6.3，在69℃保温28min；
(2)加入360kg第1批尿素和40kg第2批木质素，升温至83℃，保温40min；
(3)用8kg硫酸溶液调节pH值为5.3，加入100kg第2批尿素，升温至86℃，搅拌38min；
(4)升温至90℃，反应至涂-4杯热测粘度为17s时，加入330kg第3批尿素，温度控制在91℃，搅拌37min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到23s时，用30kg氨水调节pH值为7.8，冷却至37℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
实施例3
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用0.8kg三乙醇胺调节pH值为7.3，再加入55kg第1批木质素及10kg三聚氰胺，升温至60℃，保温15min，然后用7kg甲酸调节pH值为6.7，在68℃保温30min；
(2)加入430kg第1批尿素和25kg第2批木质素，升温至82℃，保温37min；
(3)用7kg甲酸调节pH值为5.7，加入80kg第2批尿素，升温至88℃，搅拌37min；
(4)升温至91℃，反应至涂-4杯热测粘度为18s时，加入260kg第3批尿素，温度控制在92℃，搅拌38min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到23s时，用25kg三乙醇胺调节pH值为7.7，冷却至37℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
实施例4
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用0.7kg质量比为1:1的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为7.2，再加入40kg第1批木质素及15kg三聚氰胺，升温至65℃，保温16min，然后用8kg质量比为1:1的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为6.2，在70℃保温26min；
(2)加入380kg第1批尿素和20kg第2批木质素，升温至83℃，保温33min；
(3)用8kg质量比为1:5的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为5.2，加入70kg第2批尿素，升温至87℃，搅拌36min；
(4)升温至92℃，反应至涂-4杯热测粘度为19s时，加入300kg第3批尿素，温度控制在93℃，搅拌32min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到24s时，用40kg质量比为1:3的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为7.8，冷却至38℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
实施例5
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用0.9kg氢氧化钠溶液调节pH值为7.4，再加入48kg第1批木质素及12kg三聚氰胺，升温至55℃，保温17min，然后用6kg质量比为5:1的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为6.8，在69℃保温25min；
(2)加入400kg第1批尿素和22kg第2批木质素，升温至81℃，保温30min；
(3)用6kg质量比为3:1的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为5.8，加入90kg第2批尿素，升温至86℃，搅拌35min；
(4)升温至89℃，反应至涂-4杯热测粘度为20s时，加入280kg第3批尿素，温度控制在94℃，搅拌40min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到24s时，用45kg氢氧化钠溶液调节pH值为7.9，冷却至38℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
实施例6
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用0.6kg质量比为3:1的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为7.1，再加入66kg第1批木质素及28kg三聚氰胺，升温至57℃，保温18min，然后用9kg甲酸调节pH值为6.1，在68℃保温23min；
(2)加入410kg第1批尿素和34kg第2批木质素，升温至84℃，保温27min；
(3)用9kg甲酸调节pH值为5.1，加入80kg第2批尿素，升温至88℃，搅拌33min；
(4)升温至90℃，反应至涂-4杯热测粘度为16s时，加入270kg第3批尿素，温度控制在95℃，搅拌30min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到23s时，用20kg质量比为5:1的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为7.6，冷却至38℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
实施例7
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用1.0kg质量比为10:1的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为7.5，再加入80kg第1批木质素及20kg三聚氰胺，升温至63℃，保温13min，然后用10kg质量比为10:1的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为6.0，在70℃保温22min；
(2)加入420kg第1批尿素和50kg第2批木质素，升温至85℃，保温25min；
(3)用10kg质量比为8:1的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为5.0，加入85kg第2批尿素，升温至86℃，搅拌32min；
(4)升温至91℃，反应至涂-4杯热测粘度为17s时，加入320kg第3批尿素，温度控制在92℃，搅拌40min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到24s时，用50kg质量比为8:1的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为8.0，冷却至39℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
实施例8
一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。具体包括以下步骤：
(1)将1000kg甲醛加入反应釜中，用0.5kg质量比为1:15的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为7.1，再加入30kg第1批木质素及8kg三聚氰胺，升温至52℃，保温12min，然后用5kg质量比为1:10的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为7.0，在69℃保温20min；
(2)加入390kg第1批尿素和15kg第2批木质素，升温至80℃，保温20min；
(3)用5kg质量比为1:15的硫酸和甲酸的混合溶液调节pH值为6.0，加入75kg第2批尿素，升温至88℃，搅拌30min；
(4)升温至92℃，反应至涂-4杯热测粘度为18s时，加入290kg第3批尿素，温度控制在93℃，搅拌30min，当用涂-4杯测定粘度(25℃)达到23s时，用10kg质量比为1:20的三乙醇胺和氨水的混合溶液调节pH值为7.5，冷却至39℃，出料得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
游离甲醛含量及性能测试
对以上实施例1-3制备得到的木质素改性脲醛树脂胶粘剂进行游离甲醛含量及性能测试。
游离甲醛含量：用Na2SO3法测定。
粘度：用涂-4杯粘度计，按照国家标准《GB/T 1723涂料粘度测定法》规定的测试方法测定。
固化时间、固含量：按照国家标准《GB/T 14074—2006》规定的测试方法测定。
胶合板的制作及性能测试：
1.三层胶合板的制作
(1)制胶：按照m(木质素改性脲醛树脂胶粘剂)：m(氯化铵)＝100:1比例，将二者混合均匀即可；
(2)杨木单板：幅面为300mm×300mm×1mm，含水率为8-12％，双面涂胶量为240g/m2，然后将两片试材平行顺纹对合在一起，陈放时间为30min；
(3)固化工艺：热压温度为110℃，热压压力为(1.0±0.1)MPa，热压时间为1min/mm。
2.性能测试
(1)胶合强度测定
按照国家标准《GB/T 17657—2013》规定的Ⅱ类胶合板胶合强度测试方法，测试上述胶合板的胶合强度。胶合强度按Ⅱ类胶合板条件处理：试件放在(63±3)℃的热水中浸渍3h(浸渍试件时将试件全部浸入热水中)，取出后在室温下冷却10min再测定。
(2)甲醛释放量测定
按照国家标准《GB/T 17657—2013》规定的干燥器法，测试上述胶合板的甲醛释放量。
(3)耐水性能的测定
将胶合板放入沸水中煮，记录胶合板开裂的时间，胶粘剂耐水性能的优劣可根据胶合板开裂时间的长短来进行判断。
以上实施例1-3制备得到的木质素改性脲醛树脂胶粘剂，性能测定结果如表1所示。
表1木质素改性脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量及性能测试结果
由表1可知，本发明实施例1-3的游离甲醛含量低于0.05％，粘度为16-30s，固化时间为100-220s，固含量为48-56％，采用本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂制备的胶合板胶合强度为1.2-1.9Mpa，将胶合板放入沸水中煮，胶合板开裂的时间为180-250min，甲醛释放量为0.35-0.45mg/L，胶合板甲醛释放量达到E0级标准，胶合强度达到Ⅱ类胶合板标准。可见，本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂初粘性好，耐沸水性能好，胶合强度高，游离甲醛的含量低。
本发明的木质素改性脲醛树脂胶粘剂可作为胶合板用胶，无需加入固化剂。
Claims (9)
1.一种木质素改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，按照重量份数计，该胶黏剂的原料组成为：甲醛1000份，木质素45-140份，三聚氰胺8-28份，尿素680-860份，碱10.5-51份，酸10-20份。
2.根据权利要求1所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述甲醛为37％工业甲醛，所述木质素为含水率＜12％的工业木质素，所述三聚氰胺为98％工业三聚氰胺，所述尿素为总氮≥46.4％的工业尿素。
3.根据权利要求1或2所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氨水、三乙醇胺中的一种或者氨水和三乙醇胺以任意比例的混合物；所述酸为甲酸、硫酸中的一种或者甲酸和硫酸以任意比例的混合物。
4.根据权利要求3所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂，其特征在于，所述氢氧化钠的浓度为30％；所述氨水的浓度为22％；所述三乙醇胺的浓度为84％；所述甲酸的浓度为30％；所述硫酸的浓度为5％。
5.一种如权利要求1-4任一所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将木质素分为两批加入，尿素分为三批加入，先加入甲醛、第1批木质素及三聚氰胺进行加成反应；然后加入第1批尿素和第2批木质素进行第一缩聚反应；再加入第2批尿素进行第二缩聚反应；最后加入第3批尿素进行第三缩聚反应，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)加入甲醛，用碱Ⅰ调节pH值为7.1-7.5，然后加入第1批木质素及三聚氰胺，升温至50-70℃，保温10-20min，然后用酸Ⅰ调节pH值为6.0-7.0，在68-70℃保温20-30min；
(2)加入第1批尿素和第2批木质素，升温至80-85℃，保温20-40min；
(3)用酸Ⅱ调节pH值为5.0-6.0，加入第2批尿素，升温至86-88℃，搅拌30-40min；
(4)升温至89-92℃，反应至涂-4杯热测粘度为16-20s时，加入第3批尿素，温度控制在90-95℃，搅拌30-40min，然后用碱Ⅱ调节pH值为7.5-8.0，冷却至40℃以下，得到木质素改性脲醛树脂胶粘剂；
各物料质量比例为：
7.根据权利要求6所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为0.5-2℃/min。
8.根据权利要求6所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为150-250rpm。
9.一种如权利要求1-4任一所述的木质素改性脲醛树脂胶粘剂的应用，其特征在于，所述木质素改性脲醛树脂胶粘剂可作为胶合板用胶。
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