JP2023176532A - クラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1は、有機媒体や樹脂等の疎水性媒体中において、より少ない機械力で改質セルロースを得る製造方法、及び易解繊性を有する改質セルロースを提供する公報である。
この様にバイオマス材料として、生物学でいうところの木本系材料、草本系材料を利用した公報は、多数公開されている。
特許文献3、特許文献4は、クラフトリグニンを使用しているが、その性能には改善の余地が有った。
クラフトリグニン(K)とフェノール樹脂の不揮発分が同程度である時、塗布するのに最適な粘度、良好な保存性、剥離試験結果、仮接着性試験結果が得られる、クラフトリグニン含有フェノール(K)樹脂が求められていた。
本願発明において使用されるフェノール類(P)としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ-ターシャリー-ブチルフェノール、パラ-セカンダリー-ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、等が挙げられる。
クラフトリグニン(K)の添加量は、フェノール類(P)100質量部に対し、有効成分として10~60質量部、より好適には15~55質量部である。
クラフトリグニン(K)は、Stora Enso Oyj社より、100%品、および含水クラフトリグニンが市販されている。
カルボキシル基を有する酸を除く0.1mol/LのpHが1.8以下である酸(A)の添加量は有効成分として、フェノール類(P)100質量部に対し0.05~10質量部、より好適には0.1~8質量部である。
熱処理後は、pHが3以上に成るようにアルカリ成分で中和させて、次の工程に進むことができる。アルカリ成分としては、次項で述べるアルカリ触媒(C)と同様の化合物を用いることができる。中和のためのアルカリ成分の添加量としては有効成分として、フェノール類(P)100質量部に対し0.05~1量部、より好適には0.1~0.8質量部である。
アルカリ触媒(C)の添加量としては有効成分として、フェノール類(P)100質量部に対し1.5~40質量部、より好適には6~33質量部である。
本願のクラフトリグニン(K)含有フェノール樹脂は、アルカリ触媒(C)は、反応による発熱が激しい場合は、多段階に分割して投入することもできる。また、溶解させる時間を省くために、予め水に溶解させたアルカリ触媒(C)を使用することができる。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン(メタホルムアルデヒド)などを単独もしくは2種以上混合して使用することができる。
アルデヒド類(F)の添加量は有効成分として、フェノール類(P)100質量部に対し40~100質量部、より好適には50~90質量部である。
アルカリ触媒(C)同様、予め水に溶解させたアルデヒド類(F)を使用することもできる。
例えば1段階で反応を行う場合、フェノール類(P)、クラフトリグニン(K)、カルボキシル基を有する酸を除く0.1mol/LのpHが1.8以下である酸(A)からなる水溶液の熱処理、アルカリ成分中和後に、必要なアルデヒド類(F)を添加し、アルカリ触媒(C)の全量を添加して、加熱して反応を行う。
反応温度は70~110℃、より好適には80~100℃であり、反応時間は1~8時間、より好適には6~7時間である。
また、クラフトリグニン(K)含有フェノール樹脂は、粘度調整のために水を添加することができる。水の添加量としては、フェノール類(P)100質量部に対し1~20質量部、より好適には5~15質量部である。この時のクラフトリグニン(K)含有フェノール樹脂の不揮発分は、40~50%となる。この範囲から外れると、良好な減圧加圧はく離試験結果、仮接着性試験結果が得られない可能性が有る。
LVLの13プライについて説明を行う。被着材の片面に、接着剤組成物を100~300g/m2、より好適には120~200g/m2となる様にそれぞれ塗布される。全て木目に平行にフェイス/コア/バックとなる様に重ね合わせられて、0.4~1.2MPa、より好適には0.6~1.0MPaにて5~35分間、より好適には10~30分間コールドプレスが行われる。
次に、100~170℃、より好適には110~160に加熱した熱圧プレスにて、圧力が0.4~1.2MPa、より好適には0.6~1.0MPa、プレス時間は800~2200秒、より好適には1000~2000秒にて圧諦することにより得ることができる。
pH測定は、東亜ティーケーケー社製、製品名:HM-25H、pHメーターを用い測定を行った。
0.1mol/Lの各水溶液を調整し、上記pHメーターを用い、pHを測定した。結果を表1、表2に示す。
フェノール100g、63%-含水クラフトリグニンを50g(有効成分31.5g)、20%-硫酸を1g(有効成分0.2g)容器に秤取って、器内の温度が110℃になってから、1時間攪拌を行った。室温に戻す段階で、pHが3以上に成るようにアルカリ成分である48%-水酸化ナトリウム水溶液を0.52g(有効成分0.25g)添加し均一にした。
実施例1のフェノール類(P)、クラフトリグニン(K)、酸(A)水溶液の処理方法と同様の方法で、表3、表4に示す割合で、実施例2~8、比較例1~10のフェノール類(P)、クラフトリグニン(K)、酸(A)水溶液の処理を行った。
尚、実施例8は、100%-クラフトリグニンを用い、系中に水が殆ど存在せず、処理温度を100℃以上にできるので、120℃にて処理を行った。処理時間は0.5時間であった。処理終了後、水を23g足すことによって不揮発分を他の例とおおよそ合わせた。尚、表3、表4の()内は、有効成分としての質量を表している。
実施例1のフェノール類(P)、クラフトリグニン(K)、酸(A)水溶液の処理方法で得られた液に、37%-ホルムアルデヒド水溶液を170g(有効成分62.9g)、48%-水酸化ナトリウム水溶液を45g(有効成分21.6g)、水を70g加え、90℃にて6時間反応を行った。
この後、pH調整のため48%-水酸化ナトリウム水溶液を15g(有効成分7.2g)、未反応のアルデヒド類(F)をトラップするために尿素を20g、粘度調整のため水を10g添加して、均一にした。
実施例1のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法と同様の方法で、実施例2~8、比較例1~10のクラフトリグニン含有フェノール樹脂を作製した。
口径65mm、底径55mm、深さ20mm、厚さ0.05mmのアルミパンに、試料約1.5gを秤量し、初期重量とした。予め105±1℃に調整した恒温層に、試料を載せたアルミパンを投入し、3時間後の乾燥重量を測定した。乾燥後重量を初期重量で除し、百分率で表した値を不揮発分とした。結果を表5、表6に示す。
実施例1~8、比較例1~10のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法で得られた液の粘度を、JIS-Z-8803に準じて、測定を行った。粘度計は、芝浦システム社製、単一円筒型回転粘度計、商品名:ビスメトロンVG-A1にて行った。また、測定条件として、No.2ローター、60rpm、60秒値、23±1℃にて測定し、当該測定値を粘度とした。塗布するのに最適な粘度範囲は、200~250mPa・sである。粘度が高い場合、水を添加すれば粘度を合わせることができるが、その場合不揮発分が変化し、良好な減圧加圧はく離試験結果、仮接着性試験結果が得られないことが分かっている。
結果を表5、表6に示す。
実施例1~8、比較例1~10のクラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法にて得られた液を、20±5℃環境下にて2週間保管し、保管後の粘度を測定した。保管後の粘度を初期粘度にて除した値を表5、表6に示す。判定基準は、0.9~1.5が合格、この値から外れる場合は不合格である。
実施例1のフェノール樹脂を100g、水を25g、小麦粉を10g、炭酸カルシウムを25g、炭酸ナトリウムを5g、撹拌容器に秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名:スリーワンモーターBL600にて30~60分間撹拌を行い実施例1の接着剤組成物を得た。
実施例1の組成物の作製と同様の手順で、実施例2~8、比較例1、比較例5~6の接着剤組成物を作製した。尚、比較例2~4、比較例7~10は、クラフトリグニン含有フェノール樹脂の製造方法で得られた液の粘度が適正範囲でなかったので、接着剤組成物を作製していない。
3.8mm厚の杉を選定した。13ply構成のLVLにて、圧を掛けて貼り合わせた後の厚みが45mmとなる様にした。尚、これら材質の含水率は、6%以下で、各材質の面積は300mm×300mm、各材質の温度は23℃、作業環境は24℃である。
杉材の片面に、接着剤組成物を220g/m2となる様にそれぞれ塗布し、全て木目に平行にフェイス/コア/バックとなる様に重ね合わせた。0.8MPaにて20分間コールドプレスを行った。
次に、135℃に加熱した熱圧プレスに圧力が0.8MPa掛かる様に設定し、プレス時間1575秒にて試験片を作製した。
尚、熱圧プレス機は、イツミ社製の垂直2段強圧プレス機、S2D-100を用いた。
単板積層材の日本農林規格の使用環境Aに則って減圧加圧はく離試験を行った。75×75mm角の試験片を室温の水中に浸漬し、0.085MPa以上の減圧を5分行い、更に0.51±0.03MPaの加圧を1時間行った。この処理を2回繰り返した後、70℃±3℃の恒温乾燥機に入れ、試験前の質量の100~110%の範囲となるように乾燥させた。上記処理を2回繰り返した後、はく離長さを測定、はく離率を計算した。判定基準は、はく離率5%以内、1接着層のはく離長さが、1/4以下である。これらの基準を満たすものを合格(:〇)、満たさないものを不合格(:×)とした。結果を表5、表6に示す。
65mm×145mm×4mm厚のMDF(medium-density fiberboard)を2枚、45mm×145mm×9mm厚のMDFを一枚準備した。9mm厚のMDFの両面に、実施例、比較例の接着剤組成物液を40g/尺2、両面に塗布し、短辺の両端、長辺の片端を揃える様にして、4mm厚のMDFを2枚、上下に重ね合わせた。
23℃にて、0.8MPa、10分間加圧し、圧を解除した後25mm幅に切り出した。
治具を予め空けておいた隙間に差し込み、エー・アンド・デイ社製、商品名:テンシロンを用いて、23℃雰囲気下、10mm/minの速度で引き裂き接着強さを測定した。n=4平均である。判定基準は、150N以上は合格、150N未満は不合格である。結果を表5、表6に示す。尚、比較例5、比較例6は減圧加圧はく離試験が不合格となったので、試験を行っていない。
Claims (2)
- フェノール類(P)、クラフトリグニン(K)、カルボキシル基を有する酸を除く0.1mol/LのpHが1.8以下である酸(A)からなる水溶液を、85℃以上の温度にて熱処理してから、フェノール樹脂を製造する方法。
- フェノール類(P)100質量部に対し、クラフトリグニン(K)が、有効成分として10~60質量部、カルボキシル基を有する酸を除く0.1mol/LのpHが1.8以下である酸(A)が、有効成分として0.05~10質量部である請求項1に記載のフェノール樹脂樹脂の製造方法。
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