KR101706783B1 - 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법 및 페놀류 노볼락 수지를 이용한 레진코티드샌드 - Google Patents

페놀류 노볼락 수지의 제조 방법 및 페놀류 노볼락 수지를 이용한 레진코티드샌드 Download PDF

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Abstract

페놀류와 포름알데히드류를 반응시켜 얻어지는 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 금속화합물 존재하에서 반응시키고, 또한 상기 금속화합물의 촉매 작용을 실활시키기 위하여 킬레이트제를 가하는, 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법, 및 그 페놀류 노볼락 수지를 이용하는 레진코디드샌드이다. 수율 좋게(70%이상), 오르토율 30~60%, 바람직하게는 오르토율 40~55%의 페놀류 노볼락 수지를 제조하는 방법, 및 페놀류 노볼락 수지를 이용하여, 높은 경화성을 갖는 레진코티드샌드를 제공할 수 있다.

Description

페놀류 노볼락 수지의 제조 방법 및 페놀류 노볼락 수지를 이용한 레진코티드샌드{MANUFACTURING METHOD FOR PHENOLIC NOVOLAC RESIN AND RESIN-COATED SAND}
본 발명은, 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법 및 페놀류 노볼락 수지를 이용한 레진코티드샌드에 관한 것이다.
페놀류 노볼락 수지는, 성형 재료, 에폭시 수지 경화제, 포토 레지스트용 수지, 에폭시 수지 원료 등 폭 넓은 분야에 이용되고 있다. 그리고, 그 원료인 알데히드류에 유래하는 메틸렌 결합 중 오르토위치의 비율 즉 오르토율에 의해, 그 특성, 특히 반응성이 달리지는 것은 알려져 있다(비특허 문헌 1 참조). 예를 들어, 오르토율이 커지면, 아민 화합물에 의한 경화성이 빨라진다는 것이 알려져 있으며, 또한, 페놀류 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락 에폭시 수지의 경우에도, 마찬가지로 경화성이 빨라진다는 것이 알려져 있다. 이러한 점에서, 그 용도에 따라, 다양한 오르토율을 갖는 노볼락 수지가 제조되고 있다.
예를 들어, 페놀과 포르말린과의 반응에 있어서, 촉매로서, p-톨루엔술폰산을 이용하면, 오르토율이 20% 전후인 것을 제조할 수 있으며, 옥살산을 이용함으로써, 오르토율이 40% 전후의 것을 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 아세트산 아연을 이용함으로써, 하이오르토 노볼락이라 불리는 오르토율이 60%를 넘는 것을 제조할 수 있다는 것도 알려져 있다. 또한, 오르토율이 40% 전후인 페놀류 노볼락 수지를 제조하는 경우, 오르토율이 20% 전후인 것을 제조하는 경우에 비해, 사용하는 촉매가 약산이기 때문에, 장시간 반응시키거나, 온도를 올리고, 탈수를 실시하는 등의 반응율을 향상시키는 방법도 시도되고 있다(특허 문헌 1 참조).
또한, 옥살산 촉매하에서의 페놀류와 알데히드류와의 반응을, 110~160℃, 가압하라는 특정 조건하에서 실시함으로써, 오르토율이 40~60%인 페놀류 노볼락 수지를, 수율이 좋게, 그리고 공업적으로 유리하게 얻을 수 있는, 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2 참조).
그러나, 이 반응율을 향상시키는 방법으로도 수율이 낮다는 문제, 또한, 유출수(留出水), 분액수(分液水) 등의 배수에 다량의 원료 페놀류를 포함한다는 문제, 가압을 위한 설비가 필요하다는 공업상의 문제가 있었다.
또한, 오르토율이 낮은 페놀류 노볼락 수지와 오르토율이 높은 페놀류 노볼락 수지를 혼합하여, 원하는 오르토율을 갖는 페놀류 노볼락 수지를 제조하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법으로는 품질을 균일하게 유지하기가 어려웠다.
최근, 주물용의 주형은 생산의 합리화에 동반하여, 조형 1 사이클당의 제조시간의 단축이 요구되고 있으며, 그에 사용되는 코티드샌드에는, 보다 빠른 경화성이 강하게 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본특허공개공보 소62-275121호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개공보 2002-179749호 공보
비특허문헌 1: 「페놀 수지」: 48~52 페이지, 1987년, (주)플라스틱스·에이지 발행
본 발명은, 오르토율이 30~60%, 바람직하게는 오르토율이 40~55%인 페놀류 노볼락 수지를 수율 좋게(70%이상) 제조하는 방법, 및 페놀류 노볼락 수지를 이용하여, 높은 경화성을 갖는 레진코티드샌드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 금속화합물의 촉매 존재하에서, 페놀류와 알데히드류를 반응시킨 후, 킬레이트제로 금속화합물의 촉매 작용을 실활시킴으로써, 수율 좋게, 목적으로 하는 페놀류 노볼락 수지를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 또한, 상기 페놀류 노볼락 수지를 이용한 레진코티드샌드는, 보다 높은 경화성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 아래에 관한 것이다.
(1) 페놀류와 포름알데히드류를 반응시켜 얻어지는 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 금속화합물 존재 하에서 반응시키고, 또한, 상기 금속화합물의 촉매 작용을 실활시키기 위하여 킬레이트제를 가하는 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
(2) 페놀류가, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 페닐페놀, t-부틸페놀, t-아밀페놀, 비스페놀 A 및 레졸시놀 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인 상기 (1)의 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
(3) 포름알데히드류가, 포르말린, 파라포름알데히드 및 트리옥산 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인 상기 (1) 또는 (2)의 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
(4) 금속화합물이, 1가~6가의 금속의 산화물, 유기염, 무기염 및 수산화물 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
(5) 킬레이트제가, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 니트릴로 3아세트산(NTA), 트랜스-1,2-시클로헥사디아민-N,N,N',N'-4아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'-5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민 2아세트산(EDDA), 이미노 2아세트산(IDA), 하이드록시에틸이미노 2아세트산(HIDA), 에틸렌디아민 2프로피온산(EDDP), 에틸렌디아민테트라키스메틸렌 포스폰산(EDTPO), 하이드록시에틸에틸렌디아민 4아세트산(EDTA-OH), 디아미노프로판올 4아세트산(DPTA-OH), 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTPO), 비즈(아미노페닐)에틸렌글리콜 4아세트산(BAPTA), 니트릴로 3프로피온산(NTP), 디하이드록시에틸글리신(DHEG), 및 글리콜에테르디아민 4아세트산(GEDTA) 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 페놀류 노볼락 수지의 제조방법.
(6)적어도, 내화성 골재, 페놀류 노볼락 수지로 이루어진 레진코티드샌드로서, 상기 페놀류 노볼락 수지가, 상기 (1)~(5) 중 어느 하나의 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법에 의해 얻어진 것인, 레진코티드샌드.
본 발명에 의하면, 수율 좋게(70%이상), 오르토율 30~60%, 바람직하게는 오르토율 40~55%의 페놀류 노볼락 수지를 얻을 수 있으며, 이를 이용한 레진코티드샌드는 보다 높은 경화성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법에 관하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법에 있어서는, 페놀류와 포름알데히드류를 반응시켜 얻어지는 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법이며, 상기 반응의 촉매로서 금속화합물 존재하에 반응시키고, 또한, 상기 금속화합물의 촉매 작용을 실활시키기 위하여 킬레이트제를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서 이용되는 페놀류로서는, 특별히 한정은 없지만, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 페닐페놀, t-부틸페놀, t-아밀페놀, 비스페놀 A 및 레졸시놀 등을 들 수 있다. 페놀류는 단독 또는 2 이상 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 알데히드류로는, 포르말린, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등을 들 수 있다. 알데히드류는 단독 또는 2 이상 병용해도 된다. 그 중에서도 취급성 등의 면에서 포르말린이나 파라포름알데히드가 바람직하다.
알데히드류의 사용량은, 목적으로 하는 페놀류 노볼락 수지의 분자량에 따라서 다르나, 페놀류 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.5~0.99몰배가 사용된다. 0.5몰배미만에서는 수율이 저하할 우려가 있으며, 또한 0.99몰배를 넘으면 겔화하는 등의 우려가 있다.
촉매로서 이용되는 금속화합물은, 바람직하게는, 1가~6가의 금속의 산화물, 유기염, 무기염 및 수산화물 중에서 선택된다. 금속화합물은 단독으로 또는 2 이상 병용해도 되지만, 고체나 분체인 것을 이용해도 되며, 수용액이나 용매에 분산시킨 상태로 사용해도 된다. 금속화합물로서는, 예를 들어 산화 아연, 살리실산 아연, 아세트산 아연, 황산 망간, 산화 티탄, 염화나트륨, 오산화 바나듐, 산화 인듐, 산화 크롬, 산화 코발트, 아세트산 니켈, 아세트산 바륨, 아세트산동, 수산화 주석, 수산화 안티몬, 수산화 리튬, 수산화 스트론튬, 수산화 란탄, 염화 아연, 수산화 아연, 옥살산 마그네슘, 탄산칼슘 및 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
금속화합물의 사용량은, 통상, 페놀류 1몰에 대하여 금속 이온으로서 0.0001~0.1몰배이며, 바람직하게는, 페놀류 1몰에 대하여, 0.0002~0.05 몰배이며, 보다 바람직하게는 0.0003~0.01몰배, 특히 바람직하게는 0.0004~0.005 몰배이다. 0.0001 몰배미만에서는 반응성이 현저하게 저하할 우려가 있으며, 또한, 0.1 몰배를 넘으면 반응이 폭발적으로 진행할 우려가 있다.
금속화합물의 촉매 작용을 실활시키기 위해 이용되는 킬레이트제로서는, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 니트릴로 3아세트산(NTA), 트랜스-1,2-시클로헥사디아민-N,N,N',N'-4아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'-5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민 2아세트산(EDDA), 이미노2아세트산(IDA), 하이드록시에틸이미노 2아세트산(HIDA), 에틸렌디아민 2프로피온산(EDDP), 에틸렌디아민 테트라키스메틸렌포스폰산(EDTPO), 하이드록시에틸 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA-OH), 디아미노프로판올 4아세트산(DPTA-OH), 니트릴로트리스 메틸렌포스폰산(NTPO), 비즈(아미노페닐)에틸렌글리콜 4아세트산(BAPTA), 니트릴로 3프로피온산(NTP), 디하이드록시 에틸글리신(DHEG), 및 글리콜에테르디아민 4아세트산(GEDTA) 등을 들 수 있다. 킬레이트제는 단독 또는 2 이상 병용해도 된다.
킬레이트제의 사용량은, 통상, 금속화합물 1 몰에 대하여 0.01~100 몰배이다. 사용량이 너무 많으면 합성품의 강도에 악영향을 미칠 우려가 있으므로, 금속화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01~20 몰배이며, 보다 바람직하게는 0.1~10 몰배, 특히 바람직하게는 0.4~6 몰배이다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 페놀류, 알데히드류, 금속화합물(촉매)을 이용하며, 통상적으로 100~160℃, 상압하에서 반응시킨다. 또한, 킬레이트제의 첨가의 시기를 변경함으로써, 오르토율을 컨트롤할 수 있다. 즉, 오르토율은, 반응 초기에 킬레이트제를 첨가한 후, 더 반응시키면 낮아지고, 금속화합물(촉매)로 장시간 반응시킨 후에 킬레이트제를 첨가하고, 더 반응시키면 높아진다. 오르토율은, 적외 분광 분석으로 구할 수 있다.
용도에 따라, 다양한 오르토율을 갖는 페놀류 노볼락 수지가 제조되는데, 레진코티드샌드, 성형 재료, 주물용 수지 재료 등에 사용되는 페놀류 노볼락 수지의 오르토율로서는, 30~60%가 바람직하며, 40~55%가 보다 바람직하다.
페놀류 노볼락 수지를 이용하여 레진코티드샌드를 제조한 경우, 오르토율이 30%미만에서는, 레진코티드샌드의 경화가 늦어지는 등의 불균형의 우려가 있으며, 또한 60%를 넘으면, 레진코티드샌드의 강도가 현저하게 저하하는 등의 불균형의 우려가 있다.
오르토율이 30~60%인 페놀류 노볼락 수지를 얻기 위해서는, 100~160℃, 상압하에서, 페놀류와, 알데히드류와, 금속화합물(촉매)을, 0.1~8시간 반응시키고, 그 후 킬레이트제를 첨가하는 것이 좋다. 또한, 킬레이트제를 첨가한 후, 80~160℃에서, 1~5시간 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 킬레이트제를 첨가할 때의 온도는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 돌비 등의 위험성을 없애기 위하여 110℃ 이하가 바람직하다.
또한, 오르토율이 30~49%인 페놀류 노볼락 수지를 얻기 위해서는, 100~160℃, 상압하에서, 0.1~4시간 반응시키고, 그 후 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 오르토율이 50~60%인 페놀류 노볼락 수지를 얻기 위해서는, 100~160℃, 상압 하에서, 1~8시간 반응시키고, 그 후 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 오르토율이 40~55%인 페놀류 노볼락 수지를 얻기 위해서는, 100~160℃, 상압 하에서, 0.2~6시간 반응시키고, 그 후 킬레이트제를 첨가하면 된다.
본 발명의 레진코티드샌드는, 적어도, 내화성 골재, 페놀류 노볼락 수지로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 레진코티드샌드는, 상기의 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 페놀류 노볼락 수지를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 레진코티드샌드는, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다. 온도계, 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀류, 알데히드류, 금속화합물을 넣고, 온도를 올려 반응시킨다. 다음으로, 소정의 온도에서 킬레이트제를 연속 또는 불연속적으로 첨가하고, 반응 완결까지 보온한다. 그 후, 필요에 따라 상압 탈수, 감압 탈수를 실시하여, 상기의 페놀류 노볼락 수지를 얻는다. 본 발명에 의한 레진코티드샌드는, 특별한 제조 조건은 필요 없이, 혼련 믹서, 스피드 믹서 등의 일반적으로 이용되고 있는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 120~180℃로 가열한 내화성 골재에, 입경 0.85~5.66 mm로 조정한 상기 페놀류 노볼락 수지를 첨가하여 교반하고, 모래 입자(내화성 골재) 표면을 용융 피복한다. 그 다음에 경화제를 더하고, 모래입자(내화성 골재)의 덩어리가 부서질 때까지 혼련한다. 그 다음에 활제를 더하여 교반 혼합함으로써, 본 발명의 레진코티드샌드를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 코티드샌드는, 필요에 따라, 활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 활제를 참가함으로써, 레진코티드샌드에 유동성의 부여와, 이형성의 향상의 효과를 얻을 수 있어, 바람직하다.
본 발명에 이용하는 내화성 골재로서는, 주형 조형용으로서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 석영질을 주성분으로 하는 규사, 플러터리 모래, 알루미나 모래, 지르콘 모래, 크로마이트 모래, 올리빈 모래, 멀라이트 모래, 마그네시아, 플라이애시 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 새로운 모래, 회수모래, 재생 모래, 또는 이들의 혼합 모래 등, 특별히 한정하지 않고 다양한 내화성 골재를 사용할 수 있다. 또한, 내화성 골재의 입도 분포 및 입경은, 주조에 견딜수 있는 내화성과, 주형 형성에 적합하다면, 특별히 제한하지 않고 선택할 수 있다.
경화제로서는, 헥사메틸렌테트라민(헥사민), 에폭시 수지, 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 활제로서는, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 탄산칼슘, 탈크, 유리 분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 레진코티드샌드에 있어서, 페놀류 노볼락 수지의 배합량은, 내화성 골재 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부가 바람직하며, 1~3 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 경화제의 배합량은 페놀류 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 1~30 질량부가 바람직하고, 10~20 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 활제의 배합량은, 내화성 골재 100 질량부에 대하여, 0~10 질량부가 바람직하고, 0.001~5 질량부가 보다 바람직하고, 0.01~1 질량부가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(페놀류 노볼락 수지의 제조)
(실시예 1)
온도계, 딤로스(Dimroth) 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀 1000g(분자량 94.11g/mol, 10.6 몰), 파라포름알데히드(92%) 200g(6.13 몰), 포르말린(37%) 230g(2.84 몰), 살리실산아연 3수화물 2g(분자량 393.61g/mol, 0.005 몰)을 넣고, 130℃로 설정한 오일배스에 담그어, 온도를 올린다. 환류 상태에서 1시간 보온하고, 98℃까지 온도를 내린 후, 98℃에서 EDTA 4g(분자량 292g/mol, 0.014 몰)을 첨가하고, 환류를 개시하면 그대로 4시간 환류를 계속하면서 보온하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하고, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 A) 998g을 얻었다. 오르토율은, 48%, 연화점은 96℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 A)의 수율은, 78.3%였다.
(실시예 2)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀 1000g(10.6 몰), 파라포름알데히드(92%) 200g(6.13 몰), 포르말린(37%) 230g(2.84 몰), 아세트산 아연 2g(분자량 183.5g/mol, 0.011 몰)을 넣고, 130℃로 설정한 오일배스에 담그어, 온도를 올린다. 환류 상태에서 1시간 보온하고, 98℃까지 온도를 내린 후, 98℃에서 EDTA 4g(0.014 몰)을 첨가하고, 환류를 개시하면 그대로 4시간 환류를 계속하면서 보온하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 B) 904g을 얻었다. 오르토율은, 49%, 연화점은 94℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 B)의 수율은, 70.8%였다.
(실시예 3)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀 1000g(10.6 몰), 파라포름알데히드(92%) 200g(6.13 몰), 포르말린(37%) 230g(2.84 몰), 살리실산 아연 3수화물 2g(0.005 몰)을 넣고, 130℃로 설정한 오일배스에 담그어, 온도를 올린다. 환류 상태로 2시간 보온하고, 98℃까지 온도를 내린 후, EDTA 4g(0.014 몰)을 첨가하여, 다시 104℃까지 온도를 올리고, 환류를 개시하면 그대로 4시간 환류를 계속하면서 보온하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 C) 994g을 얻었다. 오르토율은, 55%, 연화점은 91℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 C)의 수율은, 78.0%였다.
(실시예 4)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀 1000g(10.6 몰), 파라포름알데히드(92%) 200g(6.13 몰), 포르말린(37%) 230g(2.84 몰), 황산 망간 2g(분자량 151.01g/mol, 0.013 몰)을 넣고, 130℃로 설정한 오일배스에 담그어, 온도를 올린다. 환류 상태에서 0.5시간 보온하고, 98℃까지 온도를 내린 후, NTA 4g(분자량 191g/mol, 0.021 몰)을 첨가하고, 환류를 개시하면 그대로 4시간 환류를 계속하면서 보온하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 D) 960g을 얻었다. 오르토율은, 40%, 연화점은 98℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 D)의 수율은, 75.3%였다.
(실시예 5)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀 1000g(10.6 몰), 파라포름알데히드(92%) 200g(6.13 몰), 포르말린(37%) 230g(2.84 몰), 탄산칼슘 1.3g(분자량 100g/mol, 0.013 몰)을 넣고, 130℃로 설정한 오일배스에 담그어, 온도를 올린다. 환류 상태에서 0.5시간 보온하고, 98℃까지 온도를 내린 후, DTPA 8.3g(분자량 393g/mol, 0.021 몰)을 첨가하고, 환류를 개시하면 그대로 4시간 환류를 계속하면서 보온하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 E) 951g을 얻었다. 오르토율은, 44%, 연화점은 93℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 E)의 수율은, 74.1%였다.
(실시예 6)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀 1000g(10.6 몰), 파라포름알데히드(92%) 200g(6.13 몰), 포르말린(37%) 230g(2.84 몰), 수산화 마그네슘 0.75g(분자량 58.3g/mol, 0.013 몰)을 넣고, 130℃로 설정한 오일배스에 담그어, 온도를 올린다. 환류 상태로 0.5시간 보온하고, 98℃까지 온도를 내린 후, EDDP 5.1g(분자량 241g/mol, 0.021 몰)을 첨가하고, 환류를 개시하면 그대로 4시간 환류를 계속하면서 보온하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 F) 934g을 얻었다. 오르토율은, 45%, 연화점은 95℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 F)의 수율은, 72.7%였다.
(실시예 7)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 페놀 1000g(10.6 몰), 파라포름알데히드(92%) 200g(6.13 몰), 포르말린(37%) 230g(2.84 몰), 아세트산 아연 2g(분자량 183.5g/mol, 0.011 몰)을 넣고, 130℃로 설정한 오일배스에 담그어, 온도를 올린다. 환류 상태로 4시간 보온하고, 그 후 플라스크 내 온도를 120℃까지 승온하고, 4시간 보온한 후 98℃까지 온도를 내린 후, 98℃에서 EDTA 4g(0.014 몰)을 첨가하고, 재차 플라스크 내 온도를 120℃까지 승온하고, 2시간 보온하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 G) 904g을 얻었다. 오르토율은, 59%, 연화점은 94℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 G)의 수율은, 71.8%였다.
(비교예 1)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에, 페놀 1000g, 파라포름알데히드(92%) 200g, 포르말린(37%) 230g을 넣고, 촉매로서 염산 1.0g를 첨가하여, 130℃로 설정한 오일배스에 담그고, 환류 상태로, 3시간 가열 환류를 실시하고, 염산 2.Og를 더 넣어 3시간 가열 환류를 실시하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 H) 882g을 얻었다. 오르토율은, 26%, 연화점은 98℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 H)의 수율은, 69.2%였다.
(비교예 2)
온도계, 딤로스 콘덴서, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에, 페놀 1000g, 파라포름알데히드(92%) 200g, 포르말린(37%) 230g을 넣고, 촉매로서 아세트산 아연 3.6g을 첨가하여, 130℃로 설정한 오일배스에 담그고, 온도를 올려, 환류 상태로, 4시간 가열 환류를 실시하였다. 다음으로, 상압 증류와 감압 증류를 차례로 진행하여, 페놀 수지(패놀류 노볼락 수지 I) 750g을 얻었다. 오르토율은, 68%, 연화점은 95℃였다. 또한, 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 I)의 수율은, 58.8%였다.
표 1에, 실시예 1~7 및 비교예 1, 2로부터 얻은 페놀류 노볼락 수지 A~I의 특성(오르토율, 연화점, 수율)을 나타내었다.
또한, 페놀류 노볼락 수지의 오르토율은 적외 분광 광도계를 이용하여 측정한 임의의 투과율에 따라, 다음의 식으로 구하였다.
오르토율(%)=(log100/T1)/(1.44×log100/T0+log100/T1)×100
T0: 820cm-1 투과율(파라 결합체)
T1: 760cm-1 투과율(오르토 결합체)
또한, 연화점은 링＆볼법으로 측정하였다. 또한, 페놀류 노볼락 수지의 수율은, (페놀류의 중량＋포름알데히드류의 중량＋첨가제의 중량)을 100%로 하여 계산하였다.
Figure 112010081782900-pct00001
EDTA: 에텔렌디아민 4아세트산
NTA: 니트릴로 3아세트산
DTPA: 디에틸렌트리아민-N, N, N＇,N＇-5아세트산
EDDP: 에틸렌디아민 2프로피온산
(실시예 8~14 및 비교예 3~4)
(레진코티드샌드의 제조)
실시예 1~7 및 비교예 1, 2로부터 얻은 페놀류 노볼락 수지 A~I를 이용하여, 레진코티드샌드를 제조하는 방법은 아래와 같다.
엔슈 철공 주식회사에서 만들어진 스피드 머러를 이용하여, 150~160℃로 가열한 플러터리 모래 10 kg에 대하여, 상기 페놀류 노볼락 수지를 200g 첨가하여 모래 표면에 수지를 용융 피복 시킨다. 그 후 헥사메틸렌테트라민 30g를 첨가하고, 스테아린산칼슘 10g를 더하여 혼합교반하고 배사(排沙)하여, 레진코티드샌드를 얻었다.
(굽힘강도의 평가)
시험편은 상기에서 얻은 레진코티드샌드를 가열 금형(10×10×100 mm)에 넣고, 250℃ 60초간으로 조형하였다. 실온(25℃)까지 냉각한 후, 굽힘시험기(3점 굽힘식)를 이용하여 지점간거리 50 mm, 시험 속도 25mm/분의 속도로 굽힘시험을 실시하여, 파단 시의 강도를 측정했다.
(경화성의 평가)
시험편은 상기에서 얻은 레진코티드샌드를 가열 금형(5×40×180 mm)에 넣고, 250℃ 30 초간으로 조형하였다. 금형으로부터 꺼내 시험대에 올리고 20초 후에 500g의 하중을 가하여, 휨값을 다이얼 게이지로 측정하였다. 지점간 거리는 150 mm로 하였다. 일반적으로, 휨값이 작은 것이 경화성이 높은 것이 된다.
표 2에, 실시예 8~14 및 비교예 3~4로부터 얻은, 레진코티드샌드의 특성(굽힘강도, 경화성)을 나타냈다.
Figure 112010081782900-pct00002
비교예 1~2에서 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 H~I)의 오르토율은, 26%과 68%이며, 또한 수율도 69.2%과 58.%로, 70%미만이었다. 그리고, 비교예 1~2의 페놀류 노볼락 수지 H~I을 이용한 레진코티드샌드는, 굽힘강도는 3.9 MPa이하이며, 또한, 휨값은 4.4 mm 이상이었다.
그에 반하여, 실시예 1~7에서 얻어진 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지 A~G)의 오르토율은, 40~59%이며, 또한 수율도 70.8~78.3%로, 70%이상이었다. 그리고, 실시예 1~7의 페놀류 노볼락 수지 A~G를 이용한 레진코티드샌드는, 굽힘강도는 4.1 MPa 이상이며, 또한, 휨값은 3.2 mm이하로 작고, 비교예보다 높은 경화성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해 얻어지는 페놀류 노볼락 수지를 이용하여 레진코티드샌드를 제조함으로써, 특별한 제조 설비를 필요로 하지 않고 페놀류 노볼락 수지를 효율적으로 제조할 수 있으며, 또한 높은 경화성을 가진 레진코티드 샌드를 얻을 수 있다. 이에 의해, 주형 조형 시의 제조 사이클을 단축하는 것이 가능해진다.
또한, 촉매로서 금속화합물을 이용하고, 또한 금속화합물의 촉매 작용을 실활하기 위하여 킬레이트제를 이용함으로써, 매우 적합한 오르토율과 고수율로, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지)를 얻을 수 있었다. 따라서, 킬레이트제의 첨가 시기를 선택함으로써, 임의로, 오르토율의 제어가 가능하다는 것을 알 수 있다. 그에 반하여, 금속화합물(촉매)이나 킬레이트제를 사용하지 않는 경우에는, 매우 적합한 오르토율의 것을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 킬레이트제를 사용하지 않는 경우에는, 오르토율의 제어가 어렵다는 것, 또한, 페놀 수지(페놀류 노볼락 수지)의 수율도 낮다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 오르토율 30~60%, 매우 바람직하게는 오르토율 40~55%의 페놀류 노볼락 수지를 수율 좋게(70%이상) 얻을 수 있다. 이것을 이용한 레진코티드샌드는 보다 높은 경화성을 가지며, 주형 조형 시의 조형 1 사이클당의 제조 시간을 단축할 수 있다.

Claims (7)

  1. 페놀류와 포름알데히드류를 반응시켜 얻어지는 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 금속화합물 존재하에서 반응시키고, 또한 상기 금속화합물의 촉매 작용을 실활시키기 위하여 킬레이트제를 가하는 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법으로서,
    킬레이트제가, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 니트릴로 3아세트산(NTA), 트랜스-1,2-시클로헥사디아민-N,N,N',N'-4아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'-5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민 2아세트산(EDDA), 이미노 2아세트산(IDA), 하이드록시에틸이미노 2아세트산(HIDA), 에틸렌디아민 2프로피온산(EDDP), 에틸렌디아민 테트라키스메틸렌 포스폰산(EDTPO), 하이드록시에틸 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA-OH), 디아미노프로판올 4아세트산(DPTA-OH), 니트릴로트리스 메틸렌포스폰산(NTPO), 비스(아미노페닐)에틸렌글리콜 4아세트산(BAPTA), 니트릴로 3프로피온산(NTP), 디하이드록시 에틸 글리신(DHEG) 및 글리콜에테르디아민 4아세트산(GEDTA) 중에서 선택되는 1 또는 2 이상이고,
    킬레이트제의 사용량이, 금속 화합물 1몰에 대하여, 0.01~20몰배인, 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    페놀류가, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 페닐페놀, t-부틸페놀, t-아밀페놀, 비스페놀 A 및 레졸시놀 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    포름알데히드류가, 포르말린, 파라포름알데히드 및 트리옥산 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속화합물이, 1가~6가의 금속의 산화물, 유기염, 무기염 및 수산화물 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 적어도, 내화성 골재 및 오르토율 30~60%의 페놀류 노볼락 수지로 이루어지는 레진코티드샌드로서, 상기 페놀류 노볼락 수지가, 촉매인 금속화합물의 존재하에서 페놀류와 포름알데히드류를 반응시키고, 또한, 상기 금속화합물의 촉매 작용을 실활시키기 위하여 킬레이트제를 상기 금속화합물 1몰에 대하여 0.01~20몰배 첨가함으로써 얻어지는 것이고, 상기 킬레이트제가, 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 니트릴로 3아세트산(NTA), 트랜스-1,2-시클로헥사디아민-N,N,N',N'-4아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'-5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민 2아세트산(EDDA), 이미노 2아세트산(IDA), 하이드록시에틸이미노 2아세트산(HIDA), 에틸렌디아민 2프로피온산(EDDP), 에틸렌디아민 테트라키스메틸렌 포스폰산(EDTPO), 하이드록시에틸 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA-OH), 디아미노프로판올 4아세트산(DPTA-OH), 니트릴로트리스 메틸렌포스폰산(NTPO), 비스(아미노페닐)에틸렌글리콜 4아세트산(BAPTA), 니트릴로 3프로피온산(NTP), 디하이드록시 에틸 글리신(DHEG) 및 글리콜에테르디아민 4아세트산(GEDTA) 중에서 선택되는 1 또는 2 이상인, 레진코티드샌드.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알데히드류의 사용량이, 페놀류 1몰에 대하여 0.5~0.99몰배인, 페놀류 노볼락 수지의 제조 방법.
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