TWI458761B - Method for producing phenolic novolak resin and resin coated with phenolic novolak resin - Google Patents

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TWI458761B
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Description

酚類酚醛清漆樹脂之製造方法及使用酚類酚醛清漆樹脂之樹脂裹貼砂
本發明係關於酚類酚醛清漆樹脂之製造方法及使用酚類酚醛清漆樹脂之樹脂裏貼砂。
酚類酚醛清漆樹脂被用於成型材料、環氧樹脂硬化劑、光阻劑用樹脂、環氧樹脂原料等之廣泛領域。然後，已知其特性，特別是反應性，會隨著來自作為其原料之醛類的亞甲基鍵結中鄰位之比率(亦即鄰位率)而變化(參考非專利文獻1)。例如，已知若鄰位率變大，則由胺化合物所得之硬化性會變快，又，在將酚類酚醛清漆樹脂環氧化之酚醛清漆環氧樹脂的情況下，亦已知硬化性會同様地變快。因此，依據其用途而製造具有各種鄰位率之酚醛清漆樹脂。
例如，已知在酚與福馬林之反應中，若使用對-甲苯磺酸作為觸媒，可製造鄰位率為20%左右者，藉由使用草酸，可製造鄰位率為40%左右者。又，亦已知藉由使用乙酸鋅，可製造被稱為高鄰位酚醛清漆的鄰位率為超過60%者。又在製造鄰位率為40%左右之酚類酚醛清漆樹脂之情況下，與製造鄰位率為20%左右者之情況相比，由於所使用之觸媒為弱酸，因此亦嘗試使其長時間反應、提高溫度、進行脫水等之使反應率提升之方法(參考專利文獻1)。
又，已揭示有藉由在草酸觸媒下將酚類與醛類之反應於110~160℃並加壓之特定條件下實施，而產率良好且工業性有利地得到鄰位率為40~60%之酚類酚醛清漆樹脂之酚類酚醛清漆樹脂製造方法(參考專利文獻2)。
然而，存在有即便使用此反應率提升之方法，其產率仍然過低之問題；於餾出水、分液水等之排水中含有大量原料酚類之問題；以及必須有加壓設備之工業上之問題。
又，雖已知有將鄰位率較低之酚類酚醛清漆樹脂與鄰位率較高之酚類酚醛清漆樹脂混合，以製造具有所需之鄰位率的酚類酚醛清漆樹脂之方法，但於此方法中難以均勻地維持品質。
近年來，鑄物用之鑄模伴隨生產之精簡化，要求將成形每1循環之製造時間縮短，對於其所使用之裏貼砂，強烈要求更快速之硬化性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開昭62-275121號公報
[專利文獻2]：日本特開2002-179749號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]：「酚樹脂」：48~52頁、1987年、(股)Plastic Age發行
本發明之目的為提供一種可產率良好(70%以上)地製造鄰位率30~60%、較佳為鄰位率40~55%之酚類酚醛清漆樹脂之方法，以及使用酚類酚醛清漆樹脂而具有高硬化性之樹脂裏貼砂。
本發明者們，為解決上述課題而重複研究後發現，在金屬化合物之觸媒存在下，使酚類與醛類反應後，藉由以螯合劑使金屬化合物之觸媒作用失活，可產率良好地得到目的之酚類酚醛清漆樹脂，更進一步地，發現使用了前述酚類酚醛清漆樹脂之樹脂裏貼砂可得到更高之硬化性。
亦即，本發明係關於以下內容。
(1)一種酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其係於使酚類與甲醛類反應而得之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法中，在作為前述反應之觸媒的金屬化合物存在下進行反應，並進一步為使前述金屬化合物之觸媒作用失活而添加螯合劑。
(2)如前述(1)之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其中酚類係選自酚、甲酚、茬酚、乙基酚、苯基酚、第三丁基酚、第三戊基酚、雙酚A及間苯二酚之中之1或2者以上。
(3)如前述(1)或(2)之酚類酚醛清漆樹脂之製 造方法，其中甲醛類係選自福馬林、多聚甲醛及三噁烷之中之1或2者以上。
(4)如前述(1)至(3)中任一項之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其中金屬化合物係選自1價~6價之金屬之氧化物、有機鹽、無機鹽及氫氧化物之中之1或2者以上。
(5)如前述(1)至(4)中任一項之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其中螯合劑係選自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)、反式-1,2-環己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(CyDTA)、二乙三胺-N,N,N’,N’-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亞胺二乙酸(IDA)、羥乙基亞胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺肆亞甲基膦酸(EDTPO)、羥乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二胺基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮基參亞甲基膦酸(NTPO)、雙(胺基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮基三丙酸(NTP)、二羥乙基甘胺酸(DHEG)及乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)之中之1或2者以上。
(6)一種樹脂裏貼砂(resin coated sand)，至少係由耐火性骨材及酚類酚醛清漆樹脂所構成之樹脂裏貼砂，其中前述酚類酚醛清漆樹脂係藉由如前述(1)至(5)中任一項之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法所得者。
依據本發明，可產率良好(70%以上)地得到鄰位率30~60%，較佳為鄰位率40~55%之酚類酚醛清漆樹脂，使用此樹脂之樹脂裏貼砂可得到更高之硬化性。
以下，詳細說明關於本發明之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法。
本發明之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，係為使酚類與甲醛類反應所得之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其特徵為於作為前述反應之觸媒的金屬化合物存在下使其反應，並進一步為使前述金屬化合物之觸媒作用失活而添加螯合劑。
作為本發明中所用之酚類，雖無特別限定，可舉出酚、甲酚、茬酚、乙基酚、苯基酚、第三丁基酚、第三戊基酚、雙酚A及間苯二酚等。酚類可單獨使用或2種以上併用。
又，作為本發明中所用之醛類，可舉出福馬林、多聚甲醛及三噁烷等。醛類可單獨使用或2種以上併用。其中，由處理性等之觀點，以福馬林或多聚甲醛為佳。
醛類之使用量，雖依據目的之酚類酚醛清漆樹脂之分子量而不同，對於酚類1莫耳，通常使用0.5~0.99莫耳倍。若未滿0.5莫耳倍則有產率降低之虞，又超過0.99莫耳倍則有凝膠化等之虞。
作為觸媒所使用之金屬化合物，較佳為選自1價~6價 之金屬氧化物、有機鹽、無機鹽及氫氧化物之中。金屬化合物可單獨使用或2種以上併用，亦可使用固體、粉體者，亦可以分散於水溶液或溶劑中之狀態使用。作為金屬化合物，例如可舉出氧化鋅、柳酸鋅、乙酸鋅、硫酸錳、氧化鈦、氯化鈉、五氧化釩、氧化銦、氧化鉻、氧化鈷、乙酸鎳、乙酸鋇、乙酸銅、氫氧化錫、氫氧化銻、氫氧化鋰、氫氧化鍶、氫氧化鑭、氯化鋅、氫氧化鋅、草酸鎂、碳酸鈣及氫氧化鎂等。
金屬化合物之使用量，通常相對於酚類1莫耳，以金屬離子計為0.0001~0.1莫耳倍，較佳為相對於酚類1莫耳為0.0002~0.05莫耳倍，更佳為0.0003~0.01莫耳倍，特佳為0.0004~0.005莫耳倍。未滿0.0001莫耳倍時反應性有顯著降低之虞，又若超過0.1莫耳倍時反應有爆發性進行之虞。
作為使金屬化合物之觸媒作用失活所使用之螯合劑，可舉出乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)、反式-1,2-環己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(CyDTA)、二乙三胺-N,N,N’,N’-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亞胺二乙酸(IDA)、羥乙基亞胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺肆亞甲基膦酸(EDTPO)、羥乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二胺基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮基參亞甲基膦酸(NTPO)、雙(胺基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮基三丙酸(NTP)、二羥乙基甘胺酸(DHEG)及乙二醇醚二胺四乙酸( GEDTA)等。螯合劑可單獨使用或2種以上併用。
螯合劑之使用量，通常相對於金屬化合物1莫耳，為0.01~100莫耳倍。若使用量過多，則會有對合成品之強度產生不良影響之虞，故相對於金屬化合物1莫耳，較佳為0.01~20莫耳倍，更佳為0.1~10莫耳倍，特佳為0.4~6莫耳倍。
於本發明中，係使用如上述之酚類、醛類、金屬化合物(觸媒)，通常於100~160℃、常壓下使其反應。又，藉由改變螯合劑之添加時期，可控制鄰位率。亦即，若於反應初期添加螯合劑後，使其進一步反應，則鄰位率會變低，然而若在金屬化合物(觸媒)下長時間反應後添加螯合劑，使其進一步反應，則鄰位率會變高。鄰位率可藉由紅外光譜分析求得。
雖可因應其用途，製造具有各種鄰位率之酚類酚醛清漆樹脂，但作為樹脂裏貼砂、成型材料、鑄物用樹脂材料等所使用之酚類酚醛清漆樹脂之鄰位率，以30~60%為佳，40~55%為更佳。
在使用酚類酚醛清漆樹脂製造樹脂裏貼砂之情況下，鄰位率未滿30%時，則有樹脂裏貼砂之硬化變慢等之不良情況之虞，又若超過60%，則有樹脂裏貼砂之強度顯著降低等之不良情況之虞。
為得到鄰位率為30~60%之酚類酚醛清漆樹脂，以在100~160℃、常壓下，使酚類、醛類與金屬化合物(觸媒)反應0.1~8小時，其後添加螯合劑為佳。更進一步地， 在螯合劑添加後，於80~160℃使其反應1~5小時為佳。又，螯合劑添加時之溫度雖無特別限定，但為去除突沸等危險性以110℃以下為佳。
又，為得到鄰位率為30~49%之酚類酚醛清漆樹脂，以在100~160℃、常壓下，使其反應0.1~4小時，其後添加螯合劑為佳。又，為得到鄰位率為50~60%之酚類酚醛清漆樹脂，以在100~160℃、常壓下，使其反應1~8小時，其後添加螯合劑為佳。又，為得到鄰位率為40~55%之酚類酚醛清漆樹脂，以在100~160℃、常壓下，使其反應0.2~6小時，其後添加螯合劑即可。
本發明之樹脂裏貼砂，係至少由耐火性骨材、酚類酚醛清漆樹脂所構成。因此，本發明之樹脂裏貼砂，係以使用藉由前述之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法所得到之酚類酚醛清漆樹脂為其特徵。
本發明之樹脂裏貼砂，例如，可如以下般製造。於裝有溫度計、冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚類、醛類、金屬化合物，並使其昇溫反應。接著，在預定之溫度下連續或不連續地添加螯合劑，並保溫至反應完結。其後，依據需要進行常壓脫水、減壓脫水，得到前述之酚類酚醛清漆樹脂。本發明之樹脂裏貼砂不需要特別之製造條件，可使用混練混合機、快速混合機等之一般使用之製造方法進行製造。例如，於加熱至120~180℃的耐火性骨材，加入經調整為粒徑0.85~5.66mm之前述酚類酚醛清漆樹脂並攪拌，使其溶融被覆砂粒(耐火性骨材)之表面。接著， 加入硬化劑，進行混練至砂粒(耐火性骨材)之塊崩解為止。接著藉由加入滑劑攪拌混合，得到本發明之樹脂裏貼砂。又，本發明之裏貼砂較佳為依據需要添加滑劑。通常，藉由添加滑劑，可得到對樹脂裏貼砂賦予流動性及提升離型性之效果，故為較佳。
作為本發明所用之耐火性骨材，只要是用於鑄模成形者則無特別限定，可舉出以石英質為主成分之矽砂、氧化矽砂(Fluttery sand)、氧化鋁砂、鋯砂、鉻鐵礦砂、橄欖石砂、富鋁紅柱石砂、氧化鎂、飛灰等。於本發明中，該等之新砂、回收砂、再生砂、或該等之混合砂等，無特別限定可使用各種之耐火性骨材。又，耐火性骨材之粒度分布及粒徑，只要有能承受鑄造之耐火性，且適用於鑄模成形，則可無特別制限地進行選擇。
作為硬化劑，可舉出六亞甲基四胺(Hexamine)、環氧樹脂、異氰酸酯等。又，作為滑劑，可舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、碳酸鈣、滑石、玻璃粉末等。
於本發明之樹脂裏貼砂中，酚類酚醛清漆樹脂之配合量，相對於耐火性骨材100質量份，以0.1~10質量份為佳，更佳為1~3質量份。
又，硬化劑之配合量，相對於酚類酚醛清漆樹脂100質量份，以1~30質量份為佳，10~20質量份為更佳。
又，滑劑之配合量，相對於耐火性骨材100質量份，以0~10質量份為佳，更佳為0.001~5質量份，特佳為0.01~1質量份。
[實施例]
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明不受實施例所限定。
(酚類酚醛清漆樹脂之製造) (實施例1)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g(分子量94.11g/mol、10.6莫耳)、多聚甲醛(92%)200g(6.13莫耳)、福馬林(37%)230g(2.84莫耳)、柳酸鋅三水合物2g(分子量393.61g/mol、0.005莫耳)，浸漬於已設定為130℃之油浴，進行昇溫。於回流狀態下保溫1小時，降溫至98℃後，於98℃下添加EDTA 4g(分子量292g/mol、0.014莫耳)，當回流開始後，維持現狀一邊持續4小時回流一邊進行保溫。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂A)998g。其鄰位率為48%，軟化點為96℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂A)之產率為78.3%。
(實施例2)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g(10.6莫耳)、多聚甲醛(92%)200g(6.13莫耳)、福馬林(37%)230g(2.84莫耳)、乙酸鋅2g(分子量183.5g/mol、0.011莫耳)，浸漬於已設定為130℃之 油浴，進行昇溫。於回流狀態下保溫1小時，降溫至98℃後，於98℃下添加EDTA 4g(0.014莫耳)，當回流開始後，維持現狀一邊持續4小時回流一邊進行保溫。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂B)904g。其鄰位率為49%、軟化點為94℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂B)之產率為70.8%。
(實施例3)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g(10.6莫耳)、多聚甲醛(92%)200g(6.13莫耳)、福馬林(37%)230g(2.84莫耳)、柳酸鋅三水合物2g(0.005莫耳)，浸漬於已設定為130℃之油浴，進行昇溫。於回流狀態下保溫2小時，降溫至98℃後，添加EDTA 4g(0.014莫耳)，再度昇溫至104℃，當回流開始後，維持現狀一邊持續4小時回流一邊進行保溫。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂C)994g。其鄰位率為55%、軟化點為91℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂C)之產率為78.0%。
(實施例4)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g(10.6莫耳)、多聚甲醛(92%)200g(6.13莫耳)、福馬林(37%)230g(2.84莫耳)、硫酸錳2g(分子量151.01g/mol、0.013莫耳)，浸漬於已設定為130℃之 油浴，進行昇溫。於回流狀態下保溫0.5小時，降溫至98℃後，添加NTA 4g(分子量191g/mol、0.021莫耳)，當回流開始後，維持現狀一邊持續4小時回流一邊進行保溫。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂D)960g。其鄰位率為40%、軟化點為98℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂D)之產率為75.3%。
(實施例5)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g(10.6莫耳)、多聚甲醛(92%)200g(6.13莫耳)、福馬林(37%)230g(2.84莫耳)、碳酸鈣1.3g(分子量100g/mol、0.013莫耳)，浸漬於已設定為130℃之油浴，進行昇溫。於回流狀態下保溫0.5小時，降溫至98℃後，添加DTPA 8.3g(分子量393g/mol、0.021莫耳)，當回流開始後，維持現狀一邊持續4小時回流一邊進行保溫。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂E)951g。其鄰位率為44%、軟化點為93℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂E)之產率為74.1%。
(實施例6)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g(10.6莫耳)、多聚甲醛(92%)200g(6.13莫 耳)、福馬林(37%)230g(2.84莫耳)、氫氧化鎂0.75g(分子量58.3g/mol、0.013莫耳)，浸漬於已設定為130℃之油浴，進行昇溫。於回流狀態下保溫0.5小時，降溫至98℃後、添加EDDP 5.1g(分子量241g/mol、0.021莫耳)，當回流開始後，維持現狀一邊持續4小時回流一邊進行保溫。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂F)934g。其鄰位率為45%、軟化點為95℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂F)之產率為72.7%。
(實施例7)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g(10.6莫耳)、多聚甲醛(92%)200g(6.13莫耳)、福馬林(37%)230g(2.84莫耳)、乙酸鋅2g(分子量183.5g/mol、0.011莫耳)，浸漬於已設定為130℃之油浴，進行昇溫。於回流狀態下保溫4小時，其後使燒瓶內溫度昇溫至120℃，保溫4小時後降溫至98℃，於98℃下添加EDTA 4g(0.014莫耳)，再度使燒瓶內溫度昇溫至120℃，保溫2小時。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂G)904g。其鄰位率為59%、軟化點為94℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂G)之產率為71.8%。
(比較例1)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g、多聚甲醛(92%)200g、福馬林(37%)230g，添加鹽酸1.0g作為觸媒，浸漬於已設定為130℃之油浴，於回流狀態下進行3小時加熱回流，再添加鹽酸2.0g進行3小時加熱回流。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂H)882g。其鄰位率為26%、軟化點為98℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂H)之產率為69.2%。
(比較例2)
於裝有溫度計、戴式冷凝器、攪拌機之可拆式燒瓶放入酚1000g、多聚甲醛(92%)200g、福馬林(37%)230g，添加乙酸鋅3.6g作為觸媒，浸漬於已設定為130℃之油浴，進行昇溫，於回流狀態下進行4小時加熱回流。接著，依序進行常壓蒸餾與減壓蒸餾，得到酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂I)750g。其鄰位率為68%、軟化點為95℃。又，所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂I)之產率為58.8%。
於表1中表示由實施例1~7及比較例1、2所得到之酚類酚醛清漆樹脂A~I之特性(鄰位率、軟化點、產率)。
又，酚類酚醛清漆樹脂之鄰位率係以使用紅外光譜光度計所測定之任意之穿透率，藉由下式所求得。
鄰位率(%)=(log100/T1)/(1.44×log100/T0+log100/T1)×100 To；820cm-1穿透率(對位共軛物)
T1；760cm-1穿透率(鄰位共軛物)
又，軟化點係以環球法(Ring & Ball)測定。更進一步地，酚類酚醛清漆樹脂之產率係以(酚類之重量+甲醛類之重量+添加劑之重量)作為100%而計算出。
(實施例8~14及比較例3~4) (樹脂裏貼砂之製造)
使用由實施例1~7及比較例1、2所得到之酚類酚醛清漆樹脂A~I，製造樹脂裏貼砂之方法係為如以下所示。
使用遠州鐵工股份有限公司製造之Speed Muller，對加熱至150~160℃之氧化矽砂10kg，添加前述酚類酚醛清 漆樹脂200g，使樹脂溶融被覆於砂表面。其後添加六亞甲基四胺30g，並加入硬脂酸鈣10g進行混合攪拌且排砂，得到樹脂裏貼砂。
(彎曲強度之評價)
試驗片係將依上述所得到之樹脂裏貼砂放入加熱模具(10×10×100mm)，以250℃ 60秒進行成形。冷卻至室溫(25℃)後，使用彎曲試驗機(3點彎曲式)，在支點間距離50mm、試驗速度25mm/分之速度下進行彎曲試驗，測定斷裂時之強度。
(硬化性之評價)
試驗片係將依上述所得到之樹脂裏貼砂放入加熱模具(5×40×180mm)，以250℃ 30秒進行成形。由模具取出，放置於試驗台上20秒後加上500g之負荷，將彎折值(deflection value)以測微計(dial gauge)進行測定。支點間距離設為150mm。一般而言，彎折值較小者為硬化性較高者。
於表2中表示由實施例8~14及比較例3~4所得到之樹脂裏貼砂之特性(彎曲強度、硬化性)。
於比較例1~2中所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂H~I)之鄰位率為26%與68%，又其產率為69.2%與58.8%，為未滿70%。然後，使用了比較例1~2之酚類酚醛清漆樹脂H~I的樹脂裏貼砂，其彎曲強度為3.9MPa以下，又，彎折值為4.4mm以上。
相對於此，於實施例1~7中所得到之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂A~G)之鄰位率為40~59%，又其產率為70.8~78.3%，為70%以上。然後，使用了實施例1~7之酚類酚醛清漆樹脂A~G的樹脂裏貼砂，其彎曲強度為4.1MPa以上，又，彎折值為3.2mm以下，可知其具有比比較例還高之硬化性。
藉由使用依據本發明所得到之酚類酚醛清漆樹脂來製造樹脂裏貼砂，則不需要特別的製造設備即可效率良好地製造酚類酚醛清漆樹脂，且可得到具有高硬化性之樹脂裏貼砂。藉此，可縮短鑄模成形中之製造循環。
又，藉由使用金屬化合物作為觸媒，並進一步為了使金屬化合物之觸媒作用失活而使用螯合劑，可得到適當鄰位率且高產率之酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂)。因此，得知藉由選擇螯合劑之添加時期，可任意地控制鄰位率。相對於此，得知在不使用金屬化合物(觸媒)或螯合劑之情況，無法得到適當之鄰位率者。又，得知在不使用螯合劑之情況，則難以控制鄰位率，且酚樹脂(酚類酚醛清漆樹脂)之產率也較低。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可產率良好(70%以上)地得到鄰位率30~60%，較佳為鄰位率40~55%之酚類酚醛清漆樹脂。使用此樹脂之樹脂裏貼砂具有更高之硬化性，且可縮短鑄模成形中之成形每1循環之製造時間。

Claims (5)

  1. 一種酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其係於使酚類與甲醛類反應而得之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法中，在作為前述反應之觸媒的金屬化合物存在下進行反應，並進一步為使前述金屬化合物之觸媒作用失活而添加螯合劑；其中該金屬化合物係選自1價~6價之金屬之氧化物、有機鹽、無機鹽及氫氧化物之中之1或2者以上；且其中該螯合劑係選自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)、反式-1,2-環己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(CyDTA)、二乙三胺-N,N,N’,N’-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亞胺二乙酸(IDA)、羥乙基亞胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺肆亞甲基膦酸(EDTPO)、羥乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二胺基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮基參亞甲基膦酸(NTPO)、雙(胺基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮基三丙酸(NTP)、二羥乙基甘胺酸(DHEG)及乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)之中之1或2者以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其中該酚類係選自酚、甲酚、茬酚、乙基酚、苯基酚、第三丁基酚、第三戊基酚、雙酚A及間苯二酚之中之1或2者以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其中該甲醛類係選自福馬林、多聚甲醛及三噁烷之中之1或2者以上。
  4. 如申請專利範圍第1、2、3項中任一項之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法，其中對於酚類1莫耳，甲醛類之使用量為0.5~0.99莫耳倍。
  5. 一種樹脂裏貼砂(resin coated sand)，至少係由耐火性骨材及酚類酚醛清漆樹脂所構成之樹脂裏貼砂，其中前述酚類酚醛清漆樹脂係藉由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之酚類酚醛清漆樹脂之製造方法所得者。
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