CN102066445A - 线性酚醛树脂的制造方法以及使用线性酚醛树脂的树脂涂敷砂 - Google Patents

线性酚醛树脂的制造方法以及使用线性酚醛树脂的树脂涂敷砂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及线性酚醛树脂的制造方法以及使用该线性酚醛树脂的树脂涂敷砂，所述线性酚醛树脂的制造方法为通过使酚类和甲醛类反应而获得的线性酚醛树脂的制造方法，其中，在作为前述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，为了使前述金属化合物的催化剂作用失活而进一步加入螯合剂。本发明可提供收率良好地(70％以上)制造邻位率为30～60％、优选邻位率为40～55％的线性酚醛树脂的方法，以及通过使用线性酚醛树脂而具有高的固化性的树脂涂敷砂。

Description

线性酚醛树脂的制造方法以及使用线性酚醛树脂的树脂涂敷砂
技术领域
本发明涉及线性酚醛树脂(phenolic novolac resin)的制造方法以及使用了线性酚醛树脂的树脂涂敷砂(resin-coated sand)。
背景技术
线性酚醛树脂被用于成型材料、环氧树脂固化剂、光致抗蚀剂用树脂、环氧树脂原料等广范围的领域。而且，已知：由于来源于作为其原料的醛类的亚甲基键中的邻位(ortho position)的比率即邻位率(ortho ratio)的不同，其特性，特别是反应性发生改变(参照非专利文献1)。例如，已知，如果邻位率变大，由胺化合物导致的固化性便越快；另外已知，即使在将线性酚醛树脂环氧化了的酚醛清漆环氧树脂(novolac epoxy resin)的情况下，固化性也同样地变快。由于这些，因此根据其用途而制造了具有各种邻位率的酚醛清漆树脂(novolac resin)。
例如，已知，在苯酚与福尔马林的反应中，如果使用对甲苯磺酸作为催化剂，那么可制造邻位率为20％左右的酚醛清漆树脂，通过使用乙二酸作为催化剂，可制造邻位率为40％左右的酚醛清漆树脂。另外，亦知，通过使用乙酸锌作为催化剂，可制造称为邻位率高的(high ortho)酚醛清漆的邻位率超过60％的树脂。另外，由于在制造邻位率为40％左右的线性酚醛树脂的情况下，与制造邻位率为20％左右的线性酚醛树脂的情况相比较而言，所使用的催化剂为弱酸，因此，尝试了进行长时间反应、提高温度、进行脱水等提高反应率的方法(参照专利文献1)。
另外，公开有如下线性酚醛树脂的制造方法(参照专利文献2)：通过在110～160℃、加压下的特定条件下实施在乙二酸催化剂下的酚类与醛类的反应，从而收率良好地且工业上有利地获得邻位率为40～60％的线性酚醛树脂。
然而，即使是该提高反应率的方法，也存在有收率低的问题，以及馏出水、分液水等废水中包含大量的原料酚类的问题，需要用于加压的设备的工业问题。
另外，已知有通过混合邻位率低的线性酚醛树脂和邻位率高的线性酚醛树脂，从而制造具有所希望的邻位率的线性酚醛树脂的方法，然而在此方法中难以均匀维持品质。
近年，铸件用的铸模伴随着生产的合理化而要求缩短每1造型周期的制造时间，而且对于所使用的涂覆砂也强烈要求更快速的固化性。
专利文献1：日本特开昭62-275121号公报
专利文献2：日本特开2002-179749号公报
非专利文献1：“フエノ一ル樹脂(酚树脂)”：48～52页，1987年，株式会社プラスチツクス·エ一ジ(株式会社塑料时代，Plastics Age Co.，Ltd.)发行
发明内容
本发明的目的在于提供：收率良好地(70％以上)制造邻位率为30～60％、优选邻位率为40～55％的线性酚醛树脂的方法，以及通过使用线性酚醛树脂而具有高的固化性的树脂涂敷砂。
本发明人，为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，在金属化合物的催化剂存在下使酚类和醛类反应，然后利用螯合剂使金属化合物的催化剂作用失活，从而可收率良好地获得目标线性酚醛树脂，进一步发现了，使用了前述线性酚醛树脂的树脂涂敷砂可获得更高的固化性。
即，本发明涉及以下内容。
(1)线性酚醛树脂的制造方法，其通过使酚类和甲醛类反应而获得线性酚醛树脂，其中，在作为前述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，为了使前述金属化合物的催化剂作用失活而进一步加入螯合剂。
(2)前述(1)的线性酚醛树脂的制造方法，其中，酚类为选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚A和间苯二酚之中的1种或2种以上。
(3)前述(1)或(2)的线性酚醛树脂的制造方法，其中，甲醛类为选自福尔马林、多聚甲醛(Paraformaldehyde)和三噁烷之中的1种或2种以上。
(4)前述(1)～(3)中的任一项的线性酚醛树脂的制造方法，其中，金属化合物为选自1价～6价的金属的氧化物、有机盐、无机盐和氢氧化物之中的1种或2种以上。
(5)前述(1)～(4)中的任一项的线性酚醛树脂的制造方法，其中，螯合剂为选自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(CyDTA)、二乙三胺-N，N，N′，N′-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亚氨基二乙酸(IDA)、羟乙基亚胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPO)、羟乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮川三亚甲基膦酸(NTPO)、双(氨基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮川三丙酸(NTP)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)以及乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)之中的1种或2种以上。
(6)树脂涂敷砂，其为至少包含耐火性骨料、线性酚醛树脂的树脂涂敷砂，其中，前述的线性酚醛树脂根据前述(1)～(5)中的任一项的线性酚醛树脂的制造方法而获得。
根据本发明，可收率良好地(70％以上)获得邻位率为30～60％、优选邻位率为40～55％的线性酚醛树脂，使用了其的树脂涂敷砂可获得更高的固化性。
具体实施方式
以下，关于本发明的线性酚醛树脂的制造方法，详细说明。
就本发明的线性酚醛树脂的制造方法而言，其为通过使酚类和甲醛类反应而获得的线性酚醛树脂的制造方法，其特征在于，在作为前述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，进一步为了使前述金属化合物的催化剂作用失活而加入螯合剂。
作为在本发明中使用的酚类，虽然没有特别限定，但是列举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚A和间苯二酚等。酚类可单独使用或合用2种以上。
另外，作为在本发明中使用的醛类，列举出：福尔马林、多聚甲醛和三噁烷等。醛类可单独使用或合用2种以上。其中从处理性等方面考虑优选福尔马林、多聚甲醛。
醛类的使用量，虽然因目标的线性酚醛树脂的分子量不同而不同，但是相对于酚类1摩尔通常使用0.5～0.99摩尔倍。如果不足0.5摩尔倍那么担心收率会降低，另外如果超过0.99摩尔倍那么担心会凝胶化等。
可用作催化剂的金属化合物，优选选自1价～6价的金属的氧化物、有机盐、无机盐和氢氧化物之中。金属化合物可单独使用或合用2种以上，可使用固体、粉体的金属化合物，也可在分散于水溶液、溶剂的状态下使用。作为金属化合物，例如列举出：氧化锌、水杨酸锌、乙酸锌、硫酸锰、氧化钛、氯化钠、五氧化钒、氧化铟、氧化铬、氧化钴、乙酸镍、乙酸钡、乙酸铜、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化镧、氯化锌、氢氧化锌、乙二酸镁、碳酸钙以及氢氧化镁等。
就金属化合物的使用量而言，通常相对于酚类1摩尔以金属离子计为0.0001～0.1摩尔倍，优选相对于酚类1摩尔为0.0002～0.05摩尔倍，更优选为0.0003～0.01摩尔倍，特别优选为0.0004～0.005摩尔倍。如果不足0.0001摩尔倍那么担心反应性会显著降低，另外如果超过0.1摩尔倍那么反应担心会爆炸性地进行。
作为用于使金属化合物的催化剂作用失活而使用的螯合剂，列举出：乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(CyDTA)、二乙三胺-N，N，N′，N′-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亚氨基二乙酸(IDA)、羟乙基亚胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPO)、羟乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮川三亚甲基膦酸(NTPO)、双(氨基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮川三丙酸(NTP)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)以及乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)等。螯合剂可单独使用或合用2种以上。
就螯合剂的使用量而言，通常相对于金属化合物1摩尔为0.01～100摩尔倍。使用量如果过多那么担心会对合成品的强度产生恶劣影响，因此相对于金属化合物1摩尔而言，优选为0.01～20摩尔倍，更优选为0.1～10摩尔倍，特别优选为0.4～6摩尔倍。
在本发明中，使用上述那样的酚类、醛类、金属化合物(催化剂)，通常在100～160℃、常压下反应。另外，通过改变螯合剂的添加时期，从而可控制邻位率。即，如果在反应初期添加螯合剂之后进而反应，那么邻位率降低；如果在利用金属化合物(催化剂)反应长时间之后添加螯合剂进而反应，那么邻位率变高。邻位率可根据红外分光分析来求出。
虽然可根据用途来制造具有各种邻位率的线性酚醛树脂，但是树脂涂敷砂、成型材料、铸件用树脂材料等中使用的线性酚醛树脂的邻位率优选为30～60％，更优选为40～55％。
在使用线性酚醛树脂来制造树脂涂敷砂的情况下，如果邻位率不足30％，那么担心会发生树脂涂敷砂的固化变迟等不良现象，另外如果超过60％，那么担心会发生树脂涂敷砂的强度显著降低等不良现象。
为了获得邻位率为30～60％的线性酚醛树脂，可在100～160℃、常压下，使酚类、醛类、金属化合物(催化剂)反应0.1～8小时，其后添加螯合剂。进一步优选在添加螯合剂之后，在80～160℃反应1～5小时。需要说明的是，就添加螯合剂时的温度而言，虽然没有必要特别限定，但是为了消除暴沸等危险性而优选为110℃以下。
另外，为了获得邻位率为30～49％的线性酚醛树脂，优选在100～160℃、常压下反应0.1～4小时，其后添加螯合剂。另外，为了获得邻位率为50～60％的线性酚醛树脂，优选在100～160℃、常压下反应1～8小时，其后添加螯合剂。此外，为了获得邻位率为40～55％的线性酚醛树脂，只要在100～160℃、常压下反应0.2～6小时，其后添加螯合剂即可。
本发明的树脂涂敷砂至少包含耐火性骨料、线性酚醛树脂。而且，本发明的树脂涂敷砂的特征在于，使用根据前述的线性酚醛树脂的制造方法而获得的线性酚醛树脂。
本发明的树脂涂敷砂，例如可如下制造。在安装了温度计、冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入酚类、醛类、金属化合物，升温并反应。接着，在规定的温度连续或不连续地添加螯合剂，保温至反应结束。其后，根据需要进行常压脱水、减压脱水，获得前述的线性酚醛树脂。本发明的树脂涂敷砂，不必需要特别的制造条件，可通过混炼混合机、快速混合机等通常使用的制造方法来制造。例如，向加热至120～180℃的耐火性骨料中，加入粒径调整为0.85～5.66mm的前述线性酚醛树脂并搅拌，熔融覆盖砂粒(耐火性骨料)表面。接着加入固化剂，混炼直至砂粒(耐火性骨料)的块崩裂。接着通过加入增滑剂而搅拌混合，从而可获得本发明的树脂涂敷砂。需要说明的是，就本发明的涂覆砂而言，优选根据需要，添加增滑剂。通常，通过加入增滑剂，从而可赋予树脂涂覆砂以流动性并提高脱模性效果，因而优选。
作为本发明中使用的耐火性骨料，只要为用作铸模造型用的耐火性骨料，那么就没有特别限定，但是列举出：以石英质为主成分的硅砂、弗拉特里砂(フラタリ砂)、氧化铝砂、锆石砂、铬铁矿砂、橄榄石砂、莫来石砂、氧化镁、飞灰(fly ash)等。在本发明中，可使用它们的新砂、回收砂、再生砂或者它们的混合砂等没有特别限定的各种耐火性骨料。另外，就耐火性骨料的粒度分布和粒径而言，只要在可耐受铸造的耐火性和铸模形成方面适宜，那么可不受特别限制地选择。
作为固化剂，列举出：六亚甲基四胺(六胺)、环氧树脂、异氰酸酯等。另外，作为增滑剂，列举出：硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、滑石、玻璃粉末等。
在本发明的树脂涂敷砂中线性酚醛树脂的配合量，相对于耐火性骨料100质量份而言，优选为0.1～10质量份，更优选为1～3质量份。
另外，固化剂的配合量，相对于线性酚醛树脂100质量份而言，优选为1～30质量份，更优选为10～20质量份。
另外，增滑剂的配合量，相对于耐火性骨料100质量份而言，优选为0～10质量份，更优选为0.001～5质量份，特别优选为0.01～1质量份。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不受限于实施例。
线性酚醛树脂的制造
实施例1
向安装了温度计、迪姆罗特(Dimroth)冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g(分子量94.11g/mol，10.6摩尔)、多聚甲醛(92％)200g(6.13摩尔)、福尔马林(37％)230g(2.84摩尔)、三水合水杨酸锌2g(分子量393.61g/mol，0.005摩尔)，浸于设定为130℃的油浴，升温。在回流状态下保温1小时，在将温度降低至98℃之后，在98℃添加EDTA4g(分子量292g/mol，0.014摩尔)，开始回流后一边原样地继续回流4小时一边保温。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂A)998g。邻位率为48％，软化点为96℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂A)的收率为78.3％。
实施例2
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g(10.6摩尔)、多聚甲醛(92％)200g(6.13摩尔)、福尔马林(37％)230g(2.84摩尔)、乙酸锌2g(分子量183.5g/mol，0.011摩尔)，浸于设定为130℃的油浴，升温。在回流状态下保温1小时，将温度降低至98℃，然后在98℃添加EDTA4g(0.014摩尔)，开始回流后一边原样地继续回流4小时一边保温。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂B)904g。邻位率为49％，软化点为94℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂B)的收率为70.8％。
实施例3
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g(10.6摩尔)、多聚甲醛(92％)200g(6.13摩尔)、福尔马林(37％)230g(2.84摩尔)，三水合水杨酸锌2g(0.005摩尔)，浸于设定为130℃的油浴，升温。在回流状态下保温2小时，在将温度降低至98℃之后，添加EDTA4g(0.014摩尔)，再次升温至104℃，开始回流后一边原样地继续回流4小时一边保温。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂C)994g。邻位率为55％，软化点为91℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂C)的收率为78.0％。
实施例4
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g(10.6摩尔)、多聚甲醛(92％)200g(6.13摩尔)、福尔马林(37％)230g(2.84摩尔)，硫酸锰2g(分子量151.01g/mol，0.013摩尔)，浸于设定为130℃的油浴，升温。在回流状态下保温0.5小时，在将温度降低至98℃之后，添加NTA4g(分子量191g/mol，0.021摩尔)，开始回流后一边原样地继续回流4小时一边保温。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂D)960g。邻位率为40％，软化点为98℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂D)的收率为75.3％。
实施例5
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g(10.6摩尔)、多聚甲醛(92％)200g(6.13摩尔)、福尔马林(37％)230g(2.84摩尔)，碳酸钙1.3g(分子量100g/mol，0.013摩尔)，浸于设定为130℃的油浴，升温。在回流状态下保温0.5小时，在将温度降低至98℃之后，添加DTPA8.3g(分子量393g/mol，0.021摩尔)，开始回流后一边原样地继续回流4小时一边保温。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂E)951g。邻位率为44％，软化点为93℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂E)的收率为74.1％。
实施例6
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g(10.6摩尔)、多聚甲醛(92％)200g(6.13摩尔)、福尔马林(37％)230g(2.84摩尔)，氢氧化镁0.75g(分子量58.3g/mol，0.013摩尔)，浸于设定为130℃的油浴，升温。在回流状态下保温0.5小时，在将温度降低至98℃之后，添加EDDP5.1g(分子量241g/mol，0.021摩尔)，开始回流后一边原样地继续回流4小时一边保温。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂F)934g。邻位率为45％，软化点为95℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂F)的收率为72.7％。
实施例7
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g(10.6摩尔)、多聚甲醛(92％)200g(6.13摩尔)、福尔马林(37％)230g(2.84摩尔)、乙酸锌2g(分子量183.5g/mol，0.011摩尔)，浸于设定为130℃的油浴，升温。在回流状态下保温4小时，其后将烧瓶内温度升温至120℃，在保温4小时之后在将温度降低至98℃，然后在98℃添加EDTA4g(0.014摩尔)，再次将烧瓶内温度升温至120℃，保温了2小时。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂G)904g。邻位率为59％，软化点为94℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂G)的收率为71.8％。
比较例1
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g，多聚甲醛(92％)200g，福尔马林(37％)230g，加入作为催化剂的盐酸1.0g，浸于设定为130℃的油浴，在回流的状态下，进行3小时加热回流，进一步加入盐酸2.0g而进行了3小时加热回流。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂H)882g。邻位率为26％，软化点为98℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂H)的收率为69.2％。
比较例2
向安装了温度计、迪姆罗特冷凝器、搅拌机的可拆卸式烧瓶中，加入苯酚1000g，多聚甲醛(92％)200g，福尔马林(37％)230g，加入作为催化剂的乙酸锌3.6g，浸于设定为130℃的油浴，升温，在回流的状态下，进行了4小时加热回流。接着，顺次进行常压蒸馏和减压蒸馏，从而获得酚树脂(线性酚醛树脂I)750g。邻位率为68％，软化点为95℃。另外，所获得的酚树脂(线性酚醛树脂I)的收率为58.8％。
在表1中显示了，根据实施例1～7和比较例1、2而获得的线性酚醛树脂A～I的特性(邻位率、软化点、收率)。
需要说明的是，线性酚醛树脂的邻位率是，根据通过使用红外分光光度计而测定的任意的透过率，基于下式而求出。
邻位率(％)＝(log100/T1)/(1.44×log100/T0+log100/T1)×100
T0：820cm-1处的透过率(对位键体)
T1：760cm-1处的透过率(邻位键体)
另外，软化点通过环球法(ring and ball method)来测定。进一步，将线性酚醛树脂的收率为(酚类的重量+甲醛类的重量+添加剂的重量)作为100％来计算。
表1
EDTA：乙二胺四乙酸
NTA：氮川三乙酸
DTPA：二乙三胺-N，N，N′，N′-五乙酸
EDDP：乙二胺二丙酸
实施例8～14和比较例3～4
树脂涂覆砂的制造
通过使用根据实施例1～7和比较例1、2而获得的线性酚醛树脂A～I而制造树脂涂覆砂的方法如下。
使用远州铁工株式会社生产的高速搅拌机(スピ一ドマ一ラ一)，相对于加热至150～160℃的弗拉特里砂10kg，添加前述线性酚醛树脂200g并将树脂熔融覆盖于砂表面。其后添加六亚甲基四胺30g，加入硬脂酸钙10g而混合搅拌并排砂，从而获得树脂涂覆砂。
弯曲强度的评价)就试验片而言，将通过上述而获得的树脂涂覆砂倒入加热金属模具(10×10×100mm)，在250℃、60秒的条件下造型。在冷却至室温(25℃)之后，使用弯曲试验机(3点弯曲式)并在支点间距离50mm、试验速度25mm/min的速度的条件下进行弯曲试验，测定了断裂时的强度。
固化性的评价
就试验片而言，将通过上述而获得的树脂涂覆砂倒入加热金属模具(5×40×180mm)，在250℃、30秒的条件下造型。从金属模具取出并载置于试验台20秒之后施加500g的载荷，通过刻度计来测定挠曲值。支点间距离成为了150mm。通常，挠曲值小的，固化性就高。
在表2中显示了，根据实施例8～14和比较例3～4而获得的树脂涂覆砂的特性(弯曲强度、固化性)。
表2
  项目   线性酚醛树脂  弯曲强度(MPa)   固化性(mm)
  实施例8   A   4.45   2.8
  实施例9   B   4.60   2.5
  实施例10   C   4.10   2.9
  实施例11   D   4.33   3.2
  实施例12   E   4.30   2.8
  实施例13   F   4.16   2.7
  实施例14   G   4.10   2.4
  比较例3   H   3.90   4.4
  比较例4   I   3.50   5.6
由比较例1～2获得的酚树脂(线性酚醛树脂H～I)的邻位率为26％和68％，另外收率也为69.2％和58.8％，不足70％。而且，对于使用了比较例1～2的线性酚醛树脂H～I的树脂涂敷砂而言，弯曲强度为3.9MPa以下，另外，挠曲值为4.4mm以上。
与此相对，由实施例1～7获得的酚树脂(线性酚醛树脂A～G)的邻位率为40～59％，另外收率也为70.8～78.3％，即70％以上。而且，可知：对于使用了实施例1～7的线性酚醛树脂A～G的树脂涂敷砂而言，弯曲强度为4.1MPa以上，另外，挠曲值为3.2mm以下之小，具有比比较例更高的固化性。
通过使用根据本发明而获得的线性酚醛树脂而制造树脂涂覆砂，从而不必需要特别的制造设备并且可高效制造线性酚醛树脂，且可获得具有高的固化性的树脂涂覆砂。由此，便可缩短铸模造型时的制造周期。
另外，通过使用作为催化剂的金属化合物，进一步为了使金属化合物的催化剂作用失活而使用螯合剂，从而以适宜的邻位率且高收率获得了酚树脂(线性酚醛树脂)。因此，可知可通过选择螯合剂的添加时期，从而任意地控制邻位率。与此相对，可知在不使用金属化合物(催化剂)、螯合剂的情况下，无法获得具有适宜的邻位率的酚树脂。另外，可知在不使用螯合剂的情况下，难以控制邻位率，进而酚树脂(线性酚醛树脂)的收率也低。
产业上的利用可能性
根据本发明，可收率良好地(70％以上)获得邻位率为30～60％、优选邻位率为40～55％的线性酚醛树脂。使用了其的树脂涂敷砂具有更高的固化性，可缩短铸模造型时的每1造型周期的制造时间。

Claims (6)

1.线性酚醛树脂的制造方法，其为通过使酚类和甲醛类反应而获得的线性酚醛树脂的制造方法，其中，在作为所述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，为了使所述金属化合物的催化剂作用失活而进一步加入螯合剂。
2.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂的制造方法，其中，酚类为选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚A和间苯二酚之中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的线性酚醛树脂的制造方法，其中，甲醛类为选自福尔马林、多聚甲醛和三噁烷之中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的线性酚醛树脂的制造方法，其中，金属化合物为选自1价～6价的金属的氧化物、有机盐、无机盐和氢氧化物之中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的线性酚醛树脂的制造方法，其中，螯合剂为选自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(CyDTA)、二乙三胺-N，N，N′，N′-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亚氨基二乙酸(IDA)、羟乙基亚胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPO)、羟乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮川三亚甲基膦酸(NTPO)、双(氨基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮川三丙酸(NTP)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)以及乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)之中的1种或2种以上。
6.树脂涂敷砂，其为至少包含耐火性骨料和线性酚醛树脂的树脂涂敷砂，其中，所述线性酚醛树脂根据权利要求1～5中任一项所述的线性酚醛树脂的制造方法而获得。
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