TW202311482A - 鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法，其係製造含有雙羥甲基呋喃及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之方法，具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應，且於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0002莫耳以上0.01莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.003莫耳以上。根據本發明，可提供一種反應速度快、單體狀之呋喃甲醇之含量少、雙羥甲基呋喃之含量多、且黏度低之鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法。

Description

鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法
本發明係關於一種鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法。
一般而言，酸硬化性鑄模係藉由如下方式製造，即，向矽砂等耐火性粒子中添加含有酸硬化性樹脂之鑄模造模用黏結劑組合物及含有磺酸、硫酸、磷酸等之硬化劑組合物，將該等混練後，將所獲得之混練砂填充至木模等原模中，並使酸硬化性樹脂硬化而製造。酸硬化性樹脂係使用呋喃樹脂或酚樹脂等，呋喃樹脂係使用呋喃甲醇-脲-甲醛樹脂、呋喃甲醇-甲醛樹脂、呋喃甲醇-酚-甲醛樹脂、其他公知之改性呋喃樹脂等。此種鑄模之製造方法可實現自由度較高之造模作業，又，鑄模之熱性質優異，故而可製造高品質之鑄件，因此，在鑄造機械零件、建設機械零件、或汽車用零件等鑄件時被廣泛使用。
於製造鑄模方面，作為重要條件之一，可例舉鑄模製造時(樹脂硬化時)之作業環境之改善，尤其是為了減少鑄模製造時揮發之呋喃甲醇，期望減少呋喃樹脂中之單體狀之呋喃甲醇。
例如，日本專利特表2014-501175號公報中揭示了藉由使用單體狀之呋喃甲醇之含量少之黏結劑組合物，可減少混練時及鑄模造模時之呋喃甲醇及甲醛之釋出。
又，日本專利特開昭56-61420號公報中揭示了一種單體狀之呋喃甲醇之含量少之鑄模造模用酚-呋喃甲醇-甲醛樹脂之製造方法，即，藉由充分進行反應，於樹脂結構中以高比率導入了呋喃甲醇骨架。
進一步，日本專利特開2013-151019號公報中揭示了藉由使用含有5-羥甲基糠醛或2,5-雙羥甲基呋喃來代替呋喃甲醇之黏結劑組合物，於相同之使用壽命下縮短脫模時間，藉此可提高鑄模生產性，並且提高硬化速度及鑄模強度。
本發明係一種鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法，其係製造含有呋喃甲醇、雙羥甲基呋喃、及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之方法，具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應，且於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0002莫耳以上0.01莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.003莫耳以上。
又，本發明係一種鑄模造模用黏結劑組合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、雙羥甲基呋喃(成分B)、呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)，且滿足下述條件(1)～(4)。 條件(1)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量為30質量%以下； 條件(2)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上； 條件(3)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分D之含量為25質量%以下； 條件(4)：100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中，選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a之含量為0.01 g以上0.50 g以下，並且選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之含量以酸換算含有0.13 g以上。
又，本發明係一種鑄模造模用組合物，其含有上述鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。
又，本發明係一種鑄模用組合物，其含有耐火性粒子、上述鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。
又，本發明係一種鑄模之製造方法，其包括：混合步驟，其係將耐火性粒子、上述鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物進行混合而獲得鑄模用組合物；及硬化步驟，其係將上述鑄模用組合物裝填於模框中，並使該鑄模用組合物硬化。
關於先前所提出之單體狀之呋喃甲醇之含量較少的黏結劑組合物，其鑄模強度不足，有改善之餘地。又，亦考慮到另外添加雙羥甲基呋喃以提高鑄模強度，但就經濟角度而言並不現實。
本發明提供一種反應速度快、單體狀之呋喃甲醇之含量少、雙羥甲基呋喃之含量多、且黏度低之鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法。又，本發明提供一種單體狀之呋喃甲醇之含量少、雙羥甲基呋喃之含量多、黏度低、且可提高鑄模強度之鑄模造模用黏結劑組合物、鑄模造模用組合物及鑄模用組合物以及鑄模之製造方法。
本發明係一種鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法，其係製造含有呋喃甲醇、雙羥甲基呋喃、及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之方法，具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應，且於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0002莫耳以上0.01莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.003莫耳以上。
又，本發明係一種鑄模造模用黏結劑組合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、雙羥甲基呋喃(成分B)、呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)，且滿足下述條件(1)～(4)。 條件(1)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量為30質量%以下； 條件(2)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上； 條件(3)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分D之含量為25質量%以下； 條件(4)：100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中，選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a之含量為0.01 g以上0.50 g以下，並且選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之含量以酸換算含有0.13 g以上。
又，本發明係一種鑄模造模用組合物，其含有上述鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。
又，本發明係一種鑄模用組合物，其係含有耐火性粒子、上述鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。
又，本發明係一種鑄模之製造方法，其包括：混合步驟，其係將耐火性粒子、上述鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物進行混合而獲得鑄模用組合物；及硬化步驟，其係將上述鑄模用組合物裝填於模框中，並使該鑄模用組合物硬化。
根據本發明，能夠提供一種反應速度快、單體狀之呋喃甲醇之含量少、雙羥甲基呋喃之含量多、且黏度低之鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法。又，本發明能夠提供一種單體狀之呋喃甲醇之含量少、雙羥甲基呋喃之含量多、黏度低、且可提高鑄模強度之鑄模造模用黏結劑組合物、鑄模造模用組合物及鑄模用組合物以及鑄模之製造方法。
以下，對本發明之一實施方式進行說明。
＜鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法＞ 關於本實施方式之鑄模造模用黏結劑樹脂(以下，亦簡稱為黏結劑樹脂)之製造方法， 其係製造含有呋喃甲醇、雙羥甲基呋喃(以下，亦稱為BHMF)及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之方法， 具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應， 於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0002莫耳以上0.01莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.003莫耳以上。
根據本實施方式之黏結劑樹脂之製造方法，可製造出反應速度快、單體狀之呋喃甲醇之含量少、BHMF之含量多、且黏度低之黏結劑樹脂。上述黏結劑組合物之製造方法起到此種效果之理由尚不確定，但可考慮如下。
若作為黏結劑樹脂之製造觸媒之上述觸媒a之量過少，則呋喃甲醇(成分A)之反應變得極慢，BHMF(成分B)之生成變少。另一方面，若上述觸媒a之量過多，則呋喃甲醇之反應變快，但認為容易發生BHMF由縮合引起之消失。認為藉由含有一定量以上之上述中和鹽a，作為上述觸媒a之磷酸及硼酸解離時之平衡被調節至抑制解離之方向，呋喃甲醇之反應適度地變快，易生成BHMF，BHMF之反應亦得到適度抑制，可獲得呋喃甲醇之含量少、BHMF之含量高之黏結劑樹脂。由於BHMF之反應性高於呋喃甲醇或呋喃樹脂(成分C)，因此認為本實施方式之黏結劑組合物儘管呋喃甲醇之含量少，但BHMF(成分B)之含量高，故而其黏度低，黏結劑之鑄模強度提高。
[步驟A] 上述步驟A係於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應之步驟。
[觸媒a] 上述觸媒a係選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒。關於上述觸媒a，就提高反應速度之觀點而言，較佳為含有磷酸，更佳為磷酸。
於上述步驟A中，關於上述觸媒a之使用量，就提高呋喃甲醇與甲醛之反應速度之觀點而言，相對於1莫耳之呋喃甲醇，為0.0002莫耳以上，較佳為0.0004莫耳以上，更佳為0.0006莫耳以上，進而較佳為0.0008莫耳以上，進而更佳為0.0009莫耳以上。於上述步驟A中，關於上述觸媒a之使用量，就提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點而言，相對於1莫耳之呋喃甲醇，為0.01莫耳以下，較佳為0.008莫耳以下，更佳為0.005莫耳以下，進而較佳為0.003莫耳以下，進而更佳為0.002莫耳以下。
[中和鹽a] 上述中和鹽a係選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽。關於上述中和鹽a，就提高反應速度之觀點而言，較佳為含有磷酸之一中和鹽，更佳為磷酸之一中和鹽。
於上述步驟A中，關於上述中和鹽a之使用量，就提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點、及提高呋喃甲醇與甲醛之反應速度之觀點而言，相對於1莫耳之呋喃甲醇，以酸換算為0.003莫耳以上，較佳為0.004莫耳以上，更佳為0.005莫耳以上，進而較佳為0.006莫耳以上，進而更佳為0.009莫耳以上，進而更佳為0.010莫耳以上，進而更佳為0.014莫耳以上。於上述步驟A中，關於上述中和鹽a之使用量，就提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點而言，相對於1莫耳之呋喃甲醇，較佳為以酸換算為0.15莫耳以下，更佳為0.12莫耳以下，進而較佳為0.10莫耳以下，進而更佳為0.04莫耳以下，進而更佳為0.03莫耳以下。
上述中和鹽a可為選自鹼金屬鹽及胺鹽中之1種以上。作為上述鹼金屬鹽，可例示選自鈉鹽及鉀鹽中之1種以上。作為上述胺鹽，可例示具有烷基之胺鹽。烷基可具有羥基，就提高呋喃甲醇與甲醛之反應速度之觀點及提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點而言，較佳為具有羥基。
於上述胺鹽具有烷基之情形時，關於該烷基之碳數，就提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點而言，較佳為2以上，更佳為3。於上述胺鹽具有烷基之情形時，關於該烷基之碳數，就與呋喃甲醇之溶解性之觀點、及提高呋喃甲醇與甲醛之反應速度之觀點而言，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為6以下，進而更佳為4以下，進而更佳為3。
關於上述胺鹽，就與甲醛之反應性較低之觀點而言，較佳為三級胺。作為該三級胺，可例示三乙醇胺、三丙基胺、三異丙醇胺、三丁基胺、三己基胺及三辛基胺等。
關於上述中和鹽a，就提高呋喃甲醇與甲醛之反應速度之觀點及提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點而言，較佳為胺鹽，更佳為具有碳數2以上10以下之烷基之胺鹽，進而較佳為具有碳數2以上10以下之烷基之三級胺鹽，進而更佳為具有含有羥基且碳數2以上10以下之烷基之三級胺鹽。又，關於中和鹽a，就相同之觀點而言，較佳為選自三乙醇胺、三丙基胺、三異丙醇胺、三丁基胺、三己基胺及三辛基胺中之1種以上，更佳為選自三乙醇胺及三異丙醇胺中之1種以上。
上述觸媒a及上述中和鹽a相對於1莫耳之呋喃甲醇之量可利用選自磷酸及硼酸中之1種以上之量及選自鹼金屬及胺中之1種以上之量進行調整。
關於上述觸媒a之中和度[中和鹽a/(觸媒a+中和鹽a)]，就提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點、及提高呋喃甲醇與甲醛之反應速度之觀點而言，較佳為25%以上，更佳為30%以上，進而較佳為50%以上，進而更佳為85%以上，進而更佳為90%以上，進而更佳為93%以上，就相同之觀點而言，較佳為未達100%，更佳為97%以下，進而較佳為96%以下。
[呋喃樹脂] 上述呋喃樹脂係將含有呋喃甲醇之單體組合物聚合而得者，只要可用於鑄模造模用黏結劑，便無特別限定。該呋喃樹脂可僅為包含氮原子之樹脂，亦可僅為不含氮原子之樹脂，還可為包含氮原子之樹脂與不含氮原子之樹脂之混合物。作為包含氮原子之呋喃樹脂，可例示選自由呋喃甲醇與脲及醛類之縮合物(脲改性呋喃樹脂)、呋喃甲醇與三聚氰胺及醛類之縮合物、以及呋喃甲醇與伸乙脲及醛類之縮合物所組成之群中之1種以上。作為不含氮原子之呋喃樹脂，可例示選自由呋喃甲醇與醛類之縮合物、以及呋喃甲醇與酚類及醛類之縮合物所組成之群中之1種以上。再者，於本說明書中，呋喃甲醇不包含於呋喃樹脂中。
關於上述呋喃樹脂，就單體狀之呋喃甲醇之含量少、BHMF之含量多、黏度低、且提高鑄模強度之觀點而言，較佳為含有選自由呋喃甲醇與脲及醛類之縮合物(脲改性呋喃樹脂)、呋喃甲醇與三聚氰胺及醛類之縮合物、呋喃甲醇與伸乙脲及醛類之縮合物、呋喃甲醇與醛類之縮合物以及呋喃甲醇與酚類及醛類之縮合物所組成之群中之1種以上、以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上，更佳為含有選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上、以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上。
關於上述呋喃樹脂中之選自由上述脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上、以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上之合計含量，就單體狀之呋喃甲醇之含量少、BHMF之含量多、黏度低、且提高鑄模強度之觀點而言，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而較佳為98質量%以上，進而較佳為實質上100質量%，進而更佳為100質量%。再者，於本說明書中，所謂「實質上」係指亦可含有雜質程度之量。
作為上述醛類，可例舉：甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、對苯二甲醛、羥甲基糠醛等，可適當使用該等中之1種以上。就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為使用甲醛，就減少造模時之甲醛產生量之觀點而言，較佳為使用糠醛或對苯二甲醛、羥甲基糠醛。
就獲得反應速度快、單體狀之呋喃甲醇之含量少、BHMF之含量多、且黏度低之鑄模造模用黏結劑樹脂之觀點、及獲得單體狀之呋喃甲醇之含量少、BHMF之含量多、黏度低、且可提高鑄模強度之鑄模造模用黏結劑組合物之觀點而言，上述醛類含有甲醛。關於醛類中之甲醛之含量，就相同之觀點而言，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為98質量%以上，進而更佳為實質上100質量%。其中，所謂「實質上100質量%」係指可包含非有意含有之成分。作為非有意含有之成分，例如可例舉不可避免之雜質。
作為上述酚類，可例舉苯酚、甲酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F等，可使用該等中之1種以上。
於上述步驟A中，藉由使用特定量之上述觸媒a及上述中和鹽a，並使呋喃甲醇與醛類、根據需要之酚類、脲或伸乙脲等脲類及三聚氰胺等反應，從而可獲得呋喃樹脂。反應溫度等條件可根據目標呋喃樹脂進行適當調整。作為例，示出如下情形之反應條件，即，目標呋喃樹脂係「選自由呋喃甲醇與醛類之縮合物、或呋喃甲醇、酚類及醛類之縮合物所組成之群中之1種以上(以下，亦稱為不含氮原子之呋喃樹脂)」之情形，以及目標呋喃樹脂係「選自由脲改性呋喃樹脂、呋喃甲醇與三聚氰胺及醛類之縮合物、以及呋喃甲醇與伸乙脲及醛類之縮合物所組成之群中之1種以上(以下，亦稱為含有氮原子之呋喃樹脂)」之情形。
[不含氮原子之呋喃樹脂之反應條件例] (反應溫度) 關於獲得上述不含氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A之反應溫度，就提高生產性之觀點而言，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。關於獲得上述不含氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A之反應溫度，就抑制呋喃甲醇彼此間之縮合、提高BHMF之含量之觀點而言，較佳為125℃以下，更佳為115℃以下，進而較佳為110℃以下。
(反應開始前之pH值) 關於上述步驟A之反應開始前之反應液之pH值，就提高黏結劑樹脂中之BHMF之含量之觀點而言，較佳為2以上，更佳為2.5以上，進而較佳為3.3以上，進而更佳為3.7以上。關於上述步驟A中之反應開始前之反應液之pH值，就提高呋喃甲醇與甲醛之反應速度之觀點而言，較佳為5.5以下，更佳為5.0以下，進而較佳為4.5以下，進而更佳為4.1以下。再者，上述步驟A中之反應開始前之反應液之pH值可根據實施例中記載之方法進行測定。
(反應時間) 關於獲得上述不含氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A之反應時間，就減少呋喃甲醇之含量之觀點及抑制呋喃甲醇彼此間之縮合、提高BHMF之含量之觀點而言，較佳為200分鐘以上，更佳為250分鐘以上，進而較佳為280分鐘以上。關於獲得上述不含氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A之反應時間，就提高生產性之觀點而言，較佳為750分鐘，更佳為620分鐘以下，進而較佳為600分鐘以下，進而更佳為570分鐘以下，進而更佳為520分鐘以下，進而更佳為490分鐘以下。
(反應壓力) 關於獲得上述不含氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A之反應壓力，減壓常壓均可。就縮短反應時間之觀點而言，較佳為減壓。
[含有氮原子之呋喃樹脂之反應條件例] 於獲得含有氮原子之呋喃樹脂之情形時，就減少所獲得之樹脂中之呋喃甲醇及游離醛含量之觀點而言，較佳為首先使呋喃甲醇與醛類反應後，再與脲類及/或三聚氰胺等反應。即，於獲得含有氮原子之呋喃樹脂之情形時，就減少所獲得之樹脂中之呋喃甲醇及游離醛含量之觀點而言，上述步驟A較佳為具有使呋喃甲醇與醛類反應之步驟A1、及使上述步驟A1中所獲得之反應中間物與脲類及/或三聚氰胺等反應之步驟A2。
(步驟A1) (反應溫度) 關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A1之反應溫度，就提高生產性之觀點而言，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A1之反應溫度，就抑制呋喃甲醇彼此間之縮合、提高BHMF之含量之觀點而言，較佳為125℃以下，更佳為115℃以下，進而較佳為110℃以下。
(反應時間) 關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A1之反應時間，就減少呋喃甲醇之含量之觀點及抑制呋喃甲醇彼此間之縮合、提高BHMF之含量之觀點而言，較佳為200分鐘以上，更佳為250分鐘以上，進而較佳為280分鐘以上。關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A1之反應時間，就提高生產性之觀點而言，較佳為750分鐘以下，更佳為620分鐘以下，進而較佳為600分鐘以下，進而更佳為570分鐘以下，進而更佳為520分鐘以下，進而更佳為490分鐘以下。
(反應壓力) 關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A1之反應壓力，減壓常壓均可。就縮短反應時間之觀點而言，較佳為減壓。
(步驟A2) (反應溫度) 關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A2之反應溫度，就提高生產性之觀點、及減少游離之呋喃甲醇或醛類之含量之觀點而言，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，進而較佳為95℃以上。關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A2之反應溫度，就防止BHMF之含量減少之觀點、及抑制黏度增加之觀點而言，較佳為135℃以下，更佳為125℃以下，進而較佳為115℃以下。
(反應時間) 關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A2之反應時間，就減少游離之呋喃甲醇或醛類之含量之觀點而言，較佳為30分鐘以上。關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A2之反應時間，就提高生產性之觀點、防止BHMF之含量減少之觀點及抑制黏度增加之觀點而言，較佳為3小時以下，更佳為2小時以下。
(反應壓力) 關於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時之上述步驟A2之反應壓力，減壓常壓均可。就縮短反應時間之觀點而言，較佳為減壓。
於獲得上述含有氮原子之呋喃樹脂之情形時，亦可於上述步驟A2之後設置用以減少上述黏結劑樹脂中之游離醛類之含量之步驟A3。
(步驟A3) (反應溫度) 關於上述步驟A3之反應溫度，就提高生產性之觀點、及減少游離醛類之含量之觀點而言，較佳為50℃以上，更佳為60℃以上。關於上述步驟A3之反應溫度，就防止BHMF之含量減少之觀點、及防止黏度增加之觀點而言，較佳為80℃以下。
(反應時間) 關於上述步驟A3之反應時間，就減少游離醛類之含量之觀點而言，較佳為10分鐘以上。關於上述步驟A3之反應時間，就提高生產性之觀點而言，較佳為1小時以上，更佳為40分鐘以上，進而較佳為30分鐘以上。
(反應壓力) 關於上述步驟A3之反應壓力，減壓常壓均可。就縮短反應時間之觀點而言，較佳為減壓。
關於上述黏結劑樹脂中之呋喃甲醇之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。關於上述黏結劑樹脂中之呋喃甲醇之含量，就改善作業環境之觀點而言，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。再者，呋喃甲醇之含量可根據實施例中記載之方法進行測定。
關於上述黏結劑樹脂中之BHMF之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上，進而更佳為20質量%以上。關於上述黏結劑樹脂中之BHMF之含量，就抑制BHMF之析出之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下。再者，BHMF之含量可根據實施例中記載之方法進行測定。
關於上述黏結劑樹脂中之上述呋喃樹脂之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，進而較佳為40質量%以上，進而更佳為45質量%以上。關於上述黏結劑樹脂中之上述呋喃樹脂之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為58質量%以下。再者，上述呋喃樹脂之含量可根據實施例中記載之方法進行測定。
＜鑄模造模用黏結劑組合物＞ 本實施方式之鑄模造模用黏結劑組合物(以下，亦簡稱為黏結劑組合物)含有呋喃甲醇(成分A)、BHMF(成分B)、上述呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)，且 滿足下述條件(1)～(4)。 條件(1)：上述黏結劑組合物中之上述成分A之含量為30質量%以下； 條件(2)：上述黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上； 條件(3)：上述黏結劑組合物中之上述成分D之含量為25質量%以下； 條件(4)：100 g上述黏結劑組合物中，上述觸媒a之含量為0.01 g以上0.50 g以下，並且上述中和鹽a之含量以酸換算含有0.13 g以上。
根據本實施方式之鑄模造模用黏結劑組合物，單體狀之呋喃甲醇之含量少，BHMF之含量多，黏度低，且可提高鑄模強度。
[呋喃甲醇(成分A)] 關於上述黏結劑組合物中之上述成分A之含量，就改善作業環境之觀點而言，為30質量%以下，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下。關於上述黏結劑組合物中之上述成分A之含量，就提高鑄模強度之觀點、及降低黏度之觀點而言，較佳為超過0質量%，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，進而更佳為15質量%以上，進而更佳為20質量%以上。
[BHMF(成分B)] 關於上述黏結劑組合物中之上述成分B之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，為7質量%以上，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上。關於上述黏結劑組合物中之上述成分B之含量，就抑制BHMF之析出之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下。
[呋喃樹脂(成分C)] 關於上述黏結劑組合物中之上述成分C之含量，就提高鑄模可撓性之觀點而言，較佳為25質量%以上，更佳為27質量%以上，進而較佳為28質量%以上。關於上述黏結劑組合物中之上述成分C之含量，就降低黏度之觀點及提高鑄模強度之觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為49質量%以下。
關於上述黏結劑組合物中之上述成分C之含量相對於上述成分B之含量之比(上述成分C之含量/上述成分B之含量)，就提高鑄模可撓性之觀點而言，較佳為1以上，更佳為1.4以上，進而較佳為2以上。關於上述黏結劑組合物中之上述成分C之含量相對於上述成分B之含量之比，就降低黏度之觀點及提高鑄模強度之觀點而言，較佳為7以下，更佳為6以下，進而較佳為5以下，進而更佳為4以下，進而更佳為3以下。
[水(成分D)] 關於上述黏結劑組合物中之上述成分D之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，為25質量%以下，較佳為20質量%以下。關於上述黏結劑組合物中之上述成分D之含量，就降低黏度之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為15質量%以上。再者，上述成分D之含量可根據實施例中記載之方法進行測定。
[觸媒a] 關於上述黏結劑組合物100 g中之上述觸媒a之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，為0.01 g以上，較佳為0.02 g以上，更佳為0.025 g以上，進而較佳為0.03 g以上。關於上述黏結劑組合物100 g中之上述觸媒a之含量，就提高鑄模強度之觀點及抑制上述中和鹽a之析出之觀點而言，為0.50 g以下，更佳為0.40 g以下，更佳為0.20 g以下，進而較佳為0.13 g以下，進而更佳為0.10 g以下。
[中和鹽a] 關於上述黏結劑組合物100 g中之上述中和鹽a之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，以酸換算為0.13 g以上，較佳為0.19 g以上，更佳為0.3 g以上。關於上述黏結劑組合物100 g中之上述中和鹽a之含量，就提高鑄模強度之觀點及抑制上述中和鹽a之析出之觀點而言，較佳為15 g以下，更佳為11 g以下，進而較佳為6 g以下，進而更佳為2.2 g以下。
關於上述黏結劑組合物100 g中之上述觸媒a之含量與上述中和鹽a之以酸換算之含量之合計量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為0.2 g以上，更佳為0.3 g以上，進而較佳為0.4 g以上，進而更佳為0.5 g以上。關於上述黏結劑組合物100 g中之上述觸媒a之含量與上述中和鹽a之以酸換算之含量之合計量，就提高鑄模強度之觀點、抑制上述中和鹽a之析出之觀點及經濟性之觀點而言，較佳為15 g以下，更佳為11 g以下，進而較佳為6 g以下，進而更佳為2.5 g以下。
關於上述黏結劑組合物100 g中之上述中和鹽a之以酸換算之含量相對於上述觸媒a之含量與上述中和鹽a之以酸換算之含量之合計量的比[中和鹽a之以酸換算之含量/觸媒a之含量+中和鹽a之以酸換算之含量]，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為0.25以上，更佳為0.30以上，進而較佳為0.50以上，進而更佳為0.85以上，進而更佳為0.90以上，進而更佳為0.93以上，就相同之觀點而言，較佳為未達1，更佳為0.97以下，進而較佳為0.96以下。
[硬化促進劑] 就提高鑄模強度之觀點而言，上述黏結劑組合物中可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為選自由酚衍生物、芳香族二醛及單寧類所組成之群中之1種以上。
作為上述酚衍生物，例如可例舉：間苯二酚、甲酚、對苯二酚、間苯三酚、亞甲基雙酚等。關於上述黏結劑組合物中之上述酚衍生物之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為1～25質量%，更佳為2～15質量%，進而較佳為3～10質量%。
作為上述芳香族二醛，可例舉：對苯二甲醛、鄰苯二甲醛及間苯二甲醛等以及該等之衍生物等。該等之衍生物係指於作為基本骨架之具有2個甲醯基之芳香族化合物之芳香環上具有烷基等取代基之化合物等。關於上述黏結劑組合物中之芳香族二醛之含量，就使芳香族二醛充分地溶解於呋喃樹脂之觀點及抑制芳香族二醛自身之臭氣之觀點而言，較佳為0.1～15質量%，更佳為0.5～10質量%，進而較佳為1～5質量%。
作為上述單寧類，可例舉縮合單寧或水解型單寧。作為該等縮合單寧或水解型單寧之例子，可例舉具有鄰苯三酚骨架或間苯二酚骨架之單寧。又，可添加含有該等單寧類之樹皮提取物，或從植物之葉子、果實、種子、寄生於植物之蟲癭等天然物獲得之提取物。關於上述黏結劑組合物中之單寧類之含量，就提高硬化速度之觀點及提高鑄模強度之觀點而言，較佳為0.2～10質量%，更佳為1.0～7質量%，進而較佳為1.9～5質量%。
關於上述黏結劑組合物之25℃下之黏度，就鑄模用組合物之製造時及鑄模製造時之作業性之觀點而言，較佳為120 mPa・s以下，更佳為70 mPa・s以下，進而較佳為60 mPa・s以下。再者，黏結劑組合物之25℃下之黏度可根據實施例中記載之方法進行測定。
上述黏結劑組合物中可進而含有矽烷偶合劑等添加劑。例如，若上述黏結劑組合物中含有矽烷偶合劑，則可進一步提高所獲得之鑄模之最終強度，故而較佳。作為矽烷偶合劑，可使用N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基矽烷、脲基矽烷、巰基矽烷、硫醚矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、丙烯醯氧基矽烷等。較佳為胺基矽烷、環氧基矽烷、脲基矽烷。更佳為胺基矽烷、環氧基矽烷。胺基矽烷之中，較佳為N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷。環氧基矽烷之中，較佳為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
關於上述黏結劑組合物中之矽烷偶合劑之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上。關於上述黏結劑組合物中之矽烷偶合劑之含量，就相同之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
本實施方式之鑄模造模用黏結劑組合物適宜用於自硬性鑄模之造模。其中，自硬性鑄模係指如下鑄模，當向砂中混合黏結劑組合物及硬化劑時，隨著時間之經過進行聚合反應，鑄模發生硬化。作為此時所使用之砂之溫度，處於-20℃～50℃之範圍，較佳為0℃～40℃。藉由對此種溫度之砂，選擇適於其之量之硬化劑並添加至砂中，從而可使鑄模適當地硬化。
＜鑄模造模用組合物＞ 本實施方式之鑄模造模用組合物含有上述黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。本實施方式之鑄模造模用組合物具有與上述黏結劑組合物相同之效果。
[硬化劑組合物] 上述硬化劑組合物只要為含有使上述黏結劑組合物硬化之硬化劑者，則可無特別限定地使用。作為該硬化劑，可例示酸系硬化劑，可使用二甲苯磺酸(尤其是間二甲苯磺酸)或甲苯磺酸(尤其是對甲苯磺酸)、甲磺酸等磺酸系化合物、磷酸、酸性磷酸酯等磷酸系化合物、硫酸等先前公知者中之1種以上。關於該等化合物，就操作性之觀點而言，較佳為水溶液。進而，硬化劑組合物中可含有選自由醇類、醚醇類及酯類所組成之群中之1種以上之溶劑或羧酸類。
上述硬化劑組合物中之上述溶劑之含量可根據作業環境之溫度或耐火性粒子之溫度進行適當調整以獲得所需之反應速度及鑄模強度，但一般而言，就使硬化劑組合物溶解之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上。關於上述硬化劑組合物中之上述溶劑之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進而較佳為70質量%以下。
關於上述硬化劑組合物中之上述硬化劑之含量，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。關於上述硬化劑組合物中之上述硬化劑之含量，就使硬化劑組合物溶解之觀點而言，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為80質量%以下。
關於上述黏結劑組合物與上述硬化劑之質量比，就提高硬化速度、提高鑄模強度之觀點而言，相對於100質量份之上述黏結劑組合物，上述硬化劑較佳為10～60質量份，更佳為10～40質量份，進而較佳為10～30質量份。
[鑄模用組合物] 本實施方式之鑄模用組合物含有耐火性粒子、上述黏結劑組合物及上述硬化劑組合物。本實施方式之鑄模用組合物，本實施方式之鑄模用組合物具有與上述黏結劑組合物相同之效果。
[耐火性粒子] 作為上述耐火性粒子，可使用矽砂、鉻砂、鋯砂、橄欖石砂、氧化鋁砂、莫來石砂、合成莫來石砂等先前公知者中之1種或2種以上，又，亦可使用將已使用之耐火性粒子回收而得者或經再生處理而得者等。該等之中，較佳為包含矽砂。
於上述鑄模用組合物中，上述耐火性粒子、上述黏結劑組合物、上述硬化劑之質量比可適當設定，就提高硬化速度、提高鑄模強度之觀點而言，相對於100質量份之上述耐火性粒子，較佳為上述黏結劑組合物為0.5～1.5質量份，上述硬化劑處於0.07～1質量份之範圍。
＜鑄模之製造方法＞ 本實施方式之鑄模之製造方法包括：混合步驟，其係將耐火性粒子、上述黏結劑組合物及上述硬化劑組合物進行混合而獲得鑄模用組合物；及硬化步驟，其係將上述鑄模用組合物裝填於模框中，並使該鑄模用組合物硬化。該鑄模之製造方法具有與上述黏結劑組合物相同之效果。
於上述混合步驟中，添加上述黏結劑組合物及上述硬化劑組合物以及耐火性粒子並進行混合之順序並無特別限定，可在將上述黏結劑組合物與上述硬化劑組合物進行混合製得鑄模造模用組合物之後，將該鑄模造模用組合物與耐火性粒子進行混合，亦可分別添加上述黏結劑組合物、上述硬化劑組合物及耐火性粒子並進行混合，但就保存穩定性及鑄模之生產性之觀點而言，較佳為將上述黏結劑組合物、上述硬化劑組合物及耐火性粒子進行混合，獲得鑄模用組合物。又，就提高鑄模強度之觀點而言，較佳為向耐火性粒子中添加硬化劑組合物並進行混合，繼而添加黏結劑組合物進行混合。又，於使用2種以上之硬化劑組合物之情形時，可在將各硬化劑組合物進行混合後再進行添加，亦可分別添加各硬化劑組合物。
於上述混合步驟中，作為將各原料混合之方法，可使用公知一般之方法，例如可例舉利用分批混合機添加各原料進行混練之方法、或向連續混合機供給各原料進行混練之方法。
於本實施方式之鑄模之製造方法中，除了該混合步驟之外，可直接利用先前之鑄模之製造工藝來製造鑄模。
關於上述實施方式，本發明進一步揭示以下之組合物、製造方法或用途。 ＜1＞ 一種鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法，其係製造含有呋喃甲醇、雙羥甲基呋喃及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之方法， 具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應， 於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0002莫耳以上0.01莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.003莫耳以上。 ＜2＞ 如＜1＞所記載之製造方法，其係含有呋喃甲醇、雙羥甲基呋喃及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法， 具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應， 於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0002莫耳以上0.01莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.003莫耳以上0.15莫耳以下， 上述中和鹽a係選自鹼金屬鹽及胺鹽中之1種以上，且 上述呋喃樹脂係選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上，以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所記載之製造方法，其係含有呋喃甲醇、雙羥甲基呋喃及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法， 具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應， 於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0004莫耳以上0.008莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.005莫耳以上0.04莫耳以下， 觸媒a之中和度[中和鹽a之使用量/(觸媒a之使用量+中和鹽a之使用量)]為93%以上97%以下， 上述中和鹽a係選自鹼金屬鹽及胺鹽中之1種以上，且 上述呋喃樹脂係選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上，以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之製造方法，其中上述步驟A之反應開始前之反應液之pH值為2以上5.5以下。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所記載之製造方法，其中上述鑄模造模用黏結劑樹脂中之呋喃甲醇之含量為10質量%以上30質量%以下，雙羥甲基呋喃之含量為8質量%以上40質量%以下，呋喃樹脂之含量為30質量%以上60質量%以下。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之製造方法，其中上述中和鹽a係胺鹽，胺鹽係具有碳數2以上10以下之烷基之三級胺鹽。 ＜7＞ 一種鑄模造模用黏結劑組合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、雙羥甲基呋喃(成分B)、呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)，且 滿足下述條件(1)～(4)。 條件(1)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量為30質量%以下； 條件(2)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上； 條件(3)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分D之含量為25質量%以下； 條件(4)：100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中，選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a之含量為0.01 g以上0.50 g以下，並且選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之含量以酸換算含有0.13 g以上。 ＜8＞ 如＜7＞所記載之鑄模造模用黏結劑組合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、雙羥甲基呋喃(成分B)、呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)， 呋喃樹脂係選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上，以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上，且 滿足下述條件(1)～(4)。 條件(1)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量為超過0質量%30質量%以下； 條件(2)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上30質量%以下； 條件(3)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分D之含量為5質量%以上25質量%以下； 條件(4)：100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中，選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a之含量為0.01 g以上0.50 g以下，並且選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之含量以酸換算為0.13 g以上15 g以下，中和鹽a係選自鹼金屬鹽及胺鹽中之1種以上。 ＜9＞ 如＜7＞或＜8＞所記載之鑄模造模用黏結劑組合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、雙羥甲基呋喃(成分B)、呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)， 呋喃樹脂係選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上，以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上， 成分C之含量相對於成分B之含量之比(成分C之含量/成分B之含量)為1以上7以下，且 滿足下述條件(1)～(4)。 條件(1)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量為10質量%以上30質量%以下； 條件(2)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上25質量%以下； 條件(3)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分D之含量為10質量%以上25質量%以下； 條件(4)：100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中，選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a之含量為0.01 g以上0.50 g以下，並且選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之含量以酸換算含有0.13 g以上15 g以下，中和鹽a係選自鹼金屬鹽及胺鹽中之1種以上。 ＜10＞ 如＜7＞至＜9＞中任一項所記載之鑄模造模用黏結劑組合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、雙羥甲基呋喃(成分B)、呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)， 呋喃樹脂係選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上，以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上， 成分C之含量相對於成分B之含量之比(成分C之含量/成分B之含量)為1以上7以下， 中和鹽a之以酸換算之含量相對於觸媒a之含量與中和鹽a之以酸換算之含量之合計量的比[中和鹽a之以酸換算之含量/觸媒a之含量+中和鹽a之以酸換算之含量]為0.93以上0.97以下，且 滿足下述條件(1)～(4)。 條件(1)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量為10質量%以上30質量%以下； 條件(2)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上25質量%以下； 條件(3)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分D之含量為10質量%以上25質量%以下； 條件(4)：100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中，選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a之含量為0.025 g以上0.40 g以下，並且選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之含量以酸換算含有0.3 g以上2.2 g以下，中和鹽a係選自鹼金屬鹽及胺鹽中之1種以上。 ＜11＞ 如＜7＞至＜10＞中任一項所記載之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述成分C之含量為25質量%以上50質量%以下。 ＜12＞ 如＜7＞至＜11＞中任一項所記載之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述中和鹽a係胺鹽，胺鹽係具有碳數2以上10以下之烷基之三級胺鹽。 ＜13＞ 一種鑄模造模用組合物，其含有如＜7＞至＜12＞中任一項所記載之鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。 ＜14＞ 一種鑄模用組合物，其含有耐火性粒子、如＜7＞至＜12＞中任一項所記載之鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。 ＜15＞ 一種鑄模之製造方法，其包括：混合步驟，其係將耐火性粒子、如＜7＞至＜12＞中任一項所記載之鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物進行混合而獲得鑄模用組合物；及硬化步驟，其係將上述鑄模用組合物裝填於模框中，並使該鑄模用組合物硬化。 [實施例]
以下，對具體示出本發明之實施例等進行說明。
＜物性之測定方法＞ [水之含量] 使用自動水分測定裝置(平沼產業股份有限公司製造，AQV-2200A)，基於JIS K 0068所示之卡氏法進行測定。
[呋喃甲醇及雙羥甲基呋喃之含量] 使用氣相層析儀(股份有限公司島津製作所製造，GC-2014S)，利用下述條件之氣相層析分析進行測定。 ・校準曲線：使用呋喃甲醇及雙羥甲基呋喃製得。 ・內部標準溶液：1,6-己二醇 ・管柱：PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh(GL Sciences公司製造) ・管柱溫度：80～200℃(8℃/min) ・注射溫度：210℃ ・檢測器溫度：250℃ 載氣：50 mL/min(He)
[呋喃樹脂之含量] 呋喃樹脂之含量係減去呋喃甲醇、水、BHMF及矽烷偶合劑之含量而算出。
[反應開始前之反應液之pH值之測定] 使用pH計(橫河電機股份有限公司製造，個人pH計PH71)，對製成之50%水溶液於25℃下進行測定。
[未中和之磷酸及硼酸之含量以及磷酸及硼酸之一中和鹽之含量] 使用電位差滴定裝置(HIRANUMA股份有限公司製造，COM-A19S，滴定液：0.1 mol/L之環己基胺)進行測定。根據約pH值4時出現之第一個拐點前之滴定量，測定未中和之磷酸及硼酸之含量，根據自第一個拐點至約pH值9時出現之第二個拐點之滴定量，測定磷酸及硼酸之含量，並根據該等之差量算出磷酸及硼酸之一中和鹽之含量。
[黏度] 使用E型黏度計(RE-80R，東機產業股份有限公司製造)，於25℃下，使用標準轉子(圓錐角度1°34'圓錐半徑：24 mm)，以100 rpm之轉速測定黏度。
＜實施例＞ [實施例1-1] 向具備攪拌機、冷凝管及溫度計之三口燒瓶中，一面攪拌一面投入713.86 g之呋喃甲醇、7.04 g之48質量%氫氧化鈉水溶液及201.88 g之92質量%多聚甲醛，並使用加熱套升溫至60℃。將其水冷至30℃後，投入10.04 g之85質量%磷酸水溶液。相對於1莫耳之呋喃甲醇，磷酸為0.0003莫耳，相對於1莫耳之呋喃甲醇，磷酸一中和鹽為0.0117莫耳。對於該反應液，測定反應開始前之pH值後，升溫至100℃，使反應進行至呋喃甲醇單體達到33%，獲得中間品製造例1之樹脂。將直至呋喃甲醇達到33質量%為止之時間及該時點之BHMF量示於表1中。
[實施例1-2～1-17及比較例1-1～1-6] 使用表1所示之鹼種類，並改變鹼種類之量以達到磷酸量及磷酸一中和鹽之量，除此以外，與實施例1-1同樣地進行，獲得中間品製造例2～17、51～56之樹脂。將直至反應液中之呋喃甲醇濃度(含量)達到33質量%為止之時間及該時點之BHMF濃度(含量)示於表1中。
[實施例1-18] 使用硼酸作為酸觸媒，改變鹼種類之量以使硼酸量及硼酸一中和鹽之量達到表1所示之量，除此以外，與實施例1-1同樣地進行，獲得中間品製造例18之樹脂。將直至呋喃甲醇達到33%為止之時間及該時點之BHMF量示於表1中。再者，於各表中，FFA係指呋喃甲醇。
[表1]
   中間品製造例 酸觸媒 觸媒量(相對於FFA之莫耳比) 鹼種類 中和度 未中和(相對於FFA之莫耳比) 一中和鹽(相對於FFA之莫耳比) pH值 BHMF量 (wt%) 反應時間 ※ 1(分鐘)
實施例1-1 中間製造例1 磷酸 0.0120 NaOH 97.4 0.0003 0.0117 3.9 22.0 600
實施例1-2 中間製造例2 磷酸 0.0120 NaOH 95.0 0.0006 0.0114 3.6 26.2 510
實施例1-3 中間製造例3 磷酸 0.0120 NaOH 90.0 0.0012 0.0108 3.5 26.0 480
實施例1-4 中間製造例4 磷酸 0.0120 NaOH 50.0 0.0060 0.0060 2.8 24.4 330
實施例1-5 中間製造例5 磷酸 0.0120 NaOH 30.0 0.0084 0.0036 2.5 20.3 240
實施例1-6 中間製造例6 磷酸 0.0200 NaOH 95.0 0.0010 0.0190 3.8 26.0 450
實施例1-7 中間製造例7 磷酸 0.0170 NaOH 65.5 0.0059 0.0111 2.8 24.0 330
實施例1-8 中間製造例8 磷酸 0.0066 NaOH 90.9 0.0006 0.0060 3.0 19.0 570
實施例1-9 中間製造例9 磷酸 0.0046 NaOH 87.0 0.0006 0.0040 3.1 16.0 600
實施例1-10 中間製造例10 磷酸 0.1000 NaOH 99.4 0.0006 0.0994 3.9 23.4 450
實施例1-11 中間製造例11 磷酸 0.1000 NaOH 99.7 0.0003 0.0997 3.9 20.0 390
實施例1-12 中間製造例12 磷酸 0.0120 TPA 95.0 0.0006 0.0114 3.8 32.1 480
實施例1-13 中間製造例13 磷酸 0.0120 TOA 95.0 0.0006 0.0114 3.8 32.4 570
實施例1-14 中間製造例14 磷酸 0.0120 TIPA 95.0 0.0006 0.0114 3.8 33.3 450
實施例1-15 中間製造例15 磷酸 0.0120 TEA 95.0 0.0006 0.0114 3.8 31.0 450
實施例1-16 中間製造例16 磷酸 0.0200 TIPA 95.0 0.0010 0.0190 3.8 35.1 390
實施例1-17 中間製造例17 磷酸 0.0400 TIPA 95.0 0.0020 0.0380 3.9 34.0 300
實施例1-18 中間製造例18 硼酸 0.0120 NaOH 90.0 0.0012 0.0108 5.0 20.3 720
比較例1-1 中間製造例51 磷酸 0.0120 - 0.0 0.0120 0.0000 1.5 2.2 60
比較例1-2 中間製造例52 磷酸 0.0006 - 0.0 0.0006 0.0000 2.9 5.3 630
比較例1-3 中間製造例53 磷酸 0.0120 NaOH 10.0 0.0108 0.0012 1.8 5.0 90
比較例1-4 中間製造例54 磷酸 0.0230 NaOH 48.7 0.0118 0.0112 1.6 2.4 60
比較例1-5 中間製造例55 磷酸 0.0026 NaOH 76.9 0.0006 0.0020 3.0 5.0 690
比較例1-6 中間製造例56 磷酸 0.0120 NaOH 100.0 0.0000 0.0120 6.5 0.0 960
※1：直至反應液中之呋喃甲醇量減少至33%為止之時間
[實施例2-1～2-18、比較例2-1～2-6] 相對於中間品製造例1～18及中間品製造例51～56中所獲得之932.82 g之樹脂，分別向同一反應裝置中投入57.10 g之脲，於105℃下反應1小時，其後，將其空氣冷卻至70℃，投入10.08 g之脲，於70℃下反應20分鐘，獲得反應結束品1～18及反應結束品51～56。將各反應結束品之組成示於表2中。
[實施例2-19] 相對於中間品製造例2中所獲得之932.82 g之樹脂，向同一反應裝置中投入57.10 g之脲，於105℃下反應1小時，獲得反應結束品19。將反應結束品19之組成示於表2中。
[實施例2-20] 將中間品製造例2作為反應結束品20。
[實施例3-1～3-19、比較例3-1～3-6] 使用上述製造例中所獲得之反應結束品1～19及51～56、呋喃甲醇、水、矽烷偶合劑，以呋喃甲醇之含量為約19質量%、水之含量為約24質量%之方式進行調配，獲得實施例3-1～3-19、比較例3-1～3-6之鑄模造模用黏結劑組合物。
[實施例4-1、比較例4-1] 使用上述製造例中所獲得之反應結束品2及54、呋喃甲醇、水、矽烷偶合劑，以呋喃甲醇之含量為約19質量%、水之含量為約15質量%之方式進行調配，獲得實施例4-1及比較例4-1之鑄模造模用黏結劑組合物。
[實施例5-1、比較例5-1] 使用上述製造例中所獲得之反應結束品2及54、呋喃甲醇、水、矽烷偶合劑，以呋喃甲醇之含量為約25質量%、水之含量為約15質量%之方式進行調配，獲得實施例5-1及比較例5-1之鑄模造模用黏結劑組合物。
[實施例6-1～6-2、比較例6-1] 使用上述製造例中所獲得之反應結束品2、20及54、呋喃甲醇、水、矽烷偶合劑，以呋喃甲醇之含量為約25質量%、水之含量為約24質量%之方式進行調配，獲得實施例6-1、實施例6-2及比較例6-1之鑄模造模用黏結劑組合物。
[表2]
   反應結束品 中間品製造例 反應結束品    組成 反應結束品黏度 mPa・s(25℃)
FFA (wt%) BHMF (wt%) 呋喃樹脂 (wt%) 水 (wt%) 合計 (wt%) 未中和磷酸量 (g/100 g) 一中和磷酸鹽量 (g/100 g)
實施例2-1 反應結束品1 中間品製造例1 19.0 15.1 56.8 9.1 100.0 0.0215 0.808 756
實施例2-2 反應結束品2 中間品製造例2 19.9 18.8 52.1 9.2 100.0 0.0425 0.808 532
實施例2-3 反應結束品3 中間品製造例3 19.6 18.0 52.8 9.6 100.0 0.0850 0.765 555
實施例2-4 反應結束品4 中間品製造例4 19.6 17.1 54.0 9.3 100.0 0.425 0.425 608
實施例2-5 反應結束品5 中間品製造例5 19.4 14.9 56.2 9.5 100.0 0.595 0.255 679
實施例2-6 反應結束品6 中間品製造例6 19.5 18.5 52.8 9.2 100.0 0.0695 1.32 538
實施例2-7 反應結束品7 中間品製造例7 20.1 17.2 53.7 9.0 100.0 0.425 0.808 633
實施例2-8 反應結束品8 中間品製造例8 20.9 13.6 56.1 9.4 100.0 0.0430 0.425 907
實施例2-9 反應結束品9 中間品製造例9 20.5 10.5 59.8 9.2 100.0 0.0430 0.278 986
實施例2-10 反應結束品10 中間品製造例10 19.5 16.4 55.2 8.9 100.0 0.0430 7.00 684
實施例2-11 反應結束品11 中間品製造例11 20.2 14.3 56.7 8.8 100.0 0.0430 13.9 991
實施例2-12 反應結束品12 中間品製造例12 20.3 22.8 48.9 8.0 100.0 0.0425 0.808 440
實施例2-13 反應結束品13 中間品製造例13 20.1 22.8 49.0 8.1 100.0 0.0425 0.808 492
實施例2-14 反應結束品14 中間品製造例14 20.4 23.0 48.7 7.9 100.0 0.0425 0.808 453
實施例2-15 反應結束品15 中間品製造例15 20.5 22.9 48.7 7.9 100.0 0.0425 0.808 460
實施例2-16 反應結束品16 中間品製造例16 20.3 23.7 48.3 7.7 100.0 0.0695 1.32 445
實施例2-17 反應結束品17 中間品製造例17 20.4 23.7 47.9 8.0 100.0 0.139 2.64 478
實施例2-18 反應結束品18 中間品製造例18 19.4 13.9 57.2 9.5 100.0 0.0540 0.482 509
實施例2-19 反應結束品19 中間品製造例2 20.9 19.2 50.8 9.1 100.0 0.0429 0.816 522
實施例2-20 反應結束品20 中間品製造例2 32.9 26.2 36.9 4.0 100.0 0.0455 0.865 89
比較例2-1 反應結束品51 中間品製造例51 17.0 1.3 71.7 10.0 100.0 0.850 0.000 1511
比較例2-2 反應結束品52 中間品製造例52 24.5 3.8 66.5 5.2 100.0 0.0430 0.000 1309
比較例2-3 反應結束品53 中間品製造例53 23.1 7.0 63.9 6.0 100.0 1.06 0.000 1202
比較例2-4 反應結束品54 中間品製造例54 17.8 3.3 69.7 9.2 100.0 0.765 0.0850 822
比較例2-5 反應結束品55 中間品製造例55 17.3 1.1 71.9 9.7 100.0 0.850 0.8080 1550
比較例2-6 反應結束品56 中間品製造例56 24.3 3.4 66.2 6.1 100.0 0.0430 0.1390 1367
＜鑄模用組合物之製造例＞ 於25℃、55%RH之條件下，對100質量份之呋喃再生矽砂添加硬化劑組合物，繼而添加0.8質量份之表4～6中所示之鑄模造模用黏結劑組合物，將該等混合獲得鑄模用組合物。再者，硬化劑組合物係使用二甲苯磺酸/硫酸系硬化劑(Kao Lightener US-3、Kao Lightener C-21：Kao-Quaker公司製造)。硬化劑組合物之添加量係相對於100質量份之呋喃再生矽砂設為0.32質量份，並且調整Kao Lightener US-3與Kao Lightener C-21之比率以使後述之試樣之30分鐘後之壓縮強度為0.20～0.35 MPa。
＜鑄模壓縮強度之評價＞ 將剛混練後之鑄模用組合物填充至直徑50 mm、高度50 mm之圓柱形狀之試樣框中，經過30分鐘後進行脫模，利用JIS Z 2604-1976中所記載之方法，測定壓縮強度(MPa)，將該強度作為30分鐘後之壓縮強度。以30分鐘後之壓縮強度作為硬化速度之標準，確認硬化劑量是否適當。又，另外將鑄模用組合物同樣地填充至試樣框中，經過2小時後進行脫模，自填充開始24小時後，利用JIS Z 2604-1976中所記載之方法，測定壓縮強度(MPa)，作為「24小時後之壓縮強度」。數值越高表示鑄模強度越高。將評價結果示於表3～6中。
[表3]
   用於調整之反應結束品 黏結劑組合物 評價
FFA (wt%) BHMF (wt%) 呋喃樹脂 (wt%) 水 (wt%) 矽烷 (wt%) 合計 (wt%) 未中和酸量 (g/100 g) 一中和酸鹽量 (g/100 g) 黏度 mPa・s(25℃) 鑄模強度MPa
實施例3-1 反應結束品1 18.9 12.8 43.8 240 0.5 100.0 0.0168 0.630 82 3.86
實施例3-2 反應結束品2 19.0 14.8 41.6 24.1 0.5 100.0 0.0332 0.630 59 4.28
實施例3-3 反應結束品3 19.0 14.2 42.3 24.0 0.5 100.0 0.0663 0.597 61 4.25
實施例3-4 反應結束品4 18.9 13.4 43.2 24.0 0.5 100.0 0.332 0.332 65 4.10
實施例3-5 反應結束品5 19.0 11.7 44.9 23.9 0.5 100.0 0.464 0.199 72 3.92
實施例3-6 反應結束品6 19.2 14.5 41.8 24.0 0.5 100.0 0.0542 1.03 60 4.20
實施例3-7 反應結束品7 18.9 13.3 43.1 24.2 0.5 100.0 0.332 0.630 66 3.99
實施例3-8 反應結束品8 19.0 10.7 45.6 24.2 0.5 100.0 0.033 0.332 97 3.83
實施例3-9 反應結束品9 19.3 8.3 47.9 24.0 0.5 100.0 0.0330 0.217 108 3.69
實施例3-10 反應結束品10 19.2 13.3 42.8 24.2 0.5 100.0 0.0330 5.46 72 3.91
實施例3-11 反應結束品11 19.0 10.9 45.3 24.3 0.5 100.0 0.0330 10.8 109 3.71
實施例3-12 反應結束品12 19.0 17.8 38.8 23.9 0.5 100.0 0.0332 0.630 49 4.40
實施例3-13 反應結束品13 18.9 17.7 38.8 24.1 0.5 100.0 0.0332 0.630 53 4.35
實施例3-14 反應結束品14 19.1 18.1 38.2 24.1 0.5 100.0 0.0332 0.630 50 4.41
實施例3-15 反應結束品15 19.0 17.8 38.6 24.1 0.5 100.0 0.0332 0.630 50 4.30
實施例3-16 反應結束品16 18.9 18.4 38.2 24.0 0.5 100.0 0.0542 1.03 49 4.36
實施例3-17 反應結束品17 19.0 18.1 38.2 24.2 0.5 100.0 0.108 2.06 51 4.32
實施例3-18 反應結束品18 19.2 10.9 45.2 24.2 0.5 100.0 0.0421 0.376 55 3.88
實施例3-19 反應結束品19 19.2 14.5 41.9 23.9 0.5 100.0 0.0350 0.658 58 4.22
比較例3-1 反應結束品51 19.1 1.1 55.4 23.9 0.5 100.0 0.663 0.000 189 3.55
比較例3-2 反應結束品52 19.0 3.3 53.0 24.2 0.5 100.0 0.0335 0.000 155 3.24
比較例3-3 反應結束品53 19.0 5.6 51.0 23.9 0.5 100.0 0.827 0.000 131 3.39
比較例3-4 反應結束品54 19.2 2.5 53.8 24.0 0.5 100.0 0.597 0.066 87 3.27
比較例3-5 反應結束品55 19.3 0.8 55.5 23.9 0.5 100.0 0.663 0.630 196 3.44
比較例3-6 反應結束品56 18.9 3.0 53.5 24.1 0.5 100.0 0.0330 0.108 160 3.22
[表4]
   用於調整之反應結束品 黏結劑組合物 評價
FFA (wt%) BHMF (wt%) 呋喃樹脂 (wt%) 水 (wt%) 矽烷 (wt%) 合計 (wt%) 未中和磷酸量 (g/100 g) 一中和磷酸鹽量 (g/100 g) 黏度 mPa・s(25℃) 鑄模強度MPa
實施例4-1 反應結束品2 19.0 17.3 48.1 15.1 0.5 100.0 0.0393 0.746 66 4.44
比較例4-1 反應結束品54 19.2 3.0 62.5 14.8 0.5 100.0 0.686 0.0762 99 3.41
[表5]
   用於調整之反應結束品 黏結劑組合物 評價
FFA (wt%) BHMF (wt%) 呋喃樹脂 (wt%) 水 (wt%) 矽烷 (wt%) 合計 (wt%) 未中和磷酸量 (g/100 g) 一中和磷酸鹽量 (g/100 g) 黏度 mPa・s(25℃) 鑄模強度MPa
實施例5-1 反應結束品2 25.2 15.5 43.7 15.1 0.5 100.0 0.0360 0.677 61 4.59
比較例5-1 反應結束品54 25.1 2.7 56.9 14.8 0.5 100.0 0.623 0.0690 90 3.56
[表6]
   用於調整之反應結束品 黏結劑組合物 評價
FFA (wt%) BHMF (wt%) 呋喃樹脂 (wt%) 水 (wt%) 矽烷 (wt%) 合計 (wt%) 未中和磷酸量 (g/100 g) 一中和磷酸鹽量 (g/100 g) 黏度 mPa・s(25℃) 鑄模強度MPa
實施例6-1 反應結束品2 25.2 13.0 37.2 24.1 0.5 100.0 0.0290 0.577 68 4.48
實施例6-2 反應結束品20 26.8 19.8 28.8 24.1 0.5 100.0 0.0350 0.657 22 4.11
比較例6-1 反應結束品54 25.0 2.3 47.3 24.9 0.5 100.0 0.529 0.0590 73 3.45

Claims (22)

  1. 一種鑄模造模用黏結劑樹脂之製造方法，其係製造含有呋喃甲醇、雙羥甲基呋喃及呋喃樹脂之鑄模造模用黏結劑樹脂之方法， 具有步驟A，即，於選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a以及選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之存在下使呋喃甲醇與甲醛反應， 於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述觸媒a之使用量為0.0002莫耳以上0.01莫耳以下，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.003莫耳以上。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述步驟A之反應開始前之反應液之pH值為2以上5.5以下。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中於上述步驟A中，相對於1莫耳之呋喃甲醇，上述中和鹽a之使用量以酸換算為0.15莫耳以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中上述中和鹽a係選自鹼金屬鹽及胺鹽中之1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中上述鑄模造模用黏結劑樹脂中之呋喃甲醇之含量為30質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中上述鑄模造模用黏結劑樹脂中之雙羥甲基呋喃之含量為8質量%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述鑄模造模用黏結劑樹脂中之呋喃甲醇之含量為10質量%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中上述鑄模造模用黏結劑樹脂中之雙羥甲基呋喃之含量為40質量%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中上述鑄模造模用黏結劑樹脂中之呋喃樹脂之含量為30質量%以上60質量%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中上述呋喃樹脂係選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上，以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中上述觸媒a之中和度[中和鹽a/(觸媒a+中和鹽a)]為25%以上且未達100%。
  12. 一種鑄模造模用黏結劑組合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、雙羥甲基呋喃(成分B)、呋喃樹脂(成分C)及水(成分D)，且 滿足下述條件(1)～(4)： 條件(1)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量為30質量%以下； 條件(2)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為7質量%以上； 條件(3)：上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分D之含量為25質量%以下； 條件(4)：100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中，選自磷酸及硼酸中之1種以上之觸媒a之含量為0.01 g以上0.50 g以下，並且選自磷酸及硼酸之一中和鹽中之1種以上之中和鹽a之含量以酸換算含有0.13 g以上。
  13. 如請求項12之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述呋喃樹脂含有選自由脲改性呋喃樹脂及呋喃甲醇與醛類之縮合物所組成之群中之1種以上，以及選自由選自上述群中之2種以上之共縮合物所組成之群中之1種以上。
  14. 如請求項12或13之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分A之含量超過0質量%。
  15. 如請求項12至14中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分B之含量為30質量%以下。
  16. 如請求項12至15中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物，其中100 g上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述中和鹽a之含量為15 g以下。
  17. 如請求項12至16中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分C之含量相對於上述成分B之含量之比(上述成分C之含量/上述成分B之含量)為1以上7以下。
  18. 如請求項12至17中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述鑄模造模用黏結劑組合物中之上述成分C之含量為25質量%以上50質量%以下。
  19. 如請求項12至18中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物，其中上述中和鹽a之以酸換算之含量相對於上述觸媒a之含量與上述中和鹽a之以酸換算之含量之合計量的比[中和鹽a之以酸換算之含量/觸媒a之含量+中和鹽a之以酸換算之含量]為0.25以上且未達1。
  20. 一種鑄模造模用組合物，其含有如請求項12至19中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。
  21. 一種鑄模用組合物，其含有耐火性粒子、如請求項12至19中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物。
  22. 一種鑄模之製造方法，其包括：混合步驟，其係將耐火性粒子、如請求項12至19中任一項之鑄模造模用黏結劑組合物、及包含使該鑄模造模用黏結劑組合物硬化之硬化劑之硬化劑組合物進行混合而獲得鑄模用組合物；及硬化步驟，其係將上述鑄模用組合物裝填於模框中，並使該鑄模用組合物硬化。
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