KR20070085539A - 히드록시-방향족 화합물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

히드록시-방향족 화합물, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 히드록시-방향족 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112007039375266-PCT00017
상기 식에서,
R1, R3 및 R5 중 1개 이상은 하기 화학식 II의 작용기이고 나머지 1개 또는 2개는 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템:
화학식 II
Figure 112007039375266-PCT00018
(식중, EWG는 전자-끄는 기이다)이고;
R2 및 R4는 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템이다.

Description

히드록시-방향족 화합물, 이의 제조 방법 및 용도{HYDROXY-AROMATIC COMPOUND, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, AND USE OF THE COMPOUND}
본 발명은 히드록시-방향족 화합물에 관한 것이다.
히드록시-방향족 화합물은 공지되어 있고, 1개 이상의 -OH기가 직접 연결된 방향족 고리를 갖는 화합물로 정의된다. 이러한 화합물의 예로는 페놀이 있다. 이러한 화합물의 다른 예로는, 페놀-포름알데히드 수지의 제조에 사용되는, 페놀 및 포름알데히드의 공지된 부가물이 있다. 상기 수지는 예컨대 문헌[A. Knop, L.A. Pilato, Phenolic Resins, Springer Verlag Berlin 1990]으로부터 공지되어 있다. 상기 수지는 예를 들어 파티클 보드의 제조용 접착제에서의 용도와 같이 다수의 공지된 용도를 가진다.
공지된 히드록시-방향족 화합물, 특히 이의 포름알데히드 부가물의 단점은, 수지 제조 과정, 수지 경화 과정 및 최종 생성물에서 포름알데히드가 방출됨에 따른 건강 문제에 관련된 것이다.
도 1 및 2는 실시예 1에 따른 NMR 측정의 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 목적은 히드록시-방향족 수지의 제조에 적합한 화합물을 제공하면서, 상기한 단점을 감소시키거나 심지어 제거하기 위한 것이다.
본 목적은 하기 화학식 I의 히드록시-방향족 화합물에 의해 달성될 수 있다:
Figure 112007039375266-PCT00001
상기 식에서,
R1, R3 및 R5로 구성된 세트 중 1개 이상은 하기 화학식 II의 작용기이고 나머지 1개 또는 2개는 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템:
Figure 112007039375266-PCT00002
(식중, EWG는 전자-끄는 기이다)이고;
R2 및 R4는 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템이다.
본 발명에 따른 화합물의 장점은, 포름알데히드의 사용에 관련된 건강 위험이 덜하거나 심지어 전혀 없는 히드록시-방향족계 수지가 제조될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물로 제조된 수지는 접착제, 도료, 합판 및 성형 제품과 같은 다양한 용도에 사용되기에 특히 적합하다.
히드록시-방향족 화학에 공지된 바와 같이, 방향족 고리에서 인접하거나(오르토) 반대쪽(파라)의 히드록시기의 위치는, 나머지 2개의 메타-위치에 비해 상이한 활성을 갖는다. 따라서, 화학식 I의 치환기 정의에서 R1, R3 및 R5는 유사한 맥락으로 간주되어야 하고, 이런 이유로 세트로서 함께 언급되었다.
본 발명에 따른 화합물에서, R1, R3 및 R5로 구성된 세트 중 1개 이상은 화학식 II의 기이고 나머지 1개 또는 2개(상기 세트 중 3개 모두가 화학식 II의 기가 아닌 경우)는 H, OH, C1-C12 알킬기, 바람직하게는 H, OH, C1-C9 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템이다. 화학식 II의 기가 아닌 기가 2개 존재할 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 올리고머 또는 중합체 시스템은 히드록시-방향 족 수지로서, 레졸 또는 노볼락형, 바람직하게는 노볼락형이거나, 또는 다른 유형의 열경화성 또는 열가소성 시스템일 수 있다. 본 발명에 따른 세트를 구성하는 몇 가지 예는 하기와 같이 구체화될 수 있다:
R1은 화학식 II의 작용기이고, R3은 H이고, R5는 H이거나;
R1은 화학식 II의 작용기이고, R3은 H이고, R5는 CH3이거나;
R1은 H이고, R3은 화학식 II의 작용기이고, R5는 H이거나;
R1 및 R3은 화학식 II의 작용기이고, R5는 H이거나;
R1, R3 및 R5는 모두 화학식 II의 작용기이다.
본 발명에 따른 화합물에서, R2 및 R4는 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템이고, 바람직하게는 H, OH 또는 C1-C9 알킬기이다. R2 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. R2 및 R4의 몇 가지 바람직한 양태는 하기와 같다:
R2는 OH이고, R4는 H이거나;
R2는 CH3이고, R4는 H이거나;
R2는 CH3이고, R4는 CH3이거나;
R2는 H이고, R4는 C4H9이다.
R1 및 R2는 다중고리 화합물의 일부일 수 있고; 동일하게 R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R4 및 R5에 필요한 변경을 가한 것일 수 있다.
화학식 II의 작용기는 본 발명에 따른 화합물의 필수적인 부분이며, 이것은 화학식 I에서 R1, R3 및 R5 중 1개 또는 2개 또는 3개 모두이다. 화학식 II에서 EWG는 전자-끄는 기이다. EWG는 당업자에게 공지된 것이다. EWG의 예로는 산-, 에스터-, 시아노-, 디-알킬아세탈-, 알데히드-, 치환된 페닐- 또는 트리할로메틸기가 있다. 수소는 EWG가 아니다. 바람직한 양태로서, 화학식 II의 작용기는 하기 화학식 III의 작용기이다:
Figure 112007039375266-PCT00003
상기 식에서,
R6은 C1-C12 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시클로알킬기이다. R6은 바람직하게는 C1-C12 알킬기; 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 따른 히드록시-방향족 화합물의 바람직한 양태로서, R1, R3 및 R5로 구성된 세트 중 1개 이상이 H이다. 이러한 히드록시-방향족 화합물은 히드록시-방향족 수지에 전형적인 올리고머 또는 중합체 구조의 제조에 보다 적합한 이점을 가진다. 다른 바람직한 양태로서, R1, R3 및 R5로 구성된 세트 중에서 2개가 H이다. 이러한 히드록시-방향족 화합물은, 히드록시-방향족 수지에서 자주 요구되는 능력인, 3차원 망상구조를 형성하는 데 이용될 수 있는 이점을 가진다. 3차원 망상구조를 형성할 수 있는 히드록시-방향족 화합물의 동일한 능력은, R1, R3 및 R5 모두가 H 또는 화학식 II에 따른 작용기인 양태에서 주어진다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 기술된 히드록시-방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 하기 화학식 IV의 히드록시-방향족 화합물을 하기 화학식 V의 화합물과 선택적으로 촉매의 존재 하에 접촉시키는 반응 단계를 포함한다:
Figure 112007039375266-PCT00004
Figure 112007039375266-PCT00005
상기 식에서,
R7, R8, R9, R10 및 R11은 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템이고; R7, R9 및 R11로 구성된 세트 중 1개 이상, 바람직하게는 2개 또는 심지어 3개가 H이며;
EWG는 전자-끄는 기이고;
R12는 H, C1-C12 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시클로알킬기이다.
바람직하게는, 화학식 V의 화합물이 하기 화학식 VI의 알칸올 헤미아세탈이다:
Figure 112007039375266-PCT00006
상기 식에서,
R6은 C1-C12 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시클로알킬기이고;
R12는 H, C1-C12 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R6 및 R12는 바람직하게는 C1-C12 알킬기; 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸; 특히 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 따른 방법은 반응 단계를 포함한다. 이 반응 단계의 목적은 화학 식 IV의 히드록시-방향족 화합물을 화학식 V의 화합물과 반응시키는 것이다. 따라서 이 화합물들은 함께 모여야 한다. 화학식 IV 또는 화학식 V의 화합물은, 상기와 같이 정의된 화학식의 범위 내에 속하는 단일 화합물이거나 2개 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 화학식 IV의 바람직한 화합물의 예는 페놀, (2, 3 또는 4-)크레졸, 레조르시놀, (2, 3 또는 4-)t-부틸페놀, (2, 3 또는 4-)노닐페놀, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,4-)디메틸페놀, (2, 3 또는 4-)에틸페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 히드로키논이다. 화학식 V의 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 VI의 알칸올 헤미아세탈의 예는 메틸글리옥실레이트 메탄올 헤미아세탈(GMHA, 상표명, 디에스엠 파인 케미칼스(DSM Fine Chemicals), 린쯔(Linz)); 에틸글리옥실레이트 에탄올 헤미아세탈(GEHA, 상표명, 디에스엠 파인 케미칼스, 린쯔); 에틸글리옥실레이트 메탄올 헤미아세탈; 부틸글리옥실레이트 부탄올 헤미아세탈: 부틸글리옥실레이트 메탄올 헤미아세탈; 부틸글리옥실레이트 에탄올 헤미아세탈; 이소프로필글리옥실레이트 이소프로판올 헤미아세탈; 프로필글리옥실레이트 프로판올 헤미아세탈; 시클로헥실글리옥실레이트 메탄올 헤미아세탈; 및 2-에틸헥실글리옥실레이트 메탄올 헤미아세탈이다. 화학식 V의 화합물에 대한 추가의 예는 글리옥실산 히드레이트, 메틸글리옥실레이트 히드레이트 및 에틸글리옥실레이트 히드레이트이다.
본 발명에 따른 반응 단계는 용매 또는 분산제 중에서 수행되는 것이 유리할 수 있다. 용매로는 반응물이 충분히 용해하여 반응이 일어날 수 있도록 하는 화합물이 적합하다. 이러한 용매의 예는 물 및 다양한 유기 용매이다. 화학식 IV 및 V의 특정 화합물(들)에 따라, 1개 이상의 반응물을 용매로 사용할 수도 있고, 이러 한 경우에는 본질적으로 비반응물인 용매를 사용하여 선행하고, 반응 단계를 대량으로 수행할 수 있다. 특히, 화학식 V 및 특히 화학식 VI에 따른 많은 화합물이 10 내지 100℃의 온도에서 액체이고, 분산제/용매뿐만 아니라 반응물로도 작용할 수 있다.
비록 각각의 화합물이 함께 모이면 상기의 반응 단계가 자발적으로 진행되지만, 반응을 가속화시키기 위해서는 촉매의 존재 하에 화합물들을 함께 모으는 것이 유용할 수 있다. 촉매로는 산 또는 염기가 사용되는 것이 바람직하며; 특히, 루이스산 또는 브뢴스테드산, 예컨대 황산이 바람직하고, 이에 따라 pH가 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 2 내지 3으로 감소된다. 적합한 산 촉매의 예로는 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 파라톨루엔 술폰산, 포름산, 황산 암모늄, 염화 암모늄 및 질산 암모늄이 있다. 적합한 염기 촉매의 예로는 암모니아, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, DABCO(디아자-비시클로-옥탄), DBU(디아자-비시클로-운데센), DMAP(4-디메틸아미노피리딘), 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 있다.
본 방법의 반응 단계에서 온도는 넓은 제한 범위 내에서 변경될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100℃이다. 보다 바람직하게는, 상기 방법이 40 내지 90℃에서 수행된다. 본 방법에서의 압력은 0.005 내지 1.0MPa, 바람직하게는 0.02 내지 0.2MPa, 가장 바람직하게는 대기압이다.
반응 단계의 결과로서, 화학식 I의 화합물이 형성되고; 추가적으로 R12OH의 화합물이 부산물로 방출된다. 화학식 I의 화합물을 단리하는 것이 바람직할 수 있고; 상기 단리는 공지된 기술, 예를 들면, pH 변화, 용매 교환, 증발 및/또는 침전의 결합에 의해 수행될 수 있다. 화학식 I의 화합물을 단리하지 않으면, R12OH의 화합물을 제거하는 것이 바람직할 수 있으며; 이것은 예를 들어 증류와 같이 공지된 기술을 통해 수행될 수 있다. 그러나, 화학식 I의 화합물의 존재 하에서는 R12OH의 화합물이 남아있는 것도 허용되거나 심지어 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따른 히드록시-방향족 화합물의 제조 방법에서, 화학식 V의 EWG-함유 화합물(E) 및 화학식 IV의 히드록시-방향족 화합물(H)의 몰비(본원에서 E/H 비로 지칭됨)는 넓은 제한 범위 내에서 변화될 수 있다. 바람직하게는 E/H 비가 약 0.1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이다. 상기 E/H 비가 약 0.5 이하이면, 본 발명에 따라 생성되는 히드록시-방향족 화합물이 식중 R1, R3 및 R5로 구성된 세트 중 1개가 화학식 II의 기인 화학식 I의 화합물을 상당량 포함하는 혼합물일 수 있다. E/H 비가 약 3 이상이면, 본 발명에 따라 생성되는 히드록시-방향족 화합물이 식중 R1, R3 및 R5로 구성된 세트 중 3개 모두가 화학식 II의 기인 화학식 I의 화합물을 상당량 포함하는 혼합물일 수 있다. E/H 비가 약 1 또는 2이면, 본 발명에 따라 생성되는 히드록시-방향족 화합물은 식중 R1, R3 및 R5로 구성된 세트 중 1개, 2개 또는 3개 모두가 화학식 II의 기인 화학식 I의 화합물이 전부 명백하게 표시되는 혼합물일 수 있다.
상기한 바와 같이 반응 단계를 수행할 때, 추가의 반응, 즉 하기 화학식 VII의 화합물의 형성이 또한 일어날 수 있음이 밝혀졌다:
Figure 112007039375266-PCT00007
EWG가 화학식 VI을 따르는 경우, 화학식 VII의 화합물은 하기 화학식 VIII로 표시된다:
Figure 112007039375266-PCT00008
본 발명에 따른 반응 단계를 수행할 때, 다수의 히드록시-방향족 화합물이 방향족 잔기의 오르토 위치에 반응하기 전에 파라 위치에 먼저 반응하기를 선호하여 화학식 VII 또는 VIII의 화합물이 생성된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 또한 본 발명은 화학식 VII의 화합물, 특히 화학식 VIII의 화합물, 가장 바람직하게는 R1, R2, R4 및 R5가 모두 H이고 R6이 메틸인 화합물에 관한 것이다.
전형적으로, 화학식 VII 및 VIII의 화합물은 화학식 I의 화합물의 제조에 대해 상기한 바와 같은 반응 단계의 지연된 수행에 의해 제조될 수 있고, 이때 E/H 몰비는 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다.
또한, 본 발명은 히드록시-방향족 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 공지되어 있고, 히드록시-방향족 화합물과 알데히드와 같은 화합물 간의 축합 반응 및 전형적으로 후속 축합 반응을 포함하며; 이러한 방법의 예로는 페놀-포름알데히드 수지의 제조 방법이 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 (후속) 축합 반응에 사용된다. (후속) 축합 반응은 화학식 I, VII 및 VIII의 화합물의 제조에 대해 상기한 바와 동일한 유형으로 유사한 조건 하에 수행될 수 있으나, 전형적으로는 추가의 연장된 시간이 소요된다. 화학식 V의 범위에 속하는 화합물, 특히 화학식 VI의 화합물은, 화학식 I의 히드록시-방향족 화합물 및/또는 기 형성된 올리고머 또는 중합체 구조는 제외하고, 수지의 축합 반응에 참여한 다른 화합물 단독일 수 있고; 또한, 화학식 V의 화합물과 조합하여 다른 화합물, 예컨대 알데히드(예: 포름알데히드 또는 푸르푸랄(C5H4O2))를 사용할 수도 있다. 그러나, 수지 내의 히드록시-방향족 잔기와의 축합 반응에 참여하는 화합물의 바람직하게는 적어도 5 내지 10mol%, 보다 바람직하게는 적어도 20 내지 30mol%, 특히 적어도 40 내지 50mol%, 매우 바람직하게는 적어도 60 내지 70mol%, 가장 바람직하게는 적어도 80 내지 90mol%, 본질적으로는 100%가 화학식 V에 따른 1개 이상의 화합물이다.
상기 수지는 출발 물질로 사용된 히드록시-방향족 화합물로부터 유도된 히드록시-방향족 잔기(H)를 포함한다. 또한, 상기 수지는 EWG로부터 유도된 잔기 및 가능하면 알데히드로부터 유도된 잔기(함께 A로 지칭됨)를 포함한다. 따라서 상기 수지는 A/H 몰비를 갖는다. 상기 수지에 있어서 바람직한 A/H 몰비는 0.5 내지 3이며, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2이다. 상기 A/H 몰비가 1 초과이면, 레졸형 수지가 형성되어 반응성의 'A'-유도된 히드록시기를 얻을 수 있다. 상기 A/H 몰비가 1 이하이면, 노볼락형 수지가 형성되고, 이 경우 필수적으로 모든 'A'-유도된 히드록시 작용기가 반응하여 C-C 및 C-O 에테르 결합을 형성한다.
상기와 같은 방법의 결과로서, 또한 본 발명은 이와 같이 얻을 수 있는 히드록시-방향족 수지에 관한 것이다.
본 발명의 양태에 따라, 히드록시-방향족 수지는 히드록시-방향족 화합물로서 화학식 IV의 화합물 및 화학식 V의 화합물을 포함하는 원재료로부터 직접 제조될 수 있다. 이것을 달성하기 위한 조건은 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 대해 상기한 바와 유사하고, 당업자라면 단순하고 통상적인 실험을 통해 페놀-포름알데히드 수지 제조에 대한 지식을 이용하여 설정할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 도료, 목질 패널(예컨대 파티클 보드 및 합판)과 같은 성형 제품, 또는 스톤 울 또는 글라스 울과 같은 미네랄 울의 제조에 대한 본 발명에 따른 히드록시-방향족 수지의 용도에 관한 것이다. 이를 위하여, 페놀-포름알데히드 수지와 같이 공지된 히드록시-방향족 알데히드 수지의 이용에 대해 본질적으로 공지된 것과 유사한 방법 및 조건으로 상기 수지가 이용될 수 있다. 촉매 및 다른 첨가제는 상기 수지가 최종 적용에의 가공에 사용되기 전에 상기 수지에 첨가될 수 있다. 통상적인 첨가제의 예로는 금형 이형제, 대전 방지제, 접착 촉진제, 가소제, 색 강화제, 난연제, 충전제, 흐름 촉진제, 착색제, 희석제, 중합 개시제, 자외선 안정화제 및 열 안정화제가 있다. 충전제의 예로는 유리 섬유, 운모, 탄소 섬유, 금속 섬유, 점토, 아라미드 섬유 및 강한 폴리에틸렌 섬유 등이 있다.
본 발명에 따른 수지는 그대로 사용될 수 있으나, 변형 단계에 적용될 수도 있고 이러한 변형 단계는 특정한 방법으로 상기 수지의 관능성을 변경시키거나 강화시키기 위한 반응 단계이다. 변경된 관능성의 예는 물에 대한 상기 수지의 용해도이다. 강화된 관능성의 예는 반응기의 첨가이다. 변형 단계의 예는 상기 수지를 -OH기와 반응하는 화합물과 접촉시키는 것이고, 이러한 화합물의 예는 에피클로로히드린이다. 변형 단계의 다른 예는 상기 수지를 -OR6기와 반응하는 화합물과 접촉시키는 것이고, 이러한 화합물의 예는 물이며, 상기 -OR6기가 -COOH기로 가수분해되면 물 중에서 상기 수지의 용해도가 증가한다. 또한, 변형 단계는 -OR6기와 적합한 화합물(예컨대 아민) 간의 에스테르 교환 반응을 통해 수행될 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 예시적인 양태에 의해 예시되는 바와 같이 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
첫 번째 예시적인 양태에서는, 페놀 및 포름알데히드를 원재료로 사용하여 pH 2에서 공지된 방식으로 노볼락형 수지를 제조한다. 제조된 페놀-포름알데히드 노볼락 수지를 메틸글리옥실레이트 메탄올 헤미아세탈(GMHA)과 함께 합하는데, 이 것은 수성 환경에서 약 80℃의 온도 및 pH 2에서 산 촉매를 이용하여 수행된다. 반응은 60 내지 120 분간 지속되며, 메탄올이 방출되고 본 발명에 따른 수지가 형성된다. 본 발명에 따른 수지는 파티클 보드의 생산 또는 미네랄 울의 제조 시 접착제로 사용되며, 바람직하게는 황산과 같은 산 촉매를 상기 수지에 첨가한다. 파티클 보드의 생산에 있어서 투여량, 압력 인자 및 다른 환경은 일반적인 것이다(예를 들어, 약 140℃의 온도). 생성되는 파티클 보드는 표준 페놀-포름알데히드만을 사용하여 제조한 파티클 보드에 비해 포름알데히드 방출이 크게 감소하게 된다. 스톤 울과 같은 미네랄 울의 제조를 위해서는, 상기 수지를 물과 혼합하여 약 95 내지 98중량%의 함수량을 갖는 혼합물을 형성하며, 선택적으로, 금속 히드록시드, 아민 또는 암모니아 등의 염기 첨가에 의해 보조될 수 있다. 이후 상기 혼합물은 형성되자마자 스톤 울 상에 분무되며 약 1900℃의 온도를 갖는다. 상기 혼합물은 냉각제로 작용하며, 동시에 상기 수지는 부분적으로 경화되어 최종 생성물을 실질적으로 형성하고, 이것은 모두 약 1 내지 3초 내에 일어난다. 약 140 내지 200℃의 열풍을 이용한 후처리에서, 완전히 경화된 생성물이 수득된다.
두 번째 예시적인 양태에서는, 페놀 및 GMHA를 수용액 중에서 함께 합한다. 페놀과 GMHA의 몰비는 2:3이다. 고온(약 80℃) 및 pH 2 이하에서, 레졸형 수지가 약 60분 내에 형성된다. 이어서 온도를 약 150℃까지 상승시키고, 상기 온도에서 혼합물을 약 3시간 동안 교반하여 안정한 수지를 얻는다. 이후에 상기 수지는 황산과 같은 추가적인 산 촉매를 첨가하여 사용을 위해 준비된다. 이후 상기 수지는 이전의 예시적인 양태와 같은 방식으로 스톤 울을 제조하기 위해 사용된다.
세 번째 예시적인 양태에서는, 크레졸 및 GMHA를 수용액 중에서 함께 합한다. 크레졸과 GMHA의 몰비는 4:3이다. 고온(90℃) 및 감소된 pH(2)의 조건 하에서, 노볼락형 수지가 형성된다. 이 수지는 아디프산 디히드라지드(ADH)와 같은 경화제 첨가에 의해 수성 도료로 전환될 수 있다. ADH가 경화제로 사용되면, 상기 도료는 실온에서 신속히(30분 이내) 경화된다.
네 번째 예시적인 양태에서는, 크레졸 및 GMHA를 수용액 중에서 함께 합한다. 크레졸과 GMHA의 몰비는 4:3이다. 고온(90℃) 및 감소된 pH(2)의 조건 하에서, 노볼락형 수지가 형성된다. 이후 pH를 10까지 증가시키면 상기 수지의 에스터 작용기가 선택적으로 비누화된다. 이어서, pH를 약 2까지 감소시키고 물을 증발시키면, 산-작용성 고체 수지가 얻어진다. 이어서, 이 수지를 에피코테(Epikote, 상표명) 828(비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 액상 에폭시 수지)와 같은 에폭시 수지와 혼합한다. 이어서, 생성 혼합물을 성형하고 가압하여 성형 제품의 형상으로 경화시킨다.
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만 이것에 한정되는 것은 아니며, 도 1 및 2에 의해 보조된다.
실시예 1
교반하면서 313.7g의 메틸글리옥실레이트 메탄올 헤미아세탈(GMHA; 90중량% 순도, 3mol) 및 190.1g의 페놀(100% 순도, 2mol)을 23℃, 대기압 하에서 1 리터 용 기에 첨가하였다. 페놀형 변색을 최대한 방지하기 위해 상기 용기를 질소 분위기 하에 두었다. 고체 페놀을 액상의 GMHA 중에 용해시켰다. 교반하면서 5ml의 85중량% 황산을 반응 혼합물에 적가하였다. 투명한 반응 혼합물을 100℃까지 가열하고, 100℃에서 3시간 동안 유지하였다. 이 반응 시간 동안, 수지의 점도(실온에서 측정)는 1Pa.s.에서 330Pa.s.까지 증가하였다. 이후 반응은 상기 수지를 실온까지 냉각시킴으로써 종료되었다. 이렇게 하여 수득된 DMSO 중에 용해된 수지의 NMR 스캔을 도 1에 도시하였다. 피크 3 및 6의 존재에 주목하면, 파라 위치만 치환된 페놀 잔기의 존재가 확실하게 증명되고, 이는 화학식 VIII의 화합물의 존재 및/또는 이로부터의 수지 형성의 척도이다.
이렇게 하여 수득된 수지를 사용하여 두 가지 추가의 시험, 즉 반응성 시험 및 경화/용해도 시험을 수행하였다.
반응성 시험에서는, 소량의 수지를 용기에 도입하고 130℃까지 가열하였다. 촉매 또는 다른 화합물을 전혀 첨가하지 않았다. 교반 막대가 수지에 달라붙었으며, 상기 수지가 괴(lump)/겔(gel)이 되는 단계까지 반응하여 더 이상 교반이 불가능할 때까지, 상기 교반 막대를 사용하여 연속적으로 교반하였으며; 이 순간은 10분 이내에 발생하였다. 이제 부분적으로 경화된 수지를 DMSO에 어렵게 용해시켰으며, NMR 스펙트럼을 측정하여 도 2에 도시하였다. 도 1과 비교하면, 피크 3 및 6이 감소하거나 심지어 제거되었다. 이것은 파라 위치만 치환된 페놀 잔기가 실질적으로 존재하지 않고, 모든 페놀 잔기가 여전히 존재하지만 1개 이상의 오르토 위치에도 반응되었음을 의미하는 것이다.
용해도 시험에서는, 수지를 200℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 촉매 또는 다른 화합물을 전혀 첨가하지 않았다. 2시간 후, 상기 수지는 경화되어 단단한 유리질 재료가 되었으며, 이것은 완전히 경화되었음을 나타내는 중요한 표시이며, DMSO 중에 더이상 용해되지 않는다는 사실에 의해 추가로 확증될 수 있다. 경화된 수지를 냉각한 후 작은 입자로 분쇄하였다. 이후 5g의 상기 분쇄된 수지 및 95g의 물로 구성된 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 경화된 수지 입자를 혼합물로부터 여과하여, 120℃에서 건조한 후, 무게를 측정하였다. 96중량% 또는 4.80g의 수지를 회수하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 히드록시-방향족 화합물:
    화학식 I
    Figure 112007039375266-PCT00009
    상기 식에서,
    R1, R3 및 R5 중 1개 이상은 하기 화학식 II의 작용기이고 나머지 1개 또는 2개는 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템:
    화학식 II
    Figure 112007039375266-PCT00010
    (식중, EWG는 전자-끄는 기이다)이고;
    R2 및 R4는 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II의 작용기가 하기 화학식 III으로 표시되는 히드록시-방향족 화합물:
    화학식 III
    Figure 112007039375266-PCT00011
    상기 식에서,
    R6은 C1-C12 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시클로알킬기이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1, R3 및 R5 중 1개 또는 2개가 화학식 II의 작용기이고 나머지 1개 또는 2개가 H인, 히드록시-방향족 화합물.
  4. 하기 화학식 IV의 히드록시-방향족 화합물을 하기 화학식 V의 화합물과 선택적으로 촉매의 존재 하에 접촉시키는 반응 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 히드록시-방향족 화합물의 제조 방법:
    화학식 IV
    Figure 112007039375266-PCT00012
    화학식 V
    Figure 112007039375266-PCT00013
    상기 식에서,
    R7, R8, R9, R10 및 R11은 H, OH, C1-C12 알킬기, 또는 올리고머 또는 중합체 시스템이고, 이때 R7, R9 및 R11 중 1개 이상은 H이며;
    R12는 H, C1-C12 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시클로알킬기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 V의 화합물이 하기 화학식 VI의 알칸올 헤미아세탈인, 히드록시-방향족 화합물의 제조 방법:
    화학식 VI
    Figure 112007039375266-PCT00014
    상기 식에서,
    R6 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
  6. 하기 화학식 VII의 히드록시-방향족 화합물:
    화학식 VII
    Figure 112007039375266-PCT00015
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, R5 및 EWG는 상기 정의된 바와 같다.
  7. 하기 화학식 VIII의 히드록시-방향족 화합물:
    화학식 VIII
    Figure 112007039375266-PCT00016
    상기 식에서,
    R1, R2, R4, R5 및 R6은 상기 정의된 바와 같다.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    촉매로서 산을 사용하는 히드록시-방향족 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 원재료로 사용하는 것을 특징으로 하는, 히드록시-방향족 화합물의 제조 방법.
  10. 원재료가 화학식 IV의 히드록시-방향족 화합물 및 화학식 V의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 히드록시-방향족 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 방법으로 수득되는 히드록시-방향족 수지.
  12. 제 11 항에 따른 히드록시-방향족 수지의 도료에서의 용도.
  13. 제 11 항에 따른 히드록시-방향족 수지의 성형 제품, 특히 목질 패널 또는 미네랄 울의 제조에서의 용도.
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