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Polyester aus Dicarbonsäuren und Mono-(phenolcarbonsäure)-
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glycerinestern, ihre Herstellung und Verwendung Bekanntlich werden
Kunststoffen, insbesondere Folyolefinen, seit langem phenolische Antioxidantien
zugesetzt, um ihren Abbau unter Einfluß von atmosphärischem Sauerstoff und Wärme
hinauszuzögern.
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Die Wirkungsdauer der Langzeitstabilisierung wird u. a. jedoch dadurch
begrsnzt, daß der Stabilisator aus dem Kunststoff herausmigriert bzw. herausgelöst
wird. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Extrahierbarkeit der Additive zu verringern.
So wurde z. 8. vorgeschlagen, dem Kunststoffpulver Phenoldiazoverbindungen zuzumischen,
welche bei der Verarbeitung unter Stickstoffabspaltung in Carbene zerfallen, die
sich an die Kohlenwassarstoffkette des Kunststoffes anlagern [Polymer Letters Editinn
Vol. 11, S. 357 - 361 (1973)]. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der entstehende
Stickstoff zu Blasenbildung im Kunststoff führt. Derselbe Einwand ist gegen Sulfcnylazid-Antioxidantien
sowie gegen Azidoformyl-Antioxidantien (DE-OS 27 33 657 bzw.
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DE-OS 26 36 136) zu erheben.
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Eine weitere Klasse von phenolischen Antioxidantien stellen Polymerisate
von sterisch gehinderten Phenolen, welche in Nachbarschaft zum aromatischen Kern
Vinylgruppen besitzen, dar (z. 8. US-PS 4 028 342 sowie JA-PS 77050-048). Der schwerwiegende
Nachteil dieser Uerbindungsklasse ist, daß die Polymeren bei der starken thermischen
Belastung während der Verarbeitung des Kunststoffes zur Rückspaltung in die flüchtigen
monomeren Aus gangsprodukte neigen.
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Auch o,o'-verknüpfte, polymere, phenolische Antioxidantien, welche
Phenolsulfonsäuregruppen im Polymerkörper enthalten, sind schon vorgeschlagen worden
(DE-OS 27 16 811). Sie mögen bei der Kebelummantelung zur Cu-Komplexierung eine
gewisse Bedeutung haben, zur Stabilisierung von Polyolefinen sind sie im aligemeinen
sicher nicht geeignet, da die Einwirkung von Phenylsulfonsäure auf Phenole bei den
hohen Temperaturen der Poly-
olefinverarbeitung zu Verfärbungserscheinungen
führt.
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Auch polymere, phenolische Antioxidantien wurden beschrieben, welche
durch Ziegler-Polymerisation von ungesättigten Alkoholen und anschließende Umesterung
mit Phenolcarbonsäureestern dargestellt werden (DE-AS 21 19 701). Dieser Syntheseweg
ist aufwendig und umständlich.
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Schließlich sind auch polymere Phenolester, bei welchen die Verknüpfung
der Monomereneinheiten durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe mit mehrbasigen
Säuren zustandekommt, als Antioxidantien bekannt (DE-OS 27 15 589). Der Nachteil
dieser Uerbindungsklasse ist, daß durch die Esterbildung die antioxidativ wirksame
Phenolgruppierung zum Teil blockiert und somit an der vollen Entfaltung ihrer Wirksamkeit
gehindert wird.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, migrationsfeste,
oligonere Phenolstabilisatoren, welche die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen
und in einfacher Weise aus preisgünstigen Ausgangsstoffen zugänglich sind, zu entwickeln.
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Es wurde gefunden, daß bisher nicht bekannte, aus Dicarbonsäuren und
Mono-(phenolcarbonsäure)-glycerinestern aufgebaute Polyester den genannten Forderungen
weitestgehend nachkommen.
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Die Erfindung betrifft daher Phenolgruppen enthaltende Oligoester
der allgemeinen Formel (I)
in der R, R' und R" für gleiche oder unterschiedliche Reste stehen, die H oder Ci
- bis C8-Alkyl oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen bedeuten, n = 1 oder 2 ist
und A eine chemische Bindung darstellt, oder, entsprechend der Bedeutung von n,
einen Rest mit 2 bzw. 3 freien Valenzen symbolisiert, der sein kann: a der Rest
eines geradkettigen oder verzweigten, unsubstituierten oder phanylsubstituierten
Alkans mit 1 bis 20 C-Atomen, oder ß der Rest eines unsubstituierten oder C1 - bis
C5-alkylsubstituierten, cycloaliphatischen Alkans mit 5 bis 12 C-Atomen, oder t
ein unsubstituierter oder C1 - bis C12-alkylsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest,
während 8 für eine chemische Bindung oder für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe
mit 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen oder für eine gegebenenfalls alkylsubstituierte
Phenylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen steht, und
m eine ganze Zahl
von 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 sein soll.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
neuen Verbindungen sowie deren Verwendung als Stabilisatoren in synthetischen Polymeren.
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Die in den neuen Verbindungen enthaltene phenolische Gruppierung entstammt
einer Phenolcarbonsäure der Struktur
wobei A, R, R' und R" und n die o. a. Bedeutung besitzen. Solche Phenolcarbonsäuren
mit n = 1 sind beispielsweise und bevorzugt Salicylsäure und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxi-phenylpropion
säure, ferner p- und m-Hydroxibenzoesäure, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxibenzoesäure,
3,5-Di-tert."butyl-4-hydroxiphenylessigsäure und auch 2,4-Di-tert-butyl-3-hydroxiphenyl-6-methylbenzoesäure
und ihre Abwandlungsprodukte, die z. B. in der DE-OS 24 45 306 näher beschrieben
werden.
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Phenolcarbonsäuren mit n = 2 sind Bie-hydroxiphenyl-csrbonsäuren,
die beispielsweise aus der DE-OS 25 44 014 bekannt sind. Genannt seien z. B. Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)-essigsäure,
3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-butansäure, 2,2-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-cyclohexancsrboneäure-(1)
oder auch 2,2-Bis-(3'-tert.-butyl-(4'-hydroxiphenyl)-oycloheXyl 1-propionsäure.
Bevorzugte Phenolcarbonsäuren mit n = 2 sind Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)-ßasigsäure,
2,2-Bis-
(3'-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-propansäure und 4,4-Dis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-pentansäure.
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Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Phenolcarbonsäuren
zunächst in die Glycerinmonoester überführt, worauf man mit Dicarbonsäure-niedrig-alkylestern
polykondensiert.
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Für die Herstellung der Phenolcarbonsäure-Glycerinester kann man sich
der üblichen Methode aus dan Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern und Glycerin bedienen,
bevorzugt arbeitet man jedoch nach dem schnell und glatt ablaufenden Verfahren der
Addition von Phenolcarbonsäure an Glycid in Gegenwart eines basischen oder sauren
Katalysators bei Temperaturen von etwa 50 bis 150 Cc, insbesondere 100 bis 130 Cc,
die in folgender Weise abläuft:
Die Addition an das Glycid ist nach 30 min bis ca. 2 Stunden beendet, wie sich dünnschichtchromatographisch
gut feststellen läßt.
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Sowohl die Glycid-Addition als auch die Polykondensation können ohne
den Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden, zweckmäßigerweisa arbeitet
man jedoch in Gegenwart eines unter den Verfahrenebedingungen inerten, aromatischen
oder aliphatischen Lösungsmittels, wobei vorteilhaft und erfindungsgemäß bevorzugt
ein solches zu wählen ist, welches mit dem bei der Polykondensation freigesetzten,
leichtflüchtigen Alkohol - in der Regel Rethanol oder Ethanol - kein azeotropes
Gemisch bildet. Genannt seien beispielsweise Dioxan, 1,1,2-Trichlorethan, Nitrobenzol,
Thymol und Chlorbenzol, bevorzugt Cymol, Cymol, Propylbenzol und msbesondEre Ethylbenzol,
Mesitylen und Xylol. Der besondere
Vorteil dieser bevorzugten Arbeitsweise
in ganz bestimmten Lösungsmitteln ist darin zu sehen, daß der bei der Polykondensation
entstehende Alkohol separat vom Lösungsmittel abdestilliert werden kann und so eine
aufwendige, nachträgliche Trennung des Alkohol-Lösemittelgemisches - etwa durch
Zusatz von Wasser, Ausfrieren und dergleichen mehr - vermieden wird.
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Die Glycidaddition ist durch basische Stoffe wie Di- und Trialkylamine,
z. B. Triethylamin, Triisopropanolamin, 4-Dimethylaminopyridin, Alkalialkoholat,
Alkaliamid, -hydrid oder Alkalihydroxid und gegebenenfalls auch durch saure Verbindungen,
wie z. 8. Ammoniumsalze, katalysierbar. Der Katalysator wird in mengen von 0,01
bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des Glycids, zugesetzt.
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Die auf die eine oder andere Art erhaltenen Glycerin-monoester (es
sind Diol-Verbindungen) werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation
mit Dicarbonsäureestern in Polyester überführt. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise
besteht darin, nach dem Glycid-Verfahren den Glycerinmonoester in einem der genannten
Lösungsmittel herzustellen und die dabei resultierende Lösung direkt für die Polykondonsation
mit dem vorgesehenen Dicarbonsäureester einzusetzen.
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Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise die Phenyl-, Butyl-,
Propyl-, vorzugsweise die Ethyl- und Methylester von aliphatischen Dicarbonsäuren
mit 2 bis ca. 100, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie etwa die E5ter der Oxal-,
Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- und Sebezinsäure und der Dodecan-disäure
sowie die Niedrigalkylester von durch Oxidation von Polyolefinen nach der DE-PS
20 35 706 und der DE-OS 22 01 864 zugänglichen, langkettigen, wachsartigen a,4-Dicarbonsäuren.
An aromatischen Dicarbonsäureestern seien die Ester von Phthal-, Isophthal- oder
Terephthalsäure mit den obengenannten Alkoholen bzw. mit Phenol genannt.
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Die Polykondensation kann durch bekannte Katalysatoren beschleunigt
werden. Solche sind beispielsweise Titantetrachlorid, Kobaltacetat, Alkalialkoholat,
Alkaliamid, 4-Dimethylaminopyridin u. a. Der Katalysator wird in einer Menge von
etwa 0,0001 bis 1,0 , bezogen auf das Gewicht der miteinander zur Reaktion zu bringenden
Komponenten, zugegeben. Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 250,
vorzugsweise zwischen 130 und 180Cc. Die Reaktionszeit richtet sich nach dem gewünschten
Polymerisationsgrad; das Lösungsmittel wird unter Berücksichtigung der vorgesehenen
Reaktionstemperatur gewählt.
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Es kann vorteilhaft sein, die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen
von Vakuum zu unterstützen, z. B. dann, wenn der Alkohol vergleichsweise schwerflüchtig
ist, wie etwa Phenol.
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Die erhaltenen Polykondensate stellen farblose Harze dar. Man kann
sie in vielen Fällen durch Lösen in einem geeigneten Lösemittel wie etwa Xylol,
Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Einrühren der Lösung in einen Nichtlöser,
etwa Heptan, umfällen. Sie besitzen Polymsrisationsgrade zwischen 2 und ca. 50,
vorzugsweise 2 bis 20 und ihre mittleren Molekülmassen liegen - osmometrisch bestimmt
- etwa zwischen 1 500 und 10 000, vorzugsweise 1 000 und 5 000 und insbesondere
1 000 und 2 000.
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Die erfindungsgemäßen Polyester aus Dicarbonsäuren und Glycerinmono-(phenolcarbonsäure)-estern
zeichnen sich durch eine hohe Verfärbungsetabilität bei der Verarbeitung von thermoplastischen
Kunststoffen aus. Dieser Umstand ist überraschend und war nicht vorhersehbar. Glycerin-triester
neigen nämlich bei thermischer Belastung unter zweifacher ß-Eliminierung der Säuren
zur Bildung von Acrolein, welches mit sich selbst weiterreagiert, wobei stark verfärbte
Harze entstehen. Aus der Chemie der Fette, welche ja Tris-fettsäure-glycerinester
darstellen, ist dieses Verhalten wohlbekannt. Umsomehr muß überraschen, daß eben
diese an sich zu erwartende Erscheinung bei den erfindungegemäßen Polyestern auch
unter Einwirkung der hohen Temperaturen der
Kunststoffverarbeitung
nicht eintritt.
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Oarüber hinaus ist die geringe Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen
Stabilisatoren unter den Bedingungen der Kunststoffverarbeitung bemerkenswert. Diese
ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Fasern und Folien. Aufgrund
der großen spezifischen Oberfläche dieser Artikel kann ein großer Teil des zugesetzten
Stabilisators aus dem Kunststoff verdampfen, wenn der Stabilisator nicht hinreichend
schwerflüchtig ist Die so entstehenden Verluste können bei handelsüblichen Stabilisatoren
30 % und mehr batragen. Dies bedeutet nicht nur, daß man eine größere Menge der
teuren Stabilisatoren einsetzen muß als eigentlich notwendig wäre, sondern vor allem
auch, daß die bei der Kunststoffverarbeitung auRtretenden Dämpfe der Stabilisatoren
und ihrer Zersetzungsprodukte die Gesundheit der Mitarbeiter gefährden können Die
erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind somit auch unter dem Gesichtspunkt der Gewerbehygiene
besonders vorteilhaft.
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Hervorzuheben ist weiterhin die gegenüber den handelsüblichen, phenolischen
Antioxidantien außerordentlich hohe Migrationsfestigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
aus dem Kunststoff, wenn er in Kontakt mit öl- oder fettähnlichen Substanzen gebracht
wird. Diese Eigenschaft ist deshalb von entscheidender Bedeutung, weil einerseits
der beabsichtigte Oxidetionsschutz des Kunststoffs auch in Kontakt mit Ölen und
Fetten über lange Zeit gewährleistet ist und vor allem, weil darüber hinaus die
äußerst unerwünschte Kontamination von gegebenenfalls in den Kunststoff verpackten
fett- oder ölhaltigen Lebensmitteln mit den Stabilisatoren unterbleibt.
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Die Polyester aus Glycerin-mono-(phenolcarbonsäure)-estern und Dicarbonsäuren
der Erfindung sind - wie bereits erwähnt -hervorragend zur Stabilisierung von synthetischen
Polymerisaten und Copolymerisaten geeignet. Genannt seien Polymerisate von C2 -
bis C4-a-Olefinen, vorzugsweise Polyolefine wie Polybutadien,
Polyisopren
und insbesondere Polyethylen und Polypropylen, ferner Polystyrol, Polyacrylate und
Polymethacrylate, einschließlich der durch Glasfasern, Asbast usw. verstärkten Typen
derartiger Polymerer.
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Die Stabilisatoren kommen in Mengen von 0,001 bis 5,0, worzugsweise
0,01 bis 1,0 Gew.-, bezogen auf Polymeres, zum Einsatz.
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Bevorzugtes Anwendungsgebiet finden sie vor allem dort, so der Kunststoff
eluiercnd wirkenden Medien wie Öl, Fett, organischen Lösemitteln, aber auch Wasser,
Säuren und Laugen ausgesetzt ist.
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Beim Stabilisieren der Polymeren werden als Costabilisatoren gegebenenfalls
noch üblicha andere phenolische Antioxidantien zugesetzt. Aus der großen Zahl der
hierfür in Frage kommenden Produkte seien beispielsweise genannt: Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenylpropionsäure
oder der 3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-buttersäure. Als pH-Stabilisatoren
finden basisch wirkende Stoffe wie Calciumoxid, Zinkoxid, basisches Magnesiumcarbonat
oder Erdalkelisalze von langkettioen Carbonsäuren, z. 8. Ca-Stearat oder Ca-Montanat,
Verwendung. In manchen Fällen erweist sich der Zusatz von Schwefei-Costabilisatoren
als vorteilhaft, z. B. von Lauryl- oder Stearylthiodipropionat, von Di-stearyl-sulfid
bzw. Di-stearyl-disulfid. Als phosphorhaltige Costabilisatoren sind beispielsweise
Phosphite, Phosphinate und Phosphonate zu nennen, wie etwa Distearylpentaerytrityl-diphosphit,
Di-stearyl-ß-hydroxitriacontylsorbitöl-triphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit,
Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diphenyl-4,4'-diphosphinsäure-tetrakis-(2,4-tert.-butylphenyl)-ester
oder das Ca- oder Ni-Salz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxibenzyl-phosphonsäureethylesters.
Gelegentlich empfiehlt es sich, neben den genannten Costabilisatoren noch Lichtschutzmittel
einzusetzen, von denen als Beispiel Oxibenzophenone, Benztriazole, Triazaadamantane
oder auch d Pipsridinst2Filisatoren, insbesondere die hochpolymerer Vertreter dieser
Substanzklasse genannt seien
Die nachfolgenden Beispiele sollen
die Erfindung näher erläutern. In den angegebenen Formelbildern steht das Zeichen
+ jeweils für eine tert. Butylgruppe.
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Beispiel 1 Polyester aus Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)-essigsäure
glycerinester und Sebacinsäure
37,0 g (0,1 Mol) Bis-(3-tertrbutyl-4-hydroxiphenyl)-essigsäure, 10 ml (0,13 Mol)
Glycid und 0,05 9 KOH werden in 100 ml Xylol bei 110 °C eine Stunde gerührt. Laut
Dünnschichtchromatogramm ist dann die Phenolcarbonsäure abreagiert. Man gibt hierauf
23 g (0,1 Mol) Sebacinsäuredimethylester zu und destilliert über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne
das sich bildende ethanol (7,5 ml) ab. Anschließend wird das Xylol abdestilliert.
Der schwach gelbliche, glasige Rückstand hat ein Molekulargewicht von 1658 (osmometrisch
bestimmt), der Fp liegt bei 69 OC.
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Beispiel 2 Polyester aus Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)-butansäureglycerinester
und Bernsteinsäure
38 g (0,1 Mol) Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)-buttersäure und 10 ml Glycid
werden in 100 ml Xylol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zum Glycerinester
umgssetzt. Dann wird nach Zugabe von 17,4 g (0,1 Mol) Bernsteinsäurediethylester
und einer Spur Lithiumamid bei 140 Cc unter Rühren umgeestert und gleichzeitig der
sich abspaltende Ethylalkohol abdestilliert.
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Das nach dem Abzishen des Xylols verbleibende Harz läßt sich in Toluol
lösen und durch Einrühren in Heptan ausfällen. Man erhält ein farbloses Harz vom
Fp/Tp 135/143 Cc. Das osmometrisch bestimmt Molekulargewicht liegt bei 1856.
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Beispiel 3 Polyester aus 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl-propionsäureglycerinester
und Terephthalsäure
Nach der Arbeitsweises des Beispieles 1 wird aus 01 Mol 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenylpropionsäure,
0,13 ml Glycid und 0,1 ol Terephthalsäuredimethylester die obengenannte Verbindung
hergestellt. Gelbliches Harz vom flolekularyawicht 1980.
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Beispiel 4 Polyester aus Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)-essigsäureglycerinester
und Terephthalsäure
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegaben unter Einsatz der gleichen
Molverhältnisse. Es wird oin leicht gelbstichiges Harz erhalten.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Antioxidantien in einem Polypropylenwachs mit einem Molekulargewicht von ca. 3000
und einer Schmelzviskosität (gemessen bei 170 °C) von 4560 bei dessen thermischer
Belastung unter Lufteinwirkung.
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Zu 100 g (unstabilisiertem) Lachs werden jeweils 0,5 g eines der erfindungsgemäßen
Stabilisatoren gegeben, worauf die Mischung in einem 250-ml-Dreihalskolben bei einer
Innentemperatur von 160 Cc unter gleichzeitigem Durchleiten eines trockenen Luftstromes
von 75 ml/min und Rühren mit einom Schleifenrührer mit einer Geschwindigkeit von
200 UpM fünf Stunden gerührt wird.
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Dann wird der Versuch abgebrochen. Mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters
wird sodann bei 170 Cc die Schmelzviskosität der Proben bestimmt.
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Die nachstehende Tabelle enthält die ermittelten Werte.
| Substanz nach Beispiel Nr. Schmelzviskosität bei 170°C |
| (in mPas) |
| 1 5541 |
| 2 5978 |
| 3 5890 |
| Vergleich: |
| ohne Stabilisator 1593 |
| handelsüblicher Stabilisa- | 4592 |
| tor + |
+) 3,3-Bis-(3-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-butansäureethandiol-diester
Aus
der Tabelle geht hervor, daß die neuen Stabilisatoren den durch Wärme- und Sauerstoffeinwirkung
bedingten Viskositätsabbau eindrucksvoll verzögern und in dieser Hinsicht mit handelsüblichen,
niedermolekularen Phenolstabilisatoren vergleichbar sind. Die Viskesitätssteigerung
gegenüber dem Ausgangsprodukt ist auf geringfügige Vernetzungsreaktionen zurückzuführen.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel seil die hervorragende Migrationsfestigkeit
der erfindungsgemäßen Phenolstabilisatoren aufgezeigt werden.
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500 g unstabilisiertes Polypropylenpulver der Dichte 0,90 (Schmelzindex
i ca. 6 g/10 min, bestimmt in Anlehnung an ASTM Q 1238-62 T) wird in 400 ml frisch
destilliertem Toluol, in welchem 2,5 g (0,5 Gew.-%) des zu untersuchenden Stabilisators
gelöst sind, suspendiert. Man engt am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur
von 50 Cc im Wasserstrahlpumpenvakuum langsam zur Trockene ein und legt zur Beseitigung
der letzten Lösemitteispuren schließlich noch Ölpumpenvakuum an. Das derart stabilisierte
Polypropylenpulver wird sodann auf einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur
von 220 Cc und einer Düsentemperatur von 240 Cc zu Plättchen mit den Abmessungen
60 x 60 x 1 mm verspritzt.
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Je drei dieser Plättchen werde n in jeweils 30 g synthetischem Glycerin-trisstearylester
(Synthesefett),bei 49 Cc, 10, 25, 50 und 80 Tage gelagert. Der während dieser Zeit
in das Synthesefett migrierte Anteil der Phenolstabilisatoren wird nach Kupplung
mit einem p-Nitrophenyldiezoniumsalz durch photometrische Bestimmung des entstandenen
Azofarbstoffes mit Licht der Wellenlänge von 540 nm unter Verwendung einer Eichkurve
ermittelt.
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Nachfolgende Tabelle enthält die auf diesem Wege gemessenen Migrationswerte:
| - |
| Substanz nach Spezifische Fettmigration (ppm) |
| beispiel Nr. nach ... Tagen |
| 10 25 1 25 50 80 |
| 1 0,14 0,3 |
| 2 0,1 0,1 0,2 0,4 |
| Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl- 0,3 0,6 0,9 1,1 |
| 4-hydroxiphenylpropionsäure)- |
| pentaerythritester 2) |
| (Vergleich) |
1) gemäß den FDA-Guidelines for Chemistry and Technology, Requirements of indirect
food additive petitions; Ausgabe: March 1976 der FDA, Washington, D. C. 20204 Die
Konzentration des migrierten Anteils der Vergleichssubstanz wurds durch Behandlung
mit Eisen-(III)-Salz und Bestimmung des entstandenen Fs-(II) mit Bispyridyl und
snschließender photometrischer Messung bei 533 nm anhand einer Eichkurve bestimmt.
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Wie ersichtlich, sind die erfindungsgamäßen phenolgruppenhaltigen
Oligoester in der Migrationsfestigkeit den herkömmlichen Antioxidantien erheblich
überlegen.
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Beispiel 7 In diesem Beispiel soll die Wirksamkeit der neuen Antioxidantien
in einem Polyolefin-Kunetstoff aufgezeigt werden.
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Auf der Zweiwelze wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen unstabilisiertem
Polypropylenpulver mit der Dichte 0,90 und einem Schmelzindex i5 von ca. 6 g/10
min (bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T), 0,2 Gewichtsteilen
Calciumstearat
und 0,3 Gewichtsteilen des zu prüfenden Stabilisators bei 200 Cc fünf Minuten lang
homoganisiert. Die Kunststoffschmelze wird sodann bei 200 Cc zu einer Platte von
1 mm Dicke gepreßt. Aus dieser stanzt man streifenförmige Prüfkörper (100 x 10 x
1 nm). Diese werden zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit in einem Uluft-Trockenschrank
in ein motergetriebenes Gestell mit rotierenden Horden aingehängt und unter gleicheäßiger
Frischluftzufuhr einer Temperaturbelastung von 140 Cc unterworfen. Die Standzeit,
das ist die Zeit, nach der an einigen Stellen eine beginnende, lokale Versprödung
festzustellen ist, nach OIi 53 383 kenntlich an der Bildung verfärbter, trüber,
teilweise abbröckelnder Stellsn, wird festgehalten. Die Prüfergebnisse sind in nachstehender
Tabelle zusammengefaßt.
| Verbindung nach Beispiel Nr. Standzeit in Tagen |
| 1 24 |
| 2 23 |
| 3 26 |
| ohne Stabilisator 2 |
| handelsüblicher Stabilisator +) 20 |
+) 3,3-Bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-butansäureethandioldiester Die Ergebnisse
zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende Stabilisatoren für Polyolefin-Kunststoffe
darstellen.