JPH0365380B2

JPH0365380B2 -

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Publication number: JPH0365380B2
Application number: JP58067644A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1991-10-11
Also published as: JPS59193931A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン樹脂成形品への光また
は放射線塗布方法に関する。さらに詳しくはポリ
オレフインおよび一般式−OCOR、

【式】

【式】または

【式】（ただし、ＲおよびR′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされる極性基を有
するオレフイン系高分子化合物との組成物を圧空
成形、押出成形、射出成形などにより、各種プラ
スチツク成形品（以下、プラスチツク成形品とい
う場合、圧空成形、押出成形、射出成形品の事を
言う）を得た後、成形品の接着面をコロナ放電処
理、又はフレーム処理して接着面の表面ぬれ張力
を38ダイン／cm²以上、65ダイン／cm²以下に表面処
理した後、必要に応じて、あらかじめビヒクルと
して一般式−Ｘ，−OCOR，−COOR，−OR、

【式】

【式】または

【式】（ただしＸはハロゲン、ＲおよびR′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされ
る極性基を少なくとも一種以上有するオレフイン
系高分子化合物の少なくとも一種以上１〜90重量
％を含むプライマー溶液を下塗り剤として塗布、
乾燥させ、該表面に光または放射線硬化樹脂組成
物を塗布する方法に関する。ポリオレフインは剛性、引張強度の機械的性質
に優れ、しかも、耐薬品性に富み、加工性も優れ
ているところから広い用途に使用されている。し
かしながら、ポリオレフインは耐受傷性が劣る欠
点がある。このような欠点をカバーする手段として改質材
をブレンドする方法および表面に塗布する方法が
考えられる。しかし、前者はポリオレフインの他
の物性を低下させ、後者はポリオレフインが無極
性ポリマーのため塗布剤とポリオレフイン間で良
好な密着性が得られないという問題があつた。本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭
意検討した結果、良好な密着性を有し、硬度、傷
つき性が向上する方法を見い出し、本発明に至つ
た。即ち、ポリオレフイン組成物をコロナ放電処理
したのち、必要に応じて極性基を有するオレフイ
ン系高分子化合物からなるプライマー溶液を塗
布、乾燥し、該表面に光または放射線硬化樹脂組
成物を塗布する方法である。本発明に使用するポリオレフインとしては代表
的なものとしてポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−エ
チレン−ブテン三元共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、ポリブテンなど、およびそれらの組
み合わせが挙げられる。さらにこれに混合しうる極性基を有するオレフ
イン系高分子化合物はポリオレフインの塗装性を
改良するもので塗布される塗料と親和力をもつ構
造が望ましい。そのような極性基としては一般式
−OCOR、

【式】

【式】（ただしＲおよびR′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされる。そのような化合物としては例えばエチレン−酢
酸ビニル共重合体またはその部分ケン化物、エチ
レン−アクリル（メタクリル）酸エステル共重合
体またはその部分加水分解物、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体またはその部分加水分解物、部
分エステル化物、エチレン−メタクリル酸グリシ
ジル共重合体または有機酸、第一級アミン、第二
級アミンによるその部分開環物、ポリプロピレン
のアクリル酸変性物、ポリプロピレンの無水マレ
イン酸変性物、エチレン−メタクリル酸ジアルキ
ルアミノエチルエステルなどが挙げられる。この
ような極性基を有するオレフイン系高分子化合物
はポリオレフインの表面張力を変えて塗料の密着
強度を上げる効果は果たすが、50重量部以上加え
るとポリオレフインの好ましい物性を保持するこ
とができない。また必要に応じてスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体、スチレン−ブタジエンブロツク共重
合体などのスチレン系エラストマーを入れて塗料
の密着性を改良することができる。また必要に応
じてガラス繊維、タルク、木粉、炭酸カルシウム
などの各種充填剤を０〜40重量部加えてもよい。ポリプロピレン系樹脂と接着剤との密着性を改
良する手段としてプライマーの使用、接着層とし
ての変性ポリオレフインの使用、ポリプロピレン
系樹脂の表面処理等について当研究者が種々検討
したところおどろくべきことにポリプロピレン系
樹脂成形品の表面をコロナ放電処理、又はフレー
ム処理することによつて、光または放射線硬化樹
脂組成物と強固に接着することをみいだし、本発
明に至つたものである。コロナ放電は高電圧発生機に接続した電極と誘
電体を被覆したアース電極の間に間隙を設け高電
圧をかけると間隙に高圧コロナを発生する。この
コロナ放電を利用した表面処理をコロナ放電処理
といい一般にフイルム状成形品の表面処理に多く
用いられている。コロナ処理強度は処理電力、処
理時間によつて調整される。本発明におけるコロ
ナ処理装置は通常市販されている処理装置で充分
であるが、被処理体の厚みが５mmｔ以上であれば
最大出力が2KW以上のものが好ましい。処理強
度は処理直後の被処理物の表面ぬれ張力が38ダイ
ン／cm²以上が必要であり、それ以下だと接着に対
して処理した効果が少ない。又、処理が強すぎる
と被処理体表面の分解等がおこり接着力が低下す
る傾向がみられる。この様なことから処理強度の
上限は表面ぬれ張力が65ダイン／cm²以下になるこ
とが望ましい。フレーム処理は1000〜2800℃の十
分な過剰空気を伴つた火災を被処理体表面に短時
間吹きつける表面処理方法であり、処理強度はコ
ロナ処理と同様処理直後の被処理体の表面ぬれ張
力が38ダイン／cm²以上65ダイン／cm²以下が望まし
く、42ダイン／cm²以上55ダイン／cm²以下がより望
ましい。上記コロナ処理又はフレーム処理によりポリオ
レフインへの光または放射線硬化樹脂組成物の塗
布は実用上、達成できるが、必要ならば次のプラ
イマー溶液を下塗り剤として塗布、乾燥させ、さ
らに光または放射線硬化樹脂組成物を塗布すると
一段と密着性の効果を上げる場合がある。このような下塗り剤としては、ビヒクルとして
一般式−Ｘ，−OCOR，−COOR，−OR、

【式】

【式】または

【式】（ただしＸはハロゲン、ＲおよびR′はＨまたは炭素数１〜８炭化水素基）で表わされる
極性基を少なくとも一種以上有するオレフイン系
高分子化合物の少なくとも一種以上１〜90重量％
を含むプライマー溶液を用いることができる。このような極性基としては一般式−Ｘ，−
OCOR，−COOR，−OR、

【式】

【式】（ただしＸはハロゲン、ＲおよびR′はＨまたは炭素数１〜８の炭化
水素基）で表わされるものが挙げられ、そのよう
な極性基部分の割合としてはオレフイン系高分子
化合物の固形分に対して１〜60重量％が望まし
い。１重量％以下であると極性基の効果が乏しい
ため上塗りの硬化樹脂組成物と密着しにくく、逆
に60重量％以上であると極性基が多すぎてポリオ
レフイン組成物からなる成形体と密着しにくい。
またこれらの極性基は密着性を補完する目的で二
種以上組み合わせてもよい。そのような化合物としては例えば塩素化ポリエ
チレン、臭素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体の塩素化
物、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部
分ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の無
水マレイン酸変性物、エチレン−アクリル（メタ
クリル）酸共重合体、エチレン−アクリル（メタ
クリル）酸エステル共重合体またはその部分加水
分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体また
はその部分加水分解物、部分エステル化物、エチ
レン−メタクリル酸グリシジル共重合体または有
機酸、第一級アミン、第二級アミンによるその部
分開環物、ポリプロピレンのアクリル酸変性物、
ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物、エチレ
ン−メタクリル酸ジアルキルアミノエチルエステ
ルなどが挙げられる。この下塗り剤に使用する溶剤としては、工業的
に容易に入手でき、かつ適当な揮発性を有し、更
に下塗り剤ビヒクルを完全に溶解し、または均一
に分散せしめるものが好ましい。この目的のため
に例えば、前述したように四塩化炭素、トリクロ
ルエチレン、１，１，１−トリクロルエタンなど
のハロゲン化脂肪族炭化水素、およびトルエン、
キシレン、ベンゼン、デカリン、テトラリンなど
の芳香族炭化水素、クロル・ベンゼンなどのハロ
ゲン化芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、テトラハイドロフランな
どがあげられ、１種または２種以上の混合溶剤と
して使うことができる。この下塗り剤の塗布方法としてはポリオレフイ
ン樹脂成形品表面にハケ、筆、スプレー等を用い
て塗布するか、下塗り剤液中に該プラスチツク成
形品を浸漬するという単純な方法であり、設備費
を必要としない。コロナ放電処理、又はフレーム処理したのち、
必要に応じて、下塗り剤を塗布、乾燥し、さらに
該表面を光または放射線硬化樹脂組成物を塗布す
る。本発明に使用される光または放射線硬化樹脂と
しては従来より公知の不飽和ポリエステル樹脂、
ウレタン・アクリル樹脂、メラミン・アクリル樹
脂、アクリル化ポリエステル樹脂、エポキシ・ア
クリル樹脂などがあり、それらの１種類あるいは
２種類の組み合わせで用いられる。上記光または放射線硬化樹脂の他に粘度調整あ
るいは架橋を目的として、通常用いられるエチレ
ン性不飽和単量体、たとえばスチレン、ビニル・
アセテート、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、1.6−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、メタクリル酸、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1.6−ヘキサンジオールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが
使用しうる。もちろん、これらは単独であつても
２種以上を併用してもよい。さらに可撓性などの性能付与を目的として飽和
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの重合
物、顔料、着色剤、可塑剤などを併用しても本発
明の特徴を損わない限りさしつかえない。本発明の光または放射線硬化樹脂組成物を紫外
線あるいは電子線により硬化させるには、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベン
ゾイン類、ベンゾフエノン、ミセラーズケトンな
どのケトン類、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ類、あるいはアントラキノンなどのキノン
類など公知の光重合開始剤を用いて行なうことが
できるし、またこれらの各種組み合わせにより行
なうこともできる。また、必要に応じて酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブ
チルなどの溶剤により、本発明の光または放射線
硬化樹脂を希釈して用いてもさしつかえない。光または放射線硬化樹脂組成物を成形物に塗布
する方法はハケ塗り、スプレー塗装、浸漬法など
通常用いられる方法等が挙げられる。以下、実施例により本発明を説明する。合成例１イソフオロン・ジイソシアネート222.3ｇ、酢
酸ｎ−ブチル114ｇを撹拌機、温度計、および冷
却コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、２−
ヒドロキシ・エチルアクリレート139.3ｇ、フエ
ノチアジン0.114ｇを加えて、90℃、３時間反応
させ、淡黄色粘稠な樹脂液を得た。上記樹脂液に住友バイエル・ウレタン社製のデ
スモフエン＃1150 209ｇ、ジブチル錫ジアセテー
ト0.209ｇを滴下し、90℃にて４時間反応させ、
淡黄色粘稠な樹脂液(A)を得た。実施例１メルト・インデツクス８のホモ・ポリプロピレ
ン80重量％とタルク20重量％からなる無機質材料
充填ポリオレフイン90重量部とエチレン82重量％
とメタクリル酸グリシジル18重量％からなり、メ
ルトインデツクスが50のエチレンとメタクリル酸
グリシジルとの共重合体10重量部を混合し、押出
機を通して成形用樹脂を得た。これを射出成形機
を用いて、成形温度230℃で厚み２mm、巾90mm、
長さ150mmの射出成形板を成形し、試験に供した。上記成形板をフレーム処理にて、成形板表面の
ぬれ張力が45〜50ダイン／cm²になるように処理し
た。その後、光硬化性樹脂液(A) 80部トリメチロールプロパントリアクリレート
20部酢酸ｎ−ブチル 20部ベンゾフエノン３部の処方で作成した光硬化樹脂組成物を上記処理板
にバークオーター＃ 26（膜厚26μ）で塗布したの
ち、80W／cmの水銀灯でベルトコンベアー速度
10m／minで15回照射をおこなつた。その結果、塗布板の鉛筆硬度は2H、セロテー
プによる剥離試験残率は100/100であつた。比較例１実施例１で使用したポリプロピレン組成物成形
板の鉛筆硬度はＢであつた。比較例２フレーム処理を省略した他は実施例１と同様の
手順で塗布、照射をおこなつた。その結果、塗布板のセロテープによる剥離試験
の残率は60/100であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフインおよび一般式−OCOR、
【式】【式】または【式】（ただし、ＲおよびR′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされる極性基を有
するオレフイン系高分子化合物との組成物からな
る成形品の接着面をコロナ放電処理又はフレーム
処理して、接着面の表面ぬれ張力が38ダイン／cm²
以上65ダイン／cm²以下に表面処理した後、該表面
に光または放射線硬化樹脂組成物を塗布すること
を特徴とする塗布面の耐受傷性、硬度、密着性
（剥離強度）がすぐれたポリオレフイン樹脂成形
品の光または放射線硬化樹脂組成物の塗布方法。２ポリオレフインおよび一般式−OCOR、
【式】【式】または【式】（ただし、ＲおよびR′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表わされる極性基を有
するオレフイン系高分子化合物との組成物からな
る成形品の接着面をコロナ放電処理又はフレーム
処理して接着面の表面ぬれ張力を38ダイン／cm²以
上65ダイン／cm²以下に表面処理し、ビヒクルとし
て、一般式−Ｘ，−OCOR，−COOR，−OR，
【式】【式】または【式】（ただし、Ｘはハロゲン、Ｒおよび R′はＨまたは炭素数１〜８の炭化水素基）で表
わされる極性基を少なくとも一種以上有するオレ
フイン系高分子化合物の少なくとも一種以上１〜
90重量％を含むプライマー溶液を下塗り剤として
塗布、乾燥させ、ついで該表面に光または放射線
硬化樹脂組成物を塗布することを特徴とする塗布
面の耐受傷性、硬度、密着性（剥離強度）がすぐ
れたポリオレフイン成形品への光または放射線硬
化樹脂組成物の塗布方法。