KR100686199B1

KR100686199B1 - 포름산의 제조방법

Info

Publication number: KR100686199B1
Application number: KR1020040106631A
Authority: KR
Inventors: 여상운; 민병석; 신성균
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2007-02-22
Also published as: KR20060067736A

Abstract

본 발명은 포름산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포름산메틸(Methyl Formate)과 물(Pure Water)을 반응시켜 포름산(Formic Acid)을 생산하는 공정에 있어서, 원료 물질을 라인 믹서(Line Mixer)로 사전 혼합하여 합성탑에 투입함으로써 포름산메틸과 물의 비중 차이에 의하여 야기되는 원료 물질의 층분리 및 합성탑 투입비의 불균형을 억제하고 화학반응비와 일치하도록 원료를 투입할 수 있어서 포름산의 생산율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 포름산 합성 공정의 운전 및 유지비용을 절감할 수 있도록 개선된, 포름산의 제조방법에 관한 것이다.

포름산, 포름산메틸, 물, 라인 믹서, 생산율

Description

포름산의 제조방법{Method of preparing formic acid}

도 1은 제조된 포름산 메틸(MF)과 물을 라인 믹서에 투입하는 단계를 포함하는 포름산(FA)의 합성 공정의 일례를 나타낸 공정도.

도 2는 본 발명에서 사용할 수 있는 라인 믹서의 일례.

도 3a는 라인 믹서 설치 전(비교예)의 공정도.

도 3b는 라인 믹서 설치 후(실시예)의 공정도.

포름산(formic acid)은 개미산이라고도 부르는 카르복시산류에 속하는 화합물이다. 화학식은 HCOOH이고 분자량은 46.0으로 카르복시산류 중에서 가장 낮으며 상온에서는 무색의 자극적인 냄새가 있는 액체로 피부에 묻으면 수포가 생긴다. 1670 년에 S.피셔가 개미를 증류하여 처음으로 얻었으므로 이를 따서 이름을 붙였다.

포름산을 합성하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 최근에는 다음 반응식 1과 같이 포름산메틸(Methyl Formate)과 물(Pure Water)을 흡열 반응시켜 생산한다.

HCOOCH₃ + H₂O → HCOOH + CH₃OH - 38,000 KJ/mol

반응식 1에서 볼 수 있듯이 포름산 생성 반응은 원료 물질이 주변의 열을 흡수해야 발생되는 흡열반응인데, 합성탑에서 열이 가해지기 때문에 합성탑 전 단계에서는 반응이 일어나지 않는다. 따라서 합성 투입(feed) 전에 가장 중요한 것은 사전혼합(premixing) 단계에서의 원료 물질의 혼합비이다. 상기 혼합비는 포름산의 생산율에 영향을 미치는데, 포름산메틸과 물은 5 : 5(같은 비율)로 투입되는 것이 가장 바람직하다.

종래에는 원료 물질을 배관을 통해 합성탑에 투입하는 단순 투입방식을 사용하였다. 이 방법은 포름산메틸(비중 0.944, 40 ℃)과 물(25 ℃)의 체류 시간을 연장시켜 비중 차이에 의한 원료물질의 층분리를 유발하였고 결과적으로 합성탑으 로 투입되는 비율이 일정하지 않았다.

이를 극복하기 위한 방법이 혼합 탱크(Mixing Tank)의 상부에 교반기(agitator)를 설치하여 투입 온도가 35 ℃ 정도인 원료물질을 합성탑에 투입하기 전에 저어주면서 혼합시키는 것이었다. 교반기를 이용하여 원료물질을 저어주면 층분리를 어느 정도는 막을 수 있었지만, 추가적인 에너지 비용이 발생하고 회전력에 의하여 탱크 자체의 손상이 발생하여 시설 보수 및 유지비용이 들어가는 문제점이 있었다. 교반기 혼합은 두 원료의 비중차로 인한 층분리 현상을 충분히 억제하지 못하여 합성탑 투입 전 포름산메틸과 물의 비율이 4 : 6 정도였고 이 비율로 압력 11 kg/cm²G 및 온도 110 ℃에서 합성하면 약 12 %의 합성율을 나타내었다.

이에 본 발명자는 이러한 종래 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 원료 물질을 교반기(agitator)로 혼합하는 대신 라인 믹서(Line Mixer)로 와류 혼합(Turbulant Mixing)하여 합성탑에 투입하면 원료 물질의 층분리가 발생하지 않고 포름산메틸과 물의 비중 차이에 의하여 야기되는 투입비의 불균형을 극복할 수 있어서 포름산의 생산율을 증가시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 포름산메틸과 물을 라인 믹서에 투입하는 단계를 포함하는 포름산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 포름산메틸과 물을 라인 믹서(Line Mixer)에 투입하는 단계를 포함하는 포름산의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 포름산메틸(Methyl Formate)과 물(Pure Water)을 반응시켜 포름산(Formic Acid)을 생산하는 공정에 있어서, 원료 물질을 라인 믹서(Line Mixer)로 사전 혼합하여 합성탑에 투입함으로써 포름산메틸과 물의 비중 차이에 의하여 야기되는 원료 물질의 층분리 및 합성탑 투입비의 불균형을 억제하고 화학반응비와 일치하도록 원료를 투입할 수 있어서 포름산의 생산율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 포름산 합성 공정의 운전 및 유지비용을 절감할 수 있도록 개선된, 포름산의 제조방법에 관한 것이다.

포름산 합성 공정의 일례는 도 1과 같다.

도 1의 MF SECTION은 반응 물질인 포름산메틸(MF)을 합성하는 단계인데, 메탄올(MeOH), 일산화탄소(CO) 및 촉매(CAT)를 넣고 합성한다. 생성물질 중에서 포름산메틸만을 증류하여 분리한다. 이렇게 제조된 포름산메틸은 탱크에 저장되어 있다가 라인 믹서로 투입된다.

본 발명에 따른 포름산의 제조방법은 도 1의 FA SECTION에 나타내었다. 반응물질인 포름산 메틸(MF)과 물(PW + 2 차 증류탑 상부에서 회수되는 H₂O)을 라인 믹서에 투입하여 스크류 요소(SCREW ELEMENT)를 이용하여 와류 혼합한다. 상기의 라인 믹서를 이용하면 원료 물질의 층분리가 발생하지 않고 포름산메틸과 물의 비중 차이에 의하여 야기되는 투입비의 불균형을 극복할 수 있다.

라인 믹서에 원료 물질이 투입되는 과정은 본 발명의 라인 믹서를 예시한 도 2를 이용하여 설명한다. 도 2에서 보듯이 MF를 3" 인렛(INLET)부로 수평 투입하고, 상부로 물을 주입한 다음, 압력 차이를 이용하여 스크류 요소를 통과시키면 와류 형성을 통해 충분한 혼합 효과를 얻을 수 있다. 물은 중력을 이용하여 상부 투입하는 것이 효율적이고 MF는 이를 고려하여 수평 투입하는 것이 좋다.

혼합된 반응물질들은 FA 합성탑에 투입되어 포름산을 생성한다. 합성탑에서는 합성 유량이 A 라인의 경우 5000 ∼ 9000 KG/HR이고 B 라인의 경우 10000 ∼ 15000 KG/HR이면, 10.5 ∼ 11.5 kg/cm²G의 압력 및 107 ∼ 113 ℃의 온도 조건하에서 합성될 수 있다. 이런 조건하에서 합성되면 종래에는 12 ∼ 13 % 정도의 합성율을 나타내었는데 본 발명의 경우에는 16 ∼ 17 %의 합성율을 얻을 수 있게 된다.

반응이 이루어지면 FA, MF, 메탄올 및 물이 생성되는데 이들은 1 차 내지 3 차 증류 단계를 거쳐서 FA를 분리한다. 끓는점의 차이에 따라 1 차(1st) 증류를 거치면 증류탑의 상부로 MeOH와 MF가 분리되고 FA와 물은 2 차 증류탑으로 이송된다. 2 차 증류탑을 거치면 2 차 증류탑의 상부로는 다량의 H₂O(미량의 FA)가 분리되어 H₂O 탱크에 저장되었다가 다시 라인 믹서에 투입되어 반응물질로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

라인 믹서(line mixer)로 사전 혼합하는 단계를 포함하는 포름산을 제조하였다. 실제 공정도는 도 3a와 같다. 도 3a에서 볼 수 있는 바와 같이 포름산메틸(MF)과 물(PW), 그리고 합성 공정을 거친 후 발생되는 포름산이 미량 포함된 물(DA470)을 FD-451(라인 믹서)로 투입시켜 와류 혼합한 후에 A 라인(FA A LINE) 및 B 라인(FA B LINE)으로 투입하여 포름산을 합성하였다. 포름산 합성 조건은 압력 11 kg/cm² G 및 온도 110 ℃이었다.

비교예

교반기(agitator)로 사전 혼합하는 단계를 거쳐서 포름산을 제조하였고 상기 공정은 도 3b와 같다. 실시예와 마찬가지로 포름산의 원료 물질인 포름산메틸(MF)과 물(PW), 그리고 합성 공정을 거친 후 발생되는 포름산이 미량 포함된 물(DA470)이 투입된다. 이들은 FA-451(물탱크)의 상부 폴 링(Pall Ring, P/R) 층을 통과하고 혼합되어 A 라인 및 B 라인으로 투입된다. 포름산 합성 조건은 압 력 11 kg/cm² G 및 온도 110 ℃이었다.

상기 실시예 및 비교예의 결과 데이터 값을 다음 표 1에 정리하였다.

구 분		횟수	MF 투입량 (kg/hr)	H₂O 투입량 (kg/hr)	FS454 (Ratio)	혼합비 (MF:H₂O)	FA합성 (%)	FA생산 (톤/일)
실시예	A 라인	1	10,300	5,600	0.544	4.9:5.1	16.2	33.2
		2		5,650	0.549	4.9:5.1	16.1	32.8
		3		5,700	0.553	5.0:5.0	16.3	33.1
	B 라인	1	10,300	5,600	0.544	4.9:5.1	16.5	36.8
		2		5,650	0.549	5.0:5.0	16.0	36.5
		3		5,700	0.553	5.2:4.8	16.2	36.9
비교예	A 라인	1	10,300	5,600	-	5.8:3.2	12.8	31.2
		2		5,650	-	5.7:3.3	12.6	31.0
		3		5,700	-	5.8:3.2	12.8	31.2
	B 라인	1	10,300	5,600	-	4.1:5.9	12.1	34.9
		2		5,650	-	4.0:6.0	11.9	35.4
		3		5,700	-	4.0:6.0	12.1	35.2

표 1의 FS454는 라인 믹서 설치 후 신설된 DCS 상의 가상 태그로, MF 및 PW의 비를 의미하는데 이 가상 태그의 수치 조정을 통해서 고정되어 있는 MF양 대비 PW의 양을 조절할 수 있다. 예컨대, 실시예 1의 A 라인의 0.544는 MF가 0.544, PW가 0.456의 비로 포함되어 있는 것을 의미한다.

비교예의 경우에는 상부 폴 링 층을 통과한 혼합액이 FA-451(탱크)에서 체류하면서 다시 층분리가 일어나고 층분리가 일어난 원료들이 각 라인에 투입되어 원료의 투입비가 일정하지 못하고 화학반응비인 5 : 5와 유사한 반응비를 만족하지 못한다. 따라서 잉여물질이 다량 발생하고 포름산의 생산율이 저하된다.

반면, 본 발명의 라인 믹서(도 2)를 설치하여 와류 혼합을 한 포름산 제조 공정의 경우에는 원료 물질이 사전 혼합 탱크로 다시 투입되지 않기 때문에 원료 물질의 비중 차이에 따른 층분리가 발생되지 않는다. 따라서, 포름산메틸과 물을 4.8 ∼ 5.2 : 5.2 ∼ 4.8로 투입하여 포름산을 최적으로 생산할 수 있게 된다.

상술한 바와 같이 본 발명의 포름산의 제조방법은 포름산메틸과 물을 반응시켜 포름산을 생산하는 공정에 있어서, 원료 물질을 라인 믹서(Line Mixer)로 사전 혼합하여 합성탑에 투입함으로써 포름산메틸과 물의 비중 차이에 의하여 야기되는 원료 물질의 층분리 및 합성탑 투입비의 불균형을 억제하고 화학반응비와 일치하도록 원료를 투입할 수 있어서 포름산의 생산율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 포름산 합성 공정의 운전 및 유지비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이전 운전에서 발생되는 잉여 물질의 양도 줄어들고 같은 양의 포름산을 생산하기 위하여 투입되는 원료의 양을 줄일 수 있어서 처리 비용 및 원료비를 절감할 수 있다.

Claims

포름산메틸과 물을 혼합하여 포름산을 제조하는 방법에 있어서,

포름산메틸과 물을 라인 믹서(Line Mixer)로 와류혼합하여 포름산 합성탑에 투입하고, 상기 포름산 합성탑내 압력을 10. 5 ~ 11.5 kg/㎠G 범위로 조절하고 온도를 107 ~ 113 ℃ 범위로 조절하여 포름산을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포름산메틸은 수평 투입하고 상기 물은 상부 투입하는 것을 특징으로 하는 포름산의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 포름산메틸과 물의 혼합물을 합성탑에 투입하는 단계를 추가로 포함하는 포름산의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 포름산메틸과 물의 혼합비는 4.8 ∼ 5.2 : 5.2 ∼ 4.8인 것을 특징으로 하는 포름산의 제조방법.