KR20070049379A - 캡슐 내부에 무기입자가 분산된 소수성 유기용매가존재하는 유-무기 복합캡슐 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캡슐 내부에 무기입자가 분산된 소수성 유기용매가 존재하는 유-무기 복합캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유-무기 복합캡슐의 벽면은 단량체가 중합된 고분자로 구성되고, 상기 복합캡슐의 내부는 액상의 소수성 유기용매에 소수성을 가진 무기 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 유-무기 복합캡슐이 CMP 연마재로 사용될 때 마모 특성이 다른 유기입자와 무기 입자가 순차적으로 마모에 이용될 수 있는 효과가 있다.
유-무기 복합캡슐, 캡슐, 소수성 무기입자, 미니이멀젼, 중합 반응

Description

캡슐 내부에 무기입자가 분산된 소수성 유기용매가 존재하는 유-무기 복합캡슐 및 그 제조 방법{organic-inorganic composite capsules which inside are liquid distributed inorganic paticles, and process for preparing them}
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 모식도를 나타낸 것이다.
본 발명은 캡슐 내부에 무기입자가 분산된 소수성 유기용매가 존재하는 유-무기 복합캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 중합하여 형성된 고분자 캡슐 내부에 상기 단량체와는 상용성을 가지면서 동시에 중합된 고분자와는 상용성을 갖지 않는 소수성 유기용매에 무기 입자를 분산시킴으로써, 단계별로 마모 특성이 다른 물질이 복합화된 유-무기 복합캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유-무기 복합입자(Hybrid particle)는 고분자 입자에 무기 입자가 고정되어 결합되어 있는 입자로 다양한 형태의 복합캡슐이 다양한 방법으로 제조되어 현재 토너(Toner), 의료용 검지기 등 여러 산업 분야에서 사용되고 있다.
여러 제조 방법 중에서 대표적인 유-무기 복합입자 제조 방법은 무기 입자 표면을 개질하여 단량체와 화학적인 결합할 수 있게 한 후 라디칼 중합으로 복합입자를 제조하는 것이다. 그 한 예로 실리카(Silica) 입자에 MPS (methacyloxy propyl trimethoxy silane)을 처리한 후 유화 중합을 통해 코어-쉘(core/shell), 멀티포드(multi-pod), 데이지(daisy) 형태의 유-무기 복합입자를 제조하거나(Macromol. Mater. Eng., ((2003), 288, p.380~), Langmuir, ((2000), 16, p.9031~), Macromol. Chem. And Phys., ((2004), 205, p.2197~), Nano letters, ((2004), 4, p.1677~), (Polym Int, ((2005), 54, p.191~)), 실리카 입자에 MPS를 처리한 후 미니이멀젼 중합으로 코어-쉘, 멀티포드, 레즈베리(raspberry) 형태의 복합입자를 제조한 바 있다(Langmuir, ((2005), 21, p.2124~)). 또한 실리카 이외의 무기입자(titanium dioxide, vanadium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, iron oxide)의 표면을 개질하여 코어-쉘 구조의 유-무기 복합입자를 제조하였다.(Chem. Mater. ((2003), 15, p.4944~))
다른 제조 방법으로는 고분자를 용매에 용해 시킨 후 졸-겔(sol-gel) 반응을 이용하여 복합입자를 제조하는 방법이 있으며, 이 방법을 이용하여 폴리스티렌과 실리카 입자가 고르게 섞여 있는 형태의 복합입자를 제조하였다.( Chem. Mater. ((2003), 15, p.1690~))
이밖에도 무기입자의 표면에 유화제, 개시제, 단량체를 흡착시킨 후 라디칼 중합을 실시하여 복합입자를 제조하는 방법이 있으며, 이 방법으로 코어-쉘 및 레즈베리 형태의 입자를 제조한 여러 논문이 있다.(J. colloid. Interface Sci., ((2002), 250, p.82~), J. Am. Chem. Soc., ((1999), 121, p.10642 ~), US 6455219, US 6833401)
또 다른 방법으로는 고분자 입자를 제조한 후 고분자 입자와 무기입자 사이의 정전기적 인력에 의해 고분자 입자 표면에 무기입자를 부착시키는 방법이 있다.(미국등록공보 제6375545호, 제6740590호, Langmuir ((2003), 19, p.2072~), Langmuir((2000), 16, p.6913~))
미니이멀젼 중합방법으로도 유-무기 복합입자를 만드는 시도가 있었다. 단량체에 무기입자를 고르게 분산 시킨 후 단량체 입자를 제조하면 균질화 처리를 통해 만들어진 단량체 입자가 그대로 고분자 입자로 만들어지는 미니이멀젼 중합의 특성에 의해 중합 반응 후 고분자에 무기입자가 분산된 형태의 복합입자가 만들어지게 된다. 미니이멀젼 중합 방법으로 코어-쉘, 멀티포드, 레즈베리 형태의 복합입자를 제조 할 수 있음이 보고되어 있다.(J. Polym. Sci. A, ((2000), 38, p.4441~), Macromol. Symp., ((2000), 11, p.549~), Macromol. Chem. Phys., ((2001), 202, p.51~), Langmuir, ((2004), 20, p.10278~))
그러나, 이상과 같이 다양한 방법으로 제조한 다양한 형태의 유-무기 복합 입자들은 모두가 유기 고분자에 무기재료가 분산되어 고정되어있는 입자로서, 본 발명과 같이 무기 입자가 유-무기 복합입자 내부에 존재하는 소수성 유기용매에 분산되어 있는 유-무기 복합캡슐은 지금까지 제조된 바 없다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 불포화 이중결합을 가지는 단량체로 이루어진 고분자 내부에 상기 단량체와는 상용성을 가지면서 동시에 중합된 고분자 와는 상용성을 갖지 않는 소수성 유기용매가 존재하고, 상기 소수성 유기용매에 무기 입자가 분산됨으로써, 일정한 탄성을 갖도록 하는 유-무기 복합입자를 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 유-무기 복합캡슐의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 캡슐의 벽면이 단량체로 이루어진 고분자로 구성되고, 상기 캡슐 내부는 상기 단량체와 상용성을 가지나 상기 고분자와 상분리되는 액상의 소수성 유기용매가 존재하고, 상기 소수성 유기용매에 소수성 처리된 무기 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 무기입자, 단량체, 소수성 유기용매, 강소수제 및 개시제를 포함하여 혼합한 무기입자 분산액 제조 단계;와 b) 상기 무기입자 분산액에 탈이온수 및 유화제를 넣고 균질화 처리를 하여 미니이멀젼 입자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 미니이멀젼 입자를 반응기에 넣고 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 캡슐의 벽면이 단량체로 이루어진 고분자로 구성되고, 상기 캡슐 내부는 상기 단량체와 상용성을 가지나 상기 고분자와 상분리되는 액상의 소수성 유기용매가 존재하고, 상기 소수성 유기용매에 소수성 처리된 무기 입자가 분산되 어 있는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐에 관한 것이다. 이를 위해 우선 무기입자, 단량체, 강소수제, 소수성 유기용매 및 개시제를 포함하여 혼합한 무기입자 분산액을 제조한다. 다음으로, 상기 무기입자 분산액에 탈이온수 및 유화제를 넣고 균질화 처리를 하여 균일한 액상의 미니이멀젼 입자를 만든다. 그 후 상기 미니이멀젼 입자를 반응기에 넣고 중합하는 단계를 거쳐 고분자 벽면을 이루는 캡슐이 형성되고, 상기 캡슐 내부로 무기 입자가 분산된 소수성 유기용매가 존재하는 유-무기 복합캡슐이 만들어진다.
반응성분의 조성비는 상기 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 소수성 유기용매가 10 내지 150 중량부, 상기 강소수제가 1 내지 15 중량부, 상기 개시제가 0.1 내지 3 중량부, 상기 유화제가 0.01 내지 15 중량부, 상기 탈이온수가 100 내지 5000 중량부를 포함한다.
상기 무기입자는 소수성을 가지고 있어, 무기입자 분산액에서 자유로운 브라운 운동을 할 수 있다. 상기 무기입자가 소수성을 가지고 있다고 함은 중합 시 분산매로 사용되는 물과는 상용성이 없으나, 상기 무기입자 분산액에서는 브라운 운동이 가능하도록 분산되는 성질을 가지는 것을 의미한다. 이를 위해 무기입자 표면에 소수성을 부여하는 처리를 할 수 있으며, 예를 들면 알킬기를 갖는 커플링 에이전트(coupling agent), 올레 산(oleic acid), 스테아릴 알코올(stearyl alcohol) 등을 무기입자의 표면에 처리하여 무기입자에 소수성을 부여할 수 있다.
상기 무기입자 지름은 최종 유-무기 복합캡슐 지름의 25% 이하인 것이 바람직하다. 무기 입자 지름이 유-무기 복합 캡슐 지름의 25%를 넘으면 무기입자가 상 기 복합캡슐 내에 고르게 분포되지 않게 된다.
상기 무기입자의 총 부피는 유기용매에 안정한 브라운 운동을 할 수 있는 농도, 즉 소수성 물질 100 부피에 대해 1 내지 70 부피부 사용할 수 있다.
상기 무기입자는 이산화 규소(silicon dioxide), 산화 알루미늄 (aluminum oxide), 산화 주석(Ⅳ)(tin(Ⅳ) oxide), 산화 이트륨(Ⅲ)(yttrium(Ⅲ) oxide), 탄산 칼슘(calcium carbonate), 탄산 마그네슘(magnesium carbonate), 산화 바나듐(vanadium oxide), 산화 철(Ⅱ)( iron(Ⅱ) oxide), 산화 철(Ⅲ)(iron(Ⅲ) oxide), 산화 철(Ⅱ/Ⅲ)( iron(Ⅱ/Ⅲ) oxide), 이산화 티타늄(titanium dioxide), 산화 아연(zinc oxide)으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택될 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
단량체는 자유 라디칼로 중합반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물로, 스티렌, α-메틸 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴에리트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타 크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레 이트, 페닐프로필 아크릴레이트, 페닐프로필 메타크릴레이트, 페닐노닐 아크릴레이트, 페닐노닐 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐2-에틸헥사노에이트, 비닐네오노나노에이트, 비닐네오데카노에이트 등으로 불포화 이중결합을 가지고 있으며 자유 라디칼에 의해 중합이 가능한 화합물들로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 조합하여 선택할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
소수성 유기용매는 단량체와 상용성을 가지나 고분자와는 상분리를 일으키며, 물에 대한 계면 장력이 고분자보다 높은 특성을 지니는 것이어야 한다. 물 25℃에서 1000g에 대한 용해도가 0 내지 75g 인 것이 바람직하다. 소수성 유기용매는 벽면을 구성하는 고분자에 따라 달라지나 일반적으로는 지방족 및 방향족 탄화수소, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔 크실렌 등 C4 내지 C20의 탄화수소 및 그 이성질체, C10 내지 C20의 지방족 및 방향족 알코올, C10 내지 C20 의 지방족 및 방향족 에스테르, C10 내지 C20의 지방족 및 방향족 에테르, 실리콘 화합물, C5 내지 C20의 지방산 유도체, 천연오일 및 합성 오일로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 이 소수성 유기용매는 하기 강소수제와 같은 물질일 수도 있다. 상기 소수성 유기용매는 이 중 1종 이상을 혼합하여 선택할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 소수성 유기용매의 부피는 유-무기 복합캡슐 부피의 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 캡슐 부피의 10% 미만일 경우 충분한 크기의 핵을 형성하기 어려우며, 80% 초과인 경우는 캡슐의 벽면이 얇아져 충분한 강도를 갖기 어렵게 된다.
강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe)는 삼투압력으로 단량체 입자의 안정성을 증가시켜 중합 후에 소수성 유기용매를 고분자 입자 내부에 균일하게 위치하게 하는 역할을 하는 것으로 25℃의 물에서 5.0 x 10 -6g /kg 이하로 용해되는 물질이 바람직하며, 5.0 x 10 -6g /kg 보다 많은 양이 용해될 경우 단량체 입자를 충분히 안정화시키는 역할을 하지 못한다.
이러한 강소수제로는 C12 - C20의 지방족 및 방향족 탄화수소 유도체, C12 - C20의 지방족 알코올류, C12 - C20의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12 - C20의 알킬 메르캅탄들의 단독 또는 혼합물, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 및 합성오일 및 분자량 1000 내지 5,000까지의 올리고머로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 보다 바람직한 강소수제로는 탄소수가 12 이상인 알칸 및 알코올, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 세틸 알코 올 등의 이성질체를 포함한 물질, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트 및 2-옥틸도데실올레에이트, 글리콜 에스테르 오일, 이소스테아레이트, 트리글리세라이드 및 코코 지방산트리글리세라이드, 아몬드 오일, 살구인 오일, 아보카도 오일, 테오브로마 오일, 당근 종자유, 캐스터 오일, 감귤류 종자유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 오이 오일, 계란 오일, 호호바 오일, 라놀린 오일, 아마인 오일, 광유, 밍크 오일, 올리브 오일, 팜유, 인유, 복숭아 인유, 땅콩 오일, 평지 종자유, 홍화유, 참깨유, 상어 간유, 대두유, 해바라기 종자유, 스위트 아몬드 오일, 우지, 양 기름, 거북이 기름, 식물성 오일, 고래 기름 및 밀 배아유, 유기실리콘, 실록산, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄, 헥사 플루오르 벤젠과 같은 플루오르네이티드 알칸 등이 있으며 이들로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
개시제로는 자유라디칼 생성 개시제를 사용할 수 있다. 자유라디칼 생성 개시제로는 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 이들의 산화-환원 반응을 유발하는 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
다음 단계로서, 상기 무기입자 분산액은 이후 유화제 및 탈이온수를 혼합한 후 균질화 처리를 통해 50 내지 2000 나노 미터의 직경을 갖는 미니이멀젼 입자를 제조한다.
유화제로는 술포네이트계, 카르복실산염계, 썩시네이트계, 술포썩시네이트 및 이들의 금속 염류 등이며, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술폰네이트, 알킬술폰산, 소듐알킬술포네이트, 소듐폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술포네이트, 소듐스테아에아트, 소듐도데실 설페이트, 소듐도데실썩시네이트, 아비에틴산 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며, 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다.
상기 미니이멀젼 입자의 제조 단계에서는 매질에 강한 전단력을 전달하여 균질화함으로써 무기 입자가 분산된 혼합액을 미니이멀젼 입자로 입자화한다. 균질화하기 위한 도구는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 도구이면 가능하며, 예를 들면 마이크로 플루다이져(Microfluidizer), 울트라소니파이어(Ultrasonifier), 몰튼-가울린 균질화기(Manton-Gaulin homogenizer) 또는 옴니믹서(Omni-Mixer) 등을 들 수 있다.
무기 입자 분산액은 탈이온수 및 유화제와 함께 미니이멀젼 입자의 제조 단계를 통해 균일한 조성을 가진 50 내지 2000 나노 미터 크기를 갖는 입자로 형성된다.
미니이멀젼 입자의 제조 단계 이후 미니이멀젼 입자에 안정성을 부여하기 위해 필요에 따라 유화제를 추가로 투입할 수 있다. 이때 유화제는 임계미셜농도(Critical Micelle Concentration) 이하의 농도로 투입하여 종자 미립자 이외의 새 로운 입자가 형성되는 것을 억제한다. 단, 미니이멀젼 입자의 제조 단계 이후 투입되는 유화제는 미니이멀젼 입자 제조 단계의 유화제와 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 유화제를 사용할 경우 서로 전기적 특성을 반대로 하여 조합하면 유화제끼리 화학적인 반응이 진행되어 유화제로서의 효능이 떨어질 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계에서 중합반응온도 및 조건은 일반적으로 알려진 유화중합 조건을 따른다. 일반적으로 중합 반응온도는 25 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃이며, 중합 반응시간은 0.5 내지 24 시간이며, 바람직하게는 1 내지 6 시간이 적당하다. 중합 시간이 0.5 시간 미만이면 중합 반응이 완전히 진행되지 않아 고분자 입자의 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 24 시간 초과일 경우 생산 효율이 나빠지게 된다.
단량체와는 상용성을 가지나 고분자와는 상분리가 일어나며 물에 대한 계면 장력이 고분자보다 큰 특성을 가진 소수성 유기용매는 상기 중합 단계에서 단량체가 고분자로 바뀌게 되면, 고분자와 상분리가 일어나게 되고 이때 소수성 유기용매와 물 사이의 계면 장력이 고분자와 물 사이의 계면 장력보다 크게 되므로 소수성 유기용매는 입자의 내부에 위치하여 액상의 핵을 형성하게 되며 소수성 유기용매에 분산되어 있는 무기 입자도 액상의 핵에 위치하게 된다. 따라서 무기 입자가 분산된 액체를 고분자로 감싼 캡슐 형태의 유-무기 복합캡슐이 형성되게 된다.
추가로, 중합 반응 도중에 필요에 따라 개시제가 일시, 분할 또는 연속식으로 더 투입될 수 있다. 상기 단계에서 사용할 수 있는 개시제는 미니이멀젼 제조 단계의 개시제와 독립적으로 수용성 과산화물 및 이들의 산화-환원 반응을 유발하는 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
가교제는 벽면의 강도와 내부 물질의 확산을 조절하는 기능을 제공하기 위해서 사용되며, 상기 무기입자 분산액을 제조하는 a)단계나 상기 중합 하는 b)단계에서 투입될 수 있다. 가교제는 주 반응 단량체와 공중합이 가능한 2개 이상의 불포화 결합을 가지고 있는 단량체로서, 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 및 디비닐벤젠 등으로 이루어진 군에서 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 a)단계의 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부 사용할 수 있다.
위와 같은 제조방법으로 기존에 같은 형태로 제조된 바 없는 무기 입자가 분산되어 있으며 자유로이 움직일 수 있는 소수성 유기용매를 고분자로 감싼 캡슐 형태의 50 내지 2000나노 미터 직경의 유-무기 복합캡슐을 제조할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
소수성의 무기 입자는 20 나노 미터 크기의 silica 입자가 톨루엔에 분산되어 있는 분산액인 일본 Fuso 사의 PL-2L-Tol을 17,000rpm에서 1시간 원심 분리 한 후 침전부를 분리하여 사용하였다. 메틸 메타크릴레이트 100 중량부, 무기 입자 40 중량부, 아이소옥탄 40 중량부, 헥사 데칸 6 중량부, 라우릴퍼옥사이드 0.5 중량부를 혼합하여 무기 입자 분산액을 제조한 후 소디움라우릴설페이트 0.5 중량부와 탈이온수 400 중량부와 혼합한 후, 균질화기를 이용하여 미니이멀젼 입자를 만든 후, 아스코빅 산과 황산구리를 첨가하여 산화환원 개시를 하였고 배치형태로 질소 치환된 중합반응기에서 60˚C에서 가열하여 반응시켰으며, 2시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 얻어진 복합캡슐의 크기는 196 나노 미터 였다.
[실시예 2]
소수성의 무기 입자는 20 나노 미터 크기의 silica 입자가 톨루엔에 분산되어 있는 분산액인 일본 Fuso 사의 PL-2L-Tol을 17,000rpm에서 1시간 원심 분리 한 후 침전부를 분리하여 사용하였다. 스티렌 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, 무기 입자 40 중량부, 아이소옥탄 40 중량부, 헥사 데칸 6 중량부, 라우릴퍼옥사이드 0.5 중량부를 혼합하여 무기 입자 분산액을 제조한 후 소디움라우릴설페이트 0.5 중량부와 탈이온수 400 중량부와 혼합한 후, 균질화기를 이용하여 미니이멀젼 입자를 만든 후, 아스코빅 산과 황산구리를 첨가하여 산화환원 개시를 하였고 배치형태로 질소 치환된 중합반응기에서 60˚C에서 가열하여 반응시켰으며, 2시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 얻어진 복합캡슐의 크기는 180 나노 미터였다.
[실시예 3]
소수성의 무기 입자는 20 나노 미터 크기의 silica 입자가 메탄올에 분산되어 있는 분산액인 일본 Nissan Chemical 사의 MA-ST를 스테아릴 알코올과 200˚C에서 3시간 반응 시킨 후 아이소옥탄에 재분산 하여 사용하였다. 메틸메타크릴레이트 100 중량부, 무기 입자 30 중량부, 아이소옥탄 40 중량부, 헥사 데칸 6 중량부, 라우릴퍼옥사이드 0.5 중량부를 혼합하여 무기 입자 분산액을 제조한 후 소디움라우릴설페이트 0.5 중량부와 탈이온수 400 중량부와 혼합한 후, 균질화기를 이용하여 미니이멀젼 입자를 만든 후, 아스코빅 산과 황산구리를 첨가하여 산화환원 개시를 하였고 배치형태로 질소 치환된 중합반응기에서 60˚C에서 가열하여 반응시켰으며, 2시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 얻어진 복합캡슐의 크기는 210 나노 미터 였다.
[비교예 1]
소수성의 무기 입자는 20 나노 미터 크기의 silica 입자가 톨루엔에 분산되어 있는 분산액인 일본 Fuso 사의 PL-2L-Tol을 17,000rpm에서 1시간 원심 분리 한 후 침전부를 분리하여 사용하였다. 메틸 메타크릴레이트 100 중량부, 무기 입자 40 중량부, 아이소옥탄 40 중량부, 헥사 데칸 0 중량부, 라우릴퍼옥사이드 0.5 중량부를 혼합하여 무기 입자 분산액을 제조한 후 소디움라우릴설페이트 0.5 중량부와 탈이온수 400 중량부와 혼합한 후, 균질화기를 이용하여 미니이멀젼 입자를 만든 후, 아스코빅 산과 황산구리를 첨가하여 산화환원 개시를 하였고 배치형태로 질소 치환된 중합반응기에서 60˚C에서 가열하여 반응시켰으며, 2시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 반응 도중 층분리가 발생했으며 유-무기 복합캡슐을 얻지 못했 다.
[비교예 2]
소수성의 무기 입자는 20 나노 미터 크기의 silica 입자가 톨루엔에 분산되어 있는 분산액인 일본 Fuso 사의 PL-2L-Tol을 17,000rpm에서 1시간 원심 분리 한 후 침전부를 분리하여 사용하였다. 메틸 메타크릴레이트 100 중량부, 무기 입자 40 중량부, 아이소옥탄 0 중량부, 헥사 데칸 6 중량부, 라우릴퍼옥사이드 0.5 중량부를 혼합하여 무기 입자 분산액을 제조한 후 소디움라우릴설페이트 0.5 중량부와 탈이온수 400 중량부와 혼합한 후, 균질화기를 이용하여 미니이멀젼 입자를 만든 후, 아스코빅 산과 황산구리를 첨가하여 산화환원 개시를 하였고 배치형태로 질소 치환된 중합반응기에서 60˚C에서 가열하여 반응시켰으며, 2시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 얻어진 복합캡슐의 얻어진 유-무기 복합캡슐은 캡슐 형태가 아닌 멀티포드 형태 였다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 유-무기 복합캡슐 및 그제조방법에 의하면 복합캡슐의 내부에 존재하는 유기용매에 의해 일정한 쿠션을 지니게 되어, CMP 연마재 등으로 사용 시 스크래치를 방지할 수 있으며 마모 특성이 다른 유, 무기 입자가 순차적으로 마모에 이용될 수 있는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. 캡슐의 벽면은 단량체가 중합된 고분자로 구성되고, 상기 캡슐 내부는 상기 단량체와 상용성을 가지나 상기 고분자와 상분리되는 액상의 소수성 유기용매가 존재하고, 상기 소수성 유기용매에 소수성 처리된 무기 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유-무기 복합캡슐의 지름은 50 내지 2000 나노 미터인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐.
  3. a) 무기입자, 단량체, 소수성 유기용매, 강소수제 및 개시제를 포함하여 혼합한 무기입자 분산액 제조 단계;
    b) 상기 무기입자 분산액에 탈이온수 및 유화제를 넣고 균질화 처리를 하여 미니이멀젼 입자를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 미니이멀젼 입자를 반응기에 넣고 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 소수성 유기용매가 10 내지 150 중 량부, 상기 강소수제가 1 내지 15 중량부, 상기 개시제가 0.1 내지 3 중량부, 상기 유화제가 0.01 내지 15 중량부, 상기 탈이온수가 100 내지 5000 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기입자의 표면은 소수성 처리를 하여 물과 상분리되고 상기 소수성 유기용매에 분산되어 브라운 운동을 하는 것을 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기입자의 지름은 상기 유-무기 복합캡슐 지름의 25% 이하인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기입자의 전체 부피는 상기 유-무기 복합캡슐 부피의 0.1 내지 70%인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 단량체는 자유 라디칼로 중합반응이 진행되는 불포화 이중결합을 가진 화합물로, 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 아크릴 로니트릴 유도체, 메타크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 스티렌 및 스티렌 유도체 및 할로겐화 비닐 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성 유기용매는 25℃에서 물에 대한 용해도가 75 g/kg 이하이며, 상기 단량체와 상용성을 가지나 상기 고분자와 상분리를 일으키며, 물에 대한 계면장력이 상기 고분자보다 큰 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성 유기용매의 부피는 상기 유-무기 복합캡슐 부피의 10 내지 80%인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 강소수제는 25℃에서 물에 대한 용해도가 5 X 10-6 g/kg 이하인것으로서, C12 내지 C20까지의 지방족 알코올류, C12 내지 C20까지의 탄소수를 갖는 알킬기로 구성된 아크릴레이트, C12 내지 C20까지의 알킬 메르캅탄, 유기염료, 플루오르네이티드 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연오일 및 합성오일로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 개시제는 과산화물, 퍼옥사이드계 개시제, 아조계 개시제 및 산화 환원계 개시제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조 방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조 방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 중합반응의 온도는 25 내지 160℃이고, 상기 중합반응의 시간은 0.5 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  15. 제 3 항에 있어서,
    상기 a) 단계 또는 c) 단계에 가교제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 단량체와 공중합이 가능한 2개 이상의 불포화 결합을 가 지고 있는 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 가교제는 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합캡슐의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100850628B1 (ko) * 2006-04-24 2008-08-05 주식회사 엘지화학 복합 나노 입자 및 이의 제조방법
KR100892769B1 (ko) * 2007-08-31 2009-04-15 한국화학연구원 이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐의 제조방법
KR100957986B1 (ko) * 2007-12-27 2010-05-17 주식회사 포스코 무기화합물 함유 마이크로 캡슐을 포함하는 자기 보수성 피막이 코팅된 표면처리강판 및 강판의 자기 보수성 표면처리 피막 형성용 수지 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2080424A1 (en) * 1991-10-25 1993-04-26 Jerry Moy Microcapsules containing inorganic colloids and method for making the same
KR970008692B1 (ko) * 1994-12-16 1997-05-28 심상철 캡슐화된 무기충전제를 함유하는 유기/무기 복합체 성형물의 제조방법
KR100496201B1 (ko) * 2002-12-04 2005-06-17 나노스피어 주식회사 다기능성 유-무기 복합 캡슐의 제조방법
KR100694329B1 (ko) * 2003-08-12 2007-03-12 주식회사 엘지화학 내부에 오일을 함유하는 마이크로 캡슐의 제조방법
KR100543658B1 (ko) * 2004-01-19 2006-01-20 주식회사 엘지화학 균일한 크기와 형태를 갖는 마이크로 캡슐을 높은전환율로 제조하는 방법
JP4530682B2 (ja) 2004-02-20 2010-08-25 三洋化成工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100850628B1 (ko) * 2006-04-24 2008-08-05 주식회사 엘지화학 복합 나노 입자 및 이의 제조방법
KR100892769B1 (ko) * 2007-08-31 2009-04-15 한국화학연구원 이중층 구조를 갖는 마이크로 캡슐의 제조방법
US8808587B2 (en) 2007-08-31 2014-08-19 Korea Research Institute Of Chemical Technology Preparation of microcapsule with double layered structure
KR100957986B1 (ko) * 2007-12-27 2010-05-17 주식회사 포스코 무기화합물 함유 마이크로 캡슐을 포함하는 자기 보수성 피막이 코팅된 표면처리강판 및 강판의 자기 보수성 표면처리 피막 형성용 수지 조성물

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