KR20040016624A - 단분산성 기능성 입자의 제조 방법 - Google Patents

단분산성 기능성 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 단분산성 기능성 입자의 제조방법은 (1) 단량체, 유용성 개시제, 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하여 시드(seed) 입자를 제조하는 제1단계; (2) 상기 제조된 시드(seed) 입자를 유화제가 녹아있는 수상에서 재분산시키고, 상기 시드(seed) 분산체에 팽윤제를 도입하여 팽윤시키고, 이어서 개시제가 녹아있는 단량체를 상기 시드 분산체에 도입하여 팽윤시키는 제2단계; 및 (3) 상기 팽윤된 고분자 입자를 분산안정제를 이용하여 안정화시키고, 중합하는 제3단계로 이루어진다. 본 발명의 단분산성 기능성 입자의 제조방법은 다양한 단분산성 고분자 입자의 모폴러지를 조절하여 다양한 입자구조를 지니는 고분자 복합입자를 제조함으로써, 형태학에 의한 기능성 발현 뿐 아니라 선택적 관능성 부여에 의한 기능성 부여도 가능하다. 제조된 고분자 입자는 광학 활성, 전기­자기적 활성 등을 지닐 수 있고, 전기-전자소재, 진단재료, 양쪽성 입자, 고상 합성 등의 분야에 응용될 수 있다.

Description

단분산성 기능성 입자의 제조 방법{Method of Preparing Monodisperse Functional Polymer Particle}
발명의 분야
본 발명은 2단계 팽윤법을 통한 단분산성 기능성 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 시드(seed) 입자를 팽윤시키고 여기에 다양한 단량체를 도입하여 팽윤·중합시킴으로써, 최종 입자의 상분리를 유도하고, 양쪽성의 성질이 극대화된 단분산성 기능성 입자의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
단분산성 고분자 입자는 액정 표시 소자용 스페이서, 내열성 입자, 다공질 입자 등에 응용되고 있으며, 최근 고기능, 고부가가치의 재료로 각광을 받고 있다. 특히, 한 입자체 내에 여러 기능성이 동시에 부여된 1-100 ㎛의 단분산성 고기능성 고분자 입자체는 최근 그 중요성이 새롭게 인식되고 있다.
일반적으로 단분산성 고분자 입자의 제조에는 에멀젼 중합, 서스펜션 중합, 분산중합 등이 사용되고 있다. 그러나, 기존의 에멀젼 중합법이나 서스펜션 중합과 같은 방법에 의해서는 상기 범위내의 단분산성 입자체를 제조할 수 없다. 에멀젼 중합의 경우, 입자의 단분산성을 얻기 용이하지만, 통상 제조되는 입자의 크기가 1 ㎛ 이하이므로 입자의 크기에 한계가 있기 때문이다. 한편, 서스펜션 중합의 경우에는 수십-1000 ㎛의 상대적으로 큰 입자 제조엔 용이하지만, 입자의 단분산성을 유지하기 극히 힘들다는 문제가 있다. 또한 상기 언급한 두 중합방법에 의해서는 본 발명에서 언급하는 이종 고분자간의 상 분리에 의해 발현되는 특수 기능성 부여가 극히 힘들다.
이러한 입자 크기 및 크기 분포의 문제는 분산중합을 이용하면 어느 정도 해결될 수 있으나, 분산중합법에서도 실질적으로 10 ㎛ 이상의 입자크기를 지니는 단분산성 고분자 입자의 제조가 어려우며, 상기 영역의 입자를 얻기 위해서는 보통 매우 난해한 중합공정이 요구된다.
상기의 문제점을 극복하기 위해 2 단계 단량체 팽윤법에 의한 방법이 제시되고 있다.
상기 2 단계 단량체 팽윤법으로는 미국 Leigh 대학의 Vanderhoff 연구진이 제시한 연속 단량체 투여/중합법, 노르웨이 SINTEF의 Ugelstad 등이 제시한 활성화 단량체 팽윤법, 일본 고베대학의 Okubo 등이 제시한 역학적 단량체 팽윤법이 대표적으로 널리 알려져 있으며, 이외에도 다수의 독특한 팽윤법들이 소개되어 있다. 그러나, 대부분의 경우 매우 많은 시간이 소요되고 복잡한 공정으로 인하여 실질적으로 적용되기에는 많은 문제점이 있다.
상기 언급된 2 단계 팽윤법 중에서 현재까지 상업적으로 가장 널리 사용되는 방법은 Ugelstad 등이 제시한 활성화 단량체 팽윤법이다. 이는 단량체 팽윤과정이 비교적 짧은 시간에 이루어지고, 팽윤도를 1단계 과정만으로도 수천배 이상으로 높일 수 있다는 장점을 지니고 있기 때문이다. 그러나, 상기 연구그룹도 다양한 단량체의 도입을 통한 입자의 형태학 조절에 따른 기능성 입자의 제조에 대해 보고한 바 없다.
본 발명자들은 다양하게 제조된 시드(seed) 입자에 단량체를 팽윤시키는 과정에서 Ugelstad 등이 제시한 활성화 단량체 팽윤법을 적용할 경우, 이미 존재해 있던 시드(seed) 입자와 팽윤 후 중합하는 고분자 상과의 상 분리를 이용하여 수-수십 ㎛ 크기의 다양한 형태를 갖는 입자를 제조할 수 있음을 발견하였으며, 이 방법에 의해 ㎛ 크기 이상의 시드(seed) 입자를 사용한다면 일회의 팽윤 과정을 통해서 수백 ㎛ 이상의 양쪽성 고분자 입자 제조가 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 Ugelstad 등이 제시한 2단계 팽윤법을 이용하지 않더라도, 사용된 시드(seed) 고분자의 분자량, 가교도 및 이와 2단계 도입 고분자간의 계면 특성이 최종 입자의 형태를 결정하는 데에 매우 중요한 역할을 하는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명자는 종래의 문제점을 극복하기 위하여, 단분산성 시드(seed) 입자를 제조하고 여기에 다양한 단량체를 도입하여 팽윤·중합시킴으로써, 최종 입자의 상분리를 유도하고, 양쪽성의 성질이 극대화된 단분산성 기능성 입자의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다. 여기서 언급한 양쪽성이라 함은 특정용매에 대한 활성, 외부 전장 및 자장에 대한 전-자기적 응답성, 특정 색제에 대한 염색 선택성 등을 포함한다.
본 발명의 목적은 시드 입자의 분자량 및 가교도를 조절하여 최종입자의 모폴러지를 제어할 수 있는 단분산성 고분자 입자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 최종 입자의 상분리를 유도하고, 이에 기인한 양쪽성의 성질이 극대화된 단분산성 기능성 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 관능기가 도입될 수 있는 단분산성 고분자 입자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 단분산 고분자입자의 제조방법은 (1) 단량체, 유용성 개시제, 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하여 시드(seed) 입자를 제조하는 제1단계; (2) 상기 제조된 시드(seed) 입자를 유화제가 녹아있는 수상에서 재분산시키고, 상기 시드(seed) 분산체에 팽윤제를 도입하여 팽윤시키고, 이어서 개시제가 녹아있는단량체를 상기 시드 분산체에 도입하여 팽윤시키는 제2단계; 및 (3) 상기 팽윤된 고분자 입자를 분산안정제를 이용하여 안정화시키고, 중합시키는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 제1단계에 있어서, 가교제를 첨가시켜 가교된 시드 입자를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 제1단계 : 시드 입자의 제조
본 발명에서는 시드(seed)입자로 단분산성 시드입자를 사용한다. 먼저, 단량체, 유용성 개시제, 안정제를 알콜상에서 녹인 후 적절한 중합 온도에서 24시간 분산중합하고 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 분말상태의 시드(seed) 입자를 얻는다. 가교 시드(seed) 제조의 경우에는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 계열의 장쇄형 가교제(PDMS-type crosslinker, 이하 PTC)를 상기 첨가물과 함께 일정 함량 이상 첨가시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기식에서, R' 는 H 또는 CH3이고, n은 5-600의 정수임.
상기 PTC의 사슬 길이(chain length)는 반응 연속상 및 중합 단량체의 선택에 따라 달라질 수 있다. 상기 PTC의 분자량(Mw)은 대략 500 내지 50,000 정도의 것을 선택하나, 이에 한정된 것은 아니다. PTC와 같은 가교제를 사용할 경우, 분산중합의 중합 초기에 극성 반응 연속상으로부터의 성장 핵 내로의 단량체 흡수과정이 단분자 가교제에 비해 효과적으로 일어나게 되는데, 이는 일반적인 단분자 가교제인 디비닐벤젠 또는 디아크릴계열의 가교제에 비하여 가교 밀도가 상대적으로 낮을 뿐 아니라, PTC 자체의 화학적 성질에서 기인하는 소수성(hydrophobicity)에 의해 단량체의 이동(diffusion)이 효과적으로 유도될 수 있기 때문이다. 결과적으로 PTC를 가교제로 사용할 경우, 초기 핵 입자의 균일한 성장이 가능하며, 빠른 중합 반응 속도를 나타낸다. 아울러, 분산 중합 결과 0.1∼수㎛의 평균 입경을 지니는 단분산성 가교 입자의 제조가 가능하다. 특히, 본 발명의 시드(seed) 합성법에서는 PTC의 분자량(Mw)이 약 1,000일 경우 약 1.0 wt% 이상에서 완전 가교망을 형성한다. 3∼10%의 함량에서는 PTC의 도입량에 비례하여 시드(seed) 입자의 가교도가 증가한다. 여기서 주목할 만한 점은 PTC의 함량이 1.0 wt% 미만일 경우, 가교망을 형성하지는 못하지만 오히려 가교제의 도입량으로부터 시드(seed) 입자의 분자량 조절이 가능하다는 것이다. 따라서, PTC의 도입량에 따라, 다양한 분자량과 가교도를 지니는 시드(seed) 고분자 입자가 제조된다. 상기 PTC 이외에도 일정 분자량 이상의 디아크릴레이트 또한 가교 seed의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 시드(seed) 고분자 입자의 제조에 사용되는 연속상은 알콜상으로서, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등을 포함하며 연속상의 용해력을 조절하기 위하여 증류수 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시에탄올과 같은 유기물을 상기 알코올과 혼합하여 사용하기도 한다.
(2) 제2단계 : 2 단계 팽윤 공정
상기 제1단계로부터 제조된 고분자 시드(seed) 입자를 0.1-0.5%의 유화제가 녹아 있는 수상에 초음파를 이용하여 재분산시킨다. 팽윤제로 선택된 올리고머를 먼저 0.1-0.5%의 유화제가 녹아있는 수상에서 기계식 교반기를 이용하여 10-30분간 유화시켜 시드(seed) 분산체에 도입하여 팽윤시키고, 이어서 유용성 개시제가 녹아있는 단량체를 상기 팽윤제와 동일한 방법으로 유화시켜 팽윤제가 도입된 시드(seed) 분산체에 적하시켜 2차 팽윤시킨다. 만일 2차 단량체의 팽윤비가 시드(seed)에 대해 중량비 20배 이상이 넘지 않을 경우에는 상기 팽윤제의 도입 없이 단량체의 팽윤이 가능하다.
본 발명의 2단계 팽윤법에서는 적용되는 시드(seed) 입자의 가교도 및 도입되는 단량체의 성질에 따라 최종 중합 고분자 입자의 형태가 결정된다. 그 예들을 좀 더 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
2단계 팽윤 과정에서 시드(seed) 입자와 이종(異種)의 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 2차 중합할 경우, 2 상 혹은 다(多) 상으로 상분리된 단분산성 고분자 입자를 제조할 수 있다. 대부분의 단량체는 그 자체가 시드(seed) 고분자에 대하여 우수한 용매 역할을 한다. 따라서, 단량체의 시드(seed) 입자 내로의 팽윤은 균일하게 일어난다. 그러나, 도입된 단량체가 중합될 때에는 시드(seed) 고분자와의 계면장력 차이가 증가하며 이에 기인한 상분리가 발생하게 된다. 이때, 팽윤되는 2차 단량체의 중량비, 혹은 체적비에 따라, 상분리된 시드(seed) 고분자가 여러 상으로 나뉘어져 2차 고분자 연속상에서 분산되어 있는 형태를 보이거나 시드(seed) 도메인과 2차 고분자 상이 반구형, 혹은 아령 형태로 접합된 모습을 띄게 된다.
만약 시드 입자와 동종의 단량체로 팽윤시켜 중합할 경우, 시드(seed) 입자가 가교되어 있는 경우에는 상분리가 수반될 수 있다.
상부피비가 십배 전후로 가교 시드(seed) 고분자를 팽윤시키고 중합하였을 경우, 시드(seed)상과 2차 고분자 상이 정확히 반으로 나뉘어진 반구 형태를 나타낸다. 또한, 상기 반구형 복합입자를 제3의 단량체로 한번 더 팽윤 후 중합을 시킬 경우, 3중구형태의 특이 복합입자의 제조도 가능하다. 이와 같은 고분자 형태는 양쪽성 혹은 양극성 고분자 입자의 제조를 가능하게 함으로 전하 정도 차를 이용한 염이나 단백질 분리에 매우 효과적인 충진제 및 전장의 인가에 따른 반구의 회전을이용한 디스플레이 재료로서 응용될 수 있는 것이다.
2 단계 팽윤과정에서 선형 혹은 가교 고분자 입자를 사용하고 에폭시 링 혹은 클로로기를 지니는 단량체를 도입하여 중합할 경우, 표면에 반응유도기를 지니는 고분자 입자가 제조된다. 이 때, 에폭시 링은 개환 반응에 의하여 보통 양이온성으로 변환되고 클로로기는 활성화 수소와 반응하여 음이온성으로 변환된다. 이 외에도 상기의 반응 과정을 통하여 다양한 관능기 도입이 가능하다. 주지해야 할 사실은 전술한 상분리 과정을 이용한다면 반구모양의 복합 입자 중 한쪽 부분만 관능기를 도입하거나, 또는 각각의 상에 서로 전혀 다른 관능성 기의 도입이 가능하다. 즉, 한 입자 내에 양쪽성의 구현이 가능한 것이다. 이로부터 얻어지는 양쪽성의 성질로부터 전하 활성 및 선택적 염색성 등의 기능이 부여될 수 있다.
(3) 제3단계 : 중합 공정
상기 제2단계에서 단량체 팽윤이 완전히 끝난 후, 팽윤된 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시키고 적절한 중합 온도에서 10-24시간 동안 중합한다. 제조된 고분자 입자는 시드(seed) 고분자 입자 제조와 동일한 과정으로 세척 건조시킨다. 이하, 본 발명의 각 단계에서 사용되는 구성성분을 구체적으로 설명한다.
(A) 단량체
본 발명에서 시드(seed) 고분자 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에 사용되는 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 단량체로, 구체적으로는 스티렌, p-혹은 m-메틸스티렌, p-혹은 m-에틸스티렌, p-혹은 m-클로로스티렌, p-혹은 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p-혹은 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴 산, 말레 산과 같은 불포화 카복시 산, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
선택되는 단량체의 종류에 따라 2단계 팽윤법에 의하여 제조되는 입자의 형태가 결정된다.
(B) 가교제
가교 시드(seed) 입자의 제조에서 사용되는 가교제는 상기 화학식 1 및 2와 같은 폴리디메틸실록산 계열(polydimethylsiloxane-base)의 가교제 이외에, 분자량(Mw)이 약 500-10,000 범위의폴리옥시에틸렌글리콜계(polyoxyethyleneglycol-base), 폴리옥시프로필렌글리콜계(polyoxypropylene glycol-base), 폴리테트라메틸렌글리콜계(polytetramethyleneglycol-base) 등의 말단 비닐기(vinyl-terminated) 혹은 말단 아크릴레이트(acrylate-terminated)된 가교제 및 에폭시아크릴레이트(epoxyacrylate), 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate) 등의 반응성 가교제의 도입이 가능하다.
상기 가교제는 라디칼 중합이 가능한 것으로서, 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(데타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)아킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다.
(C) 개시제
본 발명의 시드(seed) 고분자 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에서 사용되는 개시제로는 기존의 유용성 개시제로서, 구체적으로는 벤조일 퍼록시드, 라우릴 퍼록시드, o-클로로벤조일 퍼록시드, o-메톡시벤조일 퍼록시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼록시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드 등과 같은 퍼록시드 계와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물을 포함한다.
(D) 분산 안정제
본 발명에서 시드(seed) 고분자 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에서 사용되는 분산 안정제는 알콜상 또는 수상, 혹은 이 두 용매의 혼합상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등이 포함된다. 상기 분산안정제의 사용량은 분산 중합 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도로 전체 반응물에 대하여 시드(seed) 고분자 입자의 제조 시는 약 1.5% 이상이 적절하고 2단계 팽윤법에서는 1% 내외가 적절하다.
(E) 팽윤제
본 발명에서 효과적인 단량체 도입을 위하여 2단계 팽윤법에서 사용되는 팽윤제는 기본적으로 수상에서 극도로 낮은 용해력을 갖으면서 작은 분자량을 지니는 화합물이 용이하다. 구체적으로는 탄소수 10-16의 지방족 화합물로서 n-데칸(올), n-도데칸(올), 클로로 도데칸, n-헥사데칸(올), 세틸알콜, 스테아릴알코올 등을 포함한다. 상기한 개시제 중 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드 등의 퍼록시드계 개시제는 2단계 팽윤법에서 개시제와 팽윤제를 겸하여 사용된다.
(F) 유화제
본 발명에서 팽윤제 에멀젼 및 단량체 에멀젼 제조를 위하여 사용되는 유화제는 기본적으로 음이온성 유화제가 선호된다. 구체적으로는, 알킬, 아릴, 알카릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 혹은 석시네이트 등과 이들의 에톡시 유도체들이 포함된다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 등의 비이온성 유화제를 상기의 음이온성 유화제와 혼합하여 사용하기도 한다. 이들 유화제는 또한 중합 중 분산 안정제와 함께 입자의 침적 및 응집을 억제시킨다.
팽윤제 및 단량체 에멀젼 제조시 적절한 함량은 전체 분산체 조성에 대하여 0.1-0.5%가 적절하다. 그러나, 이러한 비이온성 계면활성제 이외 어떤 안정화제라도 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
시드 입자의 제조
제조예 A. 단량체가 스티렌인 경우
반응기에 스티렌 단량체 200.0g , 지용성 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.0g, 분산 안정화제인 폴리비닐피롤리돈 K-30 (분자량 40,000g/mol) 35.80g 및 용매로 에탄올과 메톡시에탄올 (1:1 중량비) 1755.4g를 충분히 교반, 완전 용해시키고, PTC를 스티렌 단량체의 함량에 대하여 각각 0%, 1%, 3%, 5%, 10%로 변화시키며 첨가하였다. 이 때 단량체의 총량은 200.0g 되도록 조절하였다. 이어서 질소 분위기 하에서, 70℃에서 24시간 동안 40 rpm의 속도로 교반하면서 중합하였다. 제조된 폴리스티렌 선형 혹은 가교 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻었다.
상기에서 제조된 폴리스티렌 가교 입자와 그 분산도는 광학 형미경 (Optical Microcsope)과 주사 광학 현미경 (Scanning Electron Microscope) 사진 결과를 이용하여 측정하였다. 시편은 분말 형태의 입자를 유리 위에 단층으로 도포시키고 금으로 코팅하여 제조하였다. 200개 이상 입자를 측정하고 평균 수평균입경, 평균 중량평균입경을 얻었다. 분산지수는 중량평균입경에 대한 수평균입경의 비율로부터 얻었다. 가교도는 팽윤과정에서 단량체의 시드입자로의 확산률로부터 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
PCT함량비 평균입경(㎛) 입경분산지수 평균분자량(gmol-1) 분자량분산지수 가교도(molm-3)
0 2.95 1.001 5.3×104 2.69 -
1.0 3.15 1.005 - - 87.1
3.0 3.17 1.005 - - 126.5
5.0 3.24 1.01 - - 211.7
10.0 3.32 1.017 - - 315.1
제조예 B. 단량체가 메틸메타크릴레이트인 경우
반응기에 지용성 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.0g, 분산 안정화제인 폴리비닐피롤리돈 K-30 (분자량 40,000g/mol) 35.80g, 용매로 에탄올과 2-메톡시에탄올 (1:1 중량비) 1755.4g를 200.0g의 메틸메타크릴레이트 단량체와 함께 충분히 교반, 완전 용해시켰다. 이 때 단량체의 총량은 200.0g 되도록 조절하였다. 이어서 질소 분위기 하에서, 70℃에서 24시간 동안 40 rpm의 속도로 교반하면서 중합하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 시드(seed) 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻었다.
상기에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 시드(seed) 입자와 그 분산도는 상기 폴리스티렌 시드 입자의 측정방법과 동일하게 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
평균입경 (μm) 입경분산지수 평균분자량
8.0 1.001 3.7 × 104
실시예 1
상기 제조예 A에서 제조된 폴리스티렌 선형 혹은 가교 입자를 2단계 팽윤법으로 팽윤시키고 중합하였다. 구체적으로는 선형 혹은 가교 폴리스티렌 시드(seed) 입자 1.0g을 0.25% SLS(염화 라우릴 설페이트) 수용액 100.0g에 초음파를 10분간 조사하여 유리 반응기에서 재분산시켰다. 이어 동일 SLS 수용액 200.0g에 클로로도데칸을 중량비로 시드 고분자에 대하여 0.5-2배 도입하고 초음파 조사와 20000 rpm 이상의 기계식 교반을 동시에 진행하여 10분간 유화시키고 시드(seed) 입자 분산체에 적하시켜 상온에서 10시간 팽윤시켰다. 클로로도데칸 팽윤이 종료된 후, 동일한 과정으로 벤조일 퍼록시드 개시제가 녹아있는 스티렌 단량체 100.0g을 유화시키고 클로로도데칸이 팽윤된 폴리스티렌 시드(seed) 입자에 적하시켜 완전히 팽윤시켰다. 스티렌 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 폴리비닐피롤리돈 10.0g이 녹아있는 수용액을 이용하여 전체 함량이 1000.0g이 되도록 조절하였다. 이어서, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 10시간 동안 중합하였다. 상기 2단계 팽윤법으로 제조된 폴리스티렌 입자를 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 반복하여 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻었다.
상기에서 제조된 폴리스티렌 입자의 물성을 하기의 표 3에 정리하였다. 스티렌 단량체에 의한 완전한 팽윤은 전자현미경 관찰을 통하여 확인하였다. PTC가 5.0 % 이상 도입된, 즉 가교도가 210 molm-3이상인 폴리스티렌 가교 시드(seed)의 경우 스티렌 단량체에 의한 팽윤이 비대칭적으로 일어났다. 이와 같은 결과는 시드(seed) 가교망으로부터 유도되는 탄성력에 기인한다. 즉, 시드(seed)의 가교에 따라 seed의 비대칭 팽윤이 가능하게 되고 이로부터 동종의 단량체로서 팽윤시키더라도 최종 입자의 형태는 완전한 구체가 아닌 상분리된 복합입자의 형태를 띄게 될 수 있는 것이다.
팽윤비 PTC 중량비 평균입경 (μm) 입경분산지수 비고
계산치 측정치
20배 0 8.12 7.97 1.002 단분산
100배 0 14.89 14.51 1.012 단분산
100배 5.0 15.02 14.84 1.014 상분리 및 도메인 형성
실시예 2
상기 실시예 1에서 2단계 단량체 팽윤과정중 단량체 비율이 seed에 대해 중량비가 20배가 넘지 않을 경우, 팽윤제인 클로로도데칸의 팽윤과정은 생략될 수 있다. 이 경우를 좀더 구체적으로 서술하면, 선형 혹은 가교 폴리스티렌 시드(seed) 입자 1.0g을 0.25% SLS(염화 라우릴 설페이트) 수용액 100.0g에 초음파를 10분간 조사하여 유리 반응기에서 재분산 시켰다. 이어 동일 SLS 수용액 200.0g에 벤조일퍼록시드 개시제가 녹아있는 20.0g 이하의 스티렌 단량체를 초음파 조사와20000rpm 이상의 기계식 교반을 동시에 진행하여 10분간 유화시키고 시드(seed) 입자 분산체에 적하시켜 상온에서 10시간 팽윤시켰다. 스티렌 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 역시 폴리비닐피롤리돈 10.0g이 녹아있는 수용액을 이용하여 전체 함량이 500.0g이 되도록 조절하였다. 이어서, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 10시간 동안 중합하였다. 이와 같이 2단계 팽윤법으로 제조된 폴리스티렌 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 반복하여 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 B에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 시드(seed) 입자를 사용하고 2단계 팽윤과정에서 단량체로 스티렌을 선택한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 2단계 혹은 1단계 팽윤방법으로의 선택은 팽윤 단량체의 도입량비에 따라 달라진다. 도입되는 스티렌의 팽윤 비를 10-100배로 조절하여 중합하였으며, 제조된 입자를 세척 건조하여 분말 형태로 얻었다.
상기에서 제조한 2단계 팽윤과정과 연속적인 중합후 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 입자를 하기의 표 4에 정리하였다.
팽윤비 평균입경 (μm) 입경분산지수 비고
계산치 측정치
5 11.24 11.02 1.001 Core/shell 형태
10 13.48 13.27 1.002 반구접합형채(hemisphere)
20 15.17 14.98 1.011 반구접합형태(hemisphere)
100 17.67 17.35 1.014 상분리 및 도메인 형성
실시예 4
상기 제조예 A에서 제조된 폴리스티렌 시드(seed) 입자를 사용하고 2단계 팽윤과정에서 단량체로 부틸메타크릴레이트를 선택한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 도입되는 부틸메타크릴레이트의 팽윤 비를 10-100배로 조절하여 중합하였으며, 제조된 입자를 세척 건조하여 분말 형태로 얻었다.
상기 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌 시드(seed) 입자와 실시예 6의 2단계 팽윤과정과 연속적인 중합후 얻어진 폴리스티렌/폴리부틸메타크릴레이트 입자를 하기의 표 5에 정리하였다.
팽윤비 PTC 중량비 (%) 평균입경 입경분산지수 비고
계산치 측정치
100 0 14.89 14.47 1.012 단분산, 다중상분리
5.0 15.02 14.72 1.014 단분산, 단일상분리
10 5.0 6.72 6.35 1.012 단분산,반구형
부틸메타크릴레이트 단량체의 완전한 팽윤은 전자현미경 관찰을 통하여 확인하였다. 상기 실시예 1에서 관찰된 상분리 현상을 보다 구체적으로 확인할 수 있었다. 선형 폴리스티렌 seed를 사용하였을 경우 시드(seed) 고분자의 다중 상분리가 관찰되었으나, 가교 폴리스티렌 seed를 사용하였을 경우 단일 시드(seed) 상만을 형성하는 상분리 현상이 관찰되었다. 이상의 결과로부터 시드(seed)의 가교 구조가 입자의 상분리를 유도하는 또 다른 하나의 중요한 인자임을 확인하였다. 따라서, 가교 폴리스티렌을 시드(seed) 고분자로 이용하고 팽윤비를 이용하여 그 상분리 정도를 적절히 조절하면 반구 형태의 단분산성 고분자 입자를 제조할 수 있다.
실시예 5
상기 제조예 A에서 제조된 폴리스티렌 시드(seed) 입자를 사용하고 2단계 팽윤과정에서 단량체로 글리시틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트의 단량체 혼합물을 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행되었다. 이때, 글리시틸메타크릴레이트의 비율은 단량체에 대하여 30% 내외의 중량비로 도입하였다. 최종 입자의 구조 안정성을 향상시키기 위하여 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 2단계 도입 단량체에 대하여 총 10% 중량비로 도입하였다. 제조된 입자를 세척 건조하여 분말 형태로 얻었다. 제조된 입자에 존재하는 관능기는 적절한 적정법을 선택하여 정량적으로 분석하였다.
실시예 6
상기 제조예 B에서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 시드(seed) 입자를 사용하고 2단계 팽윤과정에서 단량체로 클로로메틸스티렌 단독, 혹은 이와 스티렌 단량체의 혼합물을 도입하였다. 이때, 클로로메틸스티렌의 비율은 단량체에 대하여 30% 내외의 중량비로 도입하였다. 제조된 입자를 세척 건조하여 분말 형태로 얻었다. 입자에 존재하는 관능기는 적절한 적정법을 선택하여 정량적으로 분석하였다.
상기 실시예 5 및 6에서 제조된 표면 관능성 단분산성 고분자 입자를 표 6에 정리하였다. 얻어진 고분자 입자는 도입되는 관능성 단량체의 존재 유무에 상관없이 단분산성을 띠고 있으며 아울러 일정 팽윤비에 따라 반구형의 형태를 띄고 있다. 수상에서 2차 고분자 중합을 하기 때문에 수상에서 관능성 단량체의 변형이 일어날 수 있으나, 적절한 pH나 전해질의 첨가를 통하여 방지할 수 있다. 표 6에 나타낸 2종의 표면 관능성 고분자 입자를 통하여 음이온성 혹은 양이온성 이온기를 표면에 치환시킬 수 있다. 예를 들어, 에폭시 링을 함유하는 관능성 입자는 디아민과 개환 반응시켜 표면에 양이온성 아민기를 지니게 되고, 클로로기를 지니는 관능성 입자는 활성화 수소를 지니는 디에시드와 치환반응 시켜 음이온기를 도입할 수 있다.
관능성 단량체 (20배 팽윤비) PTC중량비(%) 평균입경 (μm) 입경분산지수 적정치(%) 비고
계산치 측정치
글리시딜메타크릴레이트 (PS seed) 0 9.39 9.15 1.008 11 반구형접합체
3 9.49 9.27 1.012 10 반구형접합체
클로로메틸스티렌 (PMMA seed) - 15.46 15.19 1.010 76 반구형접합체
본 발명은 시드(seed) 입자에 다양한 단량체를 도입하고, 반응 공정중의 효과적인 팽윤비의 제어를 통해 입자 크기 조절, 모폴로지의 조절 및 특정 산에로의 선택적 표면 관능기 도입의 용이성으로 전하 정도 차를 이용한 염이나 단백질 분리에 매우 효과적인 충진제 및 전장의 인가에 따른 반구의 회전을 이용한 디스플레이 재료로서 응용될 수 있고 또한 Affinity chromatography, HPLC 등의 매우 효과적인 충진제로 응용될 수 있다.
본 발명은 시드 입자의 분자량 및 가교도를 조절하여 최종입자의 모폴러지를 제어할 수 있고, 다양한 관능기가 도입될 수 있으며, 최종 입자의 상분리를 유도하여 이에 기인한 양쪽성의 성질이 극대화된 단분산성 기능성 입자의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 단량체, 유용성 개시제, 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하여 시드(seed) 입자를 제조하는 제1단계; (2) 상기 제조된 시드(seed) 입자를 유화제가 녹아있는 수상에서 재분산시키고, 상기 시드(seed) 분산체에 팽윤제를 도입하여 팽윤시키고, 이어서 개시제가 녹아있는 단량체를 상기 시드 분산체에 도입하여 팽윤시키는 제2단계; 및 (3) 상기 팽윤된 고분자 입자를 분산안정제를 이용하여 안정화시키고, 중합시키는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단분산성 기능성 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 가교제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 단분산성 기능성 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리디메틸실록산 계열의 장쇄형 가교제(PDMS-type crosslinker, PTC); 분자량(Mw)이 약 500-10,000 범위의 폴리옥시에틸렌글리콜계(polyoxyethyleneglycol-base), 폴리옥시프로필렌글리콜계(polyoxypropyleneglycol-base), 폴리테트라메틸렌글리콜계(polytetra methyleneglycol-base)의 말단 비닐기(vinyl-terminated) 혹은 말단 아크릴레이트(acrylate-terminated)된 가교제; 및 에폭시아크릴레이트(epoxyacrylate), 우레탄아크릴레이트(urethane acrylate)과 같은 반응성 가교제인 것을 특징으로 하는 단분산성 기능성 입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기식에서, R' 는 H 또는 CH3이고, n은 5-600의 정수임.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(데타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)아킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산성 기능성 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌, p-혹은 m-메틸스티렌, p-혹은 m-에틸스티렌, p-혹은 m-클로로스티렌, p-혹은 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p-혹은 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴 산, 말레 산과 같은 불포화 카복시 산, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터선택되고; 상기 개시제는 벤조일 퍼록시드, 라우릴 퍼록시드, o-클로로벤조일 퍼록시드, o-메톡시벤조일 퍼록시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼록시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드 등과 같은 퍼록시드계; 및 2,2'-아조비스이오부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)와 같은 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 팽윤제는 탄소수 10-16의 지방족 화합물로서 n-데칸(올), n-도데칸(올), 클로로도데칸, n-헥사데칸(올), 세틸알콜, 스테아릴알코올, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산성 기능성 입자의 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030049069A (ko) * 2001-12-14 2003-06-25 주식회사 코오롱 폴리머 비드의 제조방법
KR100725306B1 (ko) * 2001-01-10 2007-06-07 주식회사 코오롱 폴리머 비드의 제조방법
KR100732792B1 (ko) * 2006-02-06 2007-06-27 한화석유화학 주식회사 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법
KR101452030B1 (ko) * 2011-11-23 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스용 조성물, 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 및 충격강도가 개선된 ａｂｓ계 열가소성 수지
CN117362694A (zh) * 2023-12-07 2024-01-09 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种物理-化学复合交联高吸油树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61215604A (ja) * 1985-03-22 1986-09-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリマ−粒子の製造方法
JP3580320B2 (ja) * 1994-10-21 2004-10-20 綜研化学株式会社 ポリマー粒子の製造方法
US5837790A (en) * 1994-10-24 1998-11-17 Amcol International Corporation Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
KR100334401B1 (ko) * 1995-03-30 2002-11-30 제이에스알 가부시끼가이샤 복합가교폴리머입자의제조방법
JP2000297109A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 高分子エマルションおよびその製造方法
KR20010095368A (ko) * 2000-03-23 2001-11-07 서경도 미크론 크기의 단분산성 가교 고분자 입자의 제조 방법
KR100378520B1 (ko) * 2000-06-21 2003-03-31 주식회사 선진화학 다단계 분산 중합에 의하여 다분산 고분자 입자를 제조하는 방법
KR20030020790A (ko) * 2001-09-04 2003-03-10 서경도 분산중합을 통한 반구접합형태의 양쪽성 고분자 입자의 제조
KR100480336B1 (ko) * 2001-12-27 2005-04-06 제일모직주식회사 완전 상호침투 가교 (Ｆｕｌｌ-ＩＰＮ) 구조를 갖는단분산성 고분자 입자 및 그의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100725306B1 (ko) * 2001-01-10 2007-06-07 주식회사 코오롱 폴리머 비드의 제조방법
KR20030049069A (ko) * 2001-12-14 2003-06-25 주식회사 코오롱 폴리머 비드의 제조방법
KR100732792B1 (ko) * 2006-02-06 2007-06-27 한화석유화학 주식회사 마이크론 크기의 단분산 가교 고분자 미립자의 제조 방법
KR101452030B1 (ko) * 2011-11-23 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스용 조성물, 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 및 충격강도가 개선된 ａｂｓ계 열가소성 수지
CN117362694A (zh) * 2023-12-07 2024-01-09 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种物理-化学复合交联高吸油树脂及其制备方法与应用
CN117362694B (zh) * 2023-12-07 2024-02-27 北京中科康仑环境科技研究院有限公司 一种物理-化学复合交联高吸油树脂及其制备方法与应用

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