KR20090067965A - 단분산 고분자 입자의 제조방법 - Google Patents

단분산 고분자 입자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090067965A
KR20090067965A KR1020070135805A KR20070135805A KR20090067965A KR 20090067965 A KR20090067965 A KR 20090067965A KR 1020070135805 A KR1020070135805 A KR 1020070135805A KR 20070135805 A KR20070135805 A KR 20070135805A KR 20090067965 A KR20090067965 A KR 20090067965A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
monomer
particles
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020070135805A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100960621B1 (ko
Inventor
백경현
전정배
이한수
김주성
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020070135805A priority Critical patent/KR100960621B1/ko
Publication of KR20090067965A publication Critical patent/KR20090067965A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100960621B1 publication Critical patent/KR100960621B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 시드입자 분산액에 가교성 단량체, 그라프트 단량체 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 유화제 및 개시제가 혼합된 수성 에멀젼을 첨가하여 팽윤시키고, 상기 팽윤된 혼합물을 중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 단분산 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 시드입자 분산액에 분산된 시드입자는 무유화 중합으로 제조된 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 단분산 고분자 입자를 제조하는 경우 무유화 중합으로부터 얻어진 0.5∼3 ㎛의 크기입자를 시드(seed)로 하여 이를 제1차 팽윤만으로 1∼30 ㎛ 크기의 단분산 고분자 입자를 제조할 수 있다.
무유화 중합법, 시드중합법, 코어-쉘, 광확산성, 단분산, 입자

Description

단분산 고분자 입자의 제조방법{Process for Preparing Monodisperse Polymer Particles}
제1도는 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 고분자 입자의 전자현미경 사진이다.
발명의 분야
본 발명은 단분산 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 무유화 중합으로부터 얻어진 입자를 시드(seed)로 하여 이를 제1차 팽윤만으로 1∼30 ㎛ 크기의 단분산 고분자 입자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
비닐계 고분자 입자는 광확산제, 페인트용 첨가제 등의 용도로 유용하게 사 용되고 있다. 광확산성 고분자 입자의 경우 광확산제가 가시광선에 반투명한 물질로서 광확산판, 광확산필름, 조명기구 및 광고판의 광확산 효과를 주기 위한 광확산제로 사용되고 있고 이를 제조하기 위해 현탁중합, 유화중합 및 시드중합 등 다양한 중합방법이 도입되어 왔다.
구체적으로, 현탁중합에서는 기계적인 힘에 의해 분산안정제가 포함된 수용액 상에서 단량체를 분산시켜 1∼30 ㎛의 원하는 입경의 고분자 입자를 얻지만 입자 분포가 불균일한 단점을 가지고 있다. 이와 관련하여 미국특허등록 제4,017,670호 및 제4,085,169호에서는 현탁중합에 의해 폴리스티렌 고분자 입자를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
유화중합의 경우는 유화제 및 단량체를 수용액상에서 유화시켜 균일한 고분자 입자를 얻지만 1 ㎛ 이상의 입자크기를 얻기가 어려운 단점을 가지고 있다. 이와 관련하여 미국특허등록 제4,522,953호에는 유화중합에 의한 고분자 입자를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 시드중합의 경우 유화중합을 통해 입자분포가 균일한 시드입자를 이용하여 원하는 입경까지 팽윤 및 중합을 반복하여 고분자 입자를 얻는다. 이와 관련하여 미국특허등록 제5,346,954호에는 시드중합을 이용한 코어-쉘 구조의 광산란성 중합체를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
균일한 고분자 입자를 제조하기 위해 상기와 같은 시드중합 기술이 제시되고 있지만 유화중합을 통해 얻어진 0.5 ㎛ 이하의 시드입자를 통해서는 5 ㎛ 이상의 고분자 입자를 얻기가 어렵다. 유화중합으로 얻어진 시드입자들로부터 더 큰 입자 들을 생성하기 위해 팽윤시키는 단량체의 비는 10 내지 1000 배까지이다. 0.5 ㎛의 시드 입자를 5 ㎛ 이상 팽윤시키기 위해서는 1,000 배에 가까운 단량체들이 팽윤되어야 한다. 5 ㎛ 이상의 균일한 고분자 입자를 얻기 위해서는 제2차 팽윤 및 중합을 반복해야 하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 무유화 중합으로부터 얻어진 입자를 시드(seed)로 하여 이를 제1차 팽윤하여 1∼30 ㎛ 크기의 균일한 단분산 고분자 입자를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 무유화 중합을 통해 얻어진 0.5∼3 ㎛ 크기의 시드입자를 이용하여 제1차 팽윤 및 중합을 통해 1∼30 ㎛ 범위의 단분산 고분자 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무유화 중합을 통해 제조된 시드입자를 사용하여 시드중합의 문제점인 입자성장 단계를 줄일 수 있는 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 균일한 단분산 고분자 입자 제조시 공정시간을 줄일 수 있어서 효율적인 양산을 가능하게 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 시드입자 분산액에 가교성 단량체, 그라프트 단량체 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 유화제 및 개시제가 혼합된 수성 에멀젼을 첨가하여 팽윤시키고, 상기 팽윤된 혼합물을 중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 단분산 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 시드입자 분산액에 분산된 시드입자는 무유화 중합으로 제조된 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.
상기 시드입자는 물을 포함하는 분산매에 비닐계 단량체 및 중합 조절제를 분산시켜 무유화 중합으로 제조되고, 0.5∼3 ㎛의 평균 입경을 가지며, 상기 시드입자를 팽윤하여 중합시킨 본 발명의 단분산 고분자 입자는 평균입경이 1∼30 ㎛인 범위를 가진다.
이하, 무유화 시드를 이용한 단분산 고분자 입자제조 방법을 구체적으로 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
시드 입자의 제조
본 발명의 시드 입자는 유화제 없이 물을 포함하는 분산매에 비닐계 단량체 및 중합 조절제를 분산시켜 중합된다.
하나의 구체예에서는 상기 시드입자는 유화제 없이 비닐계 단량체 및 중합 조절제를 물과 수용성 유기용매의 혼합 공용매상에서 분산시킨 후 수용성 중합 개시제를 이용하여 중합시킴으로 제조된다. 무유화 중합법은 입자의 안정성을 부여하기 위해 단지 수용성 중합 개시제의 이온화에 의하여 고분자 입자를 합성하는 방법으로 분산매가 물상일 경우는 입자크기가 1 ㎛를 넘지 못한다. 이를 물과 수용성 유기용매의 비율 조절을 통해 비닐계 단량체를 용해시켜 입자크기를 3 ㎛까지 조절할 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 분산매는 물 70 내지 100 중량% 및 수용성 유기용매 0∼30 중량%로 이루어지고, 바람직하게는 물 85 내지 95 중량% 및 수용성 유기용매 5 내지 15 중량%로 이루어진다. 상기 수용성 유기 용매가 30 중량%를 초과하는 경우 제조단가가 상승하고, 유기 용매를 처리해야 하므로 공정이 번거로워 질 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 수용성 유기용매는 상기 불포화 비닐계 단량체를 용해시킬 수 있는 것이면 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알코올류, 에테르 알코올류 및 케톤류 중 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들면 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
본 발명의 시드 입자의 제조에 사용되는 비닐계 단량체는 라디칼 중합이 가능한 단량체라면 특별한 제한은 없다. 구체적으로는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로 메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴산, 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등으로부터 선택하여 사용할 수 있고, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 선택되는 단량체의 종류에 따라 무유화 중합법에 의하여 제조되는 입자의 형태가 결정된다.
상기 중합 조절제는 고분자 중합 반응에 있어서 단량체의 중합도를 조절할 수 있고 새로운 사슬을 개시하게 할 수 있어 고분자 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합 조절제는 황 함유 화합물, 예컨대 도데칸티올(dodecanethiol), 티오글리콜산, 티오아세트산 및 메르캅토에탄올; 아인산(phosphorous acid) 화합물, 예컨대 아인산 및 아인산나트륨; 차인산(Hypophosphorous acid) 화합물, 예컨대 차인산 및 차인산나트륨 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 시드 중합시 사용되는 중합 개시제는 수용성 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 과산화 황산칼륨, 과산화 황산암모늄, 과산화벤조일, 과산화라우릴, 과산화 황산나트륨, 과산화수소, t-부틸 하이드로페록사이드, 큐멘 하이드로페록사이드, 파라-멘탄 과산화염 및 페록시 카보네이트 등이 있으며, 이 중에서 하나 또는 2종 이상을 선택하여 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 중합 개시제는 중합성 단량체 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부가 사용된다.
상기 무유화 중합법에서 중합온도는 40∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃이며, 교반속도는 50∼500 rpm 바람직하게는 200∼400 rpm이며, 중합시간은 2∼48 시간이며 바람직하게는 10∼20 시간이다.
상기에서 제조된 시드입자는 0.5∼3 ㎛의 평균 입경을 갖는다.
코어 입자 성장
코어 입자는 상기에서 제조된 시드입자 분산액에 가교성 단량체, 그라프트 단량체 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 유화제 및 개시제가 혼합된 수성 에멀젼을 첨가하여 팽윤시키고, 상기 팽윤된 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기에서 제조된 시드 입자를 수상에 재분산시켜 시드 분산체를 제조한 후, 유용성 중합 개시제, 가교 단량체, 그라프트 단량체가 용 해된 단량체 혼합물을 유화제가 용해된 물과 수용성 유기용매의 혼합 분산매에 기계식 교반기를 이용하여 유화시켜 상기 시드 분산체에 도입하여 팽윤시킨 뒤 분산안정제를 이용하여 고분자 분산체를 안정화시키고 중합시켜 코어 입자를 얻을 수 있다.
상기 가교 단량체의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디비닐, (폴리)우레탄 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메톡시프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교 단량체는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼15 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 사용한다.
코어 입자 제조시 사용되는 개시제는 유용성 개시제를 포함한다. 하나의 구 체예에서는 유용성 개시제만을 사용한다. 본 발명의 다른 구체예에서는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 유용성 라디칼 개시제의 구체예로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계의 화합물과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 일반적으로 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로는 알킬-, 아릴- 또는 알카릴- 치환기를 갖는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 석시네이트 또는 이들의 에톡시 유도체의 음이온성 유화제 또는 상기 음이온성 유화제와 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비이온성 유화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합체 내의 그라프트 결합체로서 사용하기에 적합한 그라프트 단량체는 다른 코어 단량체들과 공중합이 가능하며, 중합 후에는 충분한 잔류 불포화기가 코어중합체 내에 남을 수 있도록 해야 한다. 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴말레이트 및 알릴 아크릴로프로피오네이트 등에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 일반적으로 단량체 혼합물 총함량 100 중량부를 기준으로 0.1∼5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서는 상기 팽윤된 혼합물은 분산안정제를 투입하여 중합할 수 있다.
상기 분산안정제로는 중합 매체에 녹거나 분산될 수 있는 물질로서, 젤라틴, 스타치, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메타크릴산 나트륨, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등의 수용성 고분자, 황산 바륨, 유산 칼슘, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 유산 알루미늄, 탈크, 점토, 규조토, 및 금속 산화물 분말 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 분산안정제의 함량은 중합 과정에서 생성된 고분자 미립자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도의 양으로 사용되며, 전체 반응물 100 중량부에 대하여 약 0.01∼15 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계에서 중합온도는 40∼100 ℃ 바람직하게는 50∼90 ℃이며, 교반속도는 50∼500 rpm 바람직하게는 200∼400 rpm이며, 중합시간은 2∼48 시간이며 바람직하게는 10∼20 시간이다.
상기와 같이 제조된 고분자 입자는 단분산성을 가지며, 평균입경이 1∼30㎛, 바람직하게는 5∼30㎛이고, 분산 지수(C.V)가 0.1∼10%, 바람직하게는 5∼10%를 갖는다.
쉘 형성
상기에서 얻어진 단분산성 고분자 입자를 코어로 하여 쉘 입자를 도입시켜 코어-쉘 구조를 형성함으로서, 광확산제나 페인트 첨가제로 사용될 수 있다. 쉘 층은 상기 코어 층에 포함되어 있는 그라프트 단량체와 중합됨으로서 형성될 수 있다.
쉘 중합체를 형성하는 단량체는 상기 기술된 비닐계 단량체 및 가교 단량체를 포함한다.
쉘 형성 단계는 통상의 방법으로 형성할 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 쉘 중합시 사용되는 개시제는 상기 기술된 수용성 및 유용성 개시제를 포함하며 산화-환원방식의 레독스 중합방법도 포함될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량은 일반적으로 단량체 100 중량부에 대해 0.1∼20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각 단계의 중합반응에서는 통상의 무유화 중합반응 및 시드중합에 사용되는 pH 조절제, 증점제, 중합조절제, 소포제, 염료 및 안료 등의 공지된 첨가제가 통상적인 용도와 방법으로 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 광확산용 단분산 고분자 입자는 평균입경이 1∼30㎛, 바람직하게는 5.5∼30 ㎛이며, 분산 지수(C.V)가 0.1∼10%, 바람직하게는 6∼10%의 범위를 가진다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
제1단계 : 시드(seed) 입자의 합성
스티렌 단량체 100 중량부, 중합 조절제로 이소옥틸머캅토 프로피오네이트 3 중량부를 반응 매체로 초순수 820 중량부와 혼합한 용액을 반응기 내에 투입 교반하고 개시제로 과황산 칼륨 3 중량부와 초순수 60 중량부를 혼합한 용액을 투입시키고 80℃, 질소 분위기 하에서 15 시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하였고 하기의 방법으로 평균입경을 측정하여 표 1에 나타내었다. 제조된 폴리스티렌 시드 입자는 평균 입경은 0.78 ㎛, C.V 값은 6.5%로 각각 측정되었다.
제2단계 : 코어 입자 제조
상기 제조된 시드 입자 5 중량부를 수용액 200 중량부에 균일하게 분산시킨다. 이어서 0.2 중량% 소디움라우릴설페이트 수용액 260 중량부에 벤조일 퍼옥시드 개시제 1.0 중량부가 녹아 있는 n-부틸아크릴레이트 43 중량부와 메틸메타아크릴레이트 48 중량부와 에틸렌 글라이콜 디메타아크릴레이트 3 중량부와 알릴 메타아크릴레이트 2 중량부의 혼합 단량체를 호모게나이저로 10분간 유화시키고 시드 입자 분산액에 첨가하여 상온에서 2시간 팽윤시켰다. 단량체 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 중합도 500 내외의 폴리비닐알코올(중량평균 분자량=20,000) 5 중량% 수용액 160 중량부를 첨가하고, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 중합하였다. 제조된 코어 입자는 하기의 방법으로 평균입경을 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 코어 입자의 평균 입경은 5.4 ㎛, C.V 값은 7.1%로 각각 측정되었다.
제3단계 : 코어-쉘 입자 형성
상기 제조된 코어입자는 반응기에 메틸메타아크릴레이트 17 중량부와 에틸 아크릴레이트 7 중량부를 혼합한 용액과 과황산칼륨 0.24 중량부가 녹아 있는 수용액 24 중량부 용액과 함께 90분간 투입하였다. 80℃ 중합반응온도를 유지하고 2시간 반응을 진행하였다. 제조된 코어-쉘 입자는 하기의 방법으로 평균입경 및 C.V 값을 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 코어-쉘 입자의 평균 입경은 5.8 ㎛, C.V 값은 7.8%로 각각 측정되었다.
실시예 2
제1단계 무유화 시드입자 중합시 과황산칼륨 4 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 분석결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 3
제1단계 무유화 시드입자 중합시 중합 조절제로 이소옥틸머캅토 프로피오네 이트 5 중량부와 중합 개시제로 과황산칼륨 4 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 분석결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 4
제1단계 무유화 시드입자 중합 시 반응매를 초순수 738 중량부와 에탄올 82 중량부를 사용하고, 중합 조절제로 이소옥틸머캅토 프로피오네이트 5 중량부와 중합 개시제로 과황산칼륨 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 분석결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 1
스티렌 단량체 100 중량부, 중합 조절제로 이소옥틸머캅토 프로피오네이트 3 중량부를 반응 매체로 0.2 중량% 소디움라우릴설페이트 수용액 820 중량부와 혼합한 용액을 반응기 내에 투입 교반하고 개시제로 과황산칼륨 3 중량부와 초순수 60 중량부를 혼합한 용액을 투입시키고 80℃, 질소 분위기 하에서 15시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 시드 입자는 평균 입경은 0.25 ㎛, C.V 값은 5.8%로 각각 측정되었다.
상기 제조된 시드입자를 실시예 1과 동일한 조건으로 코어입자를 제조시 평균입경은 1.5 ㎛, C.V 값은 6.2 %로 각각 측정되었다. 쉘 중합도 실시예 1과 동일한 조건을 제조시 평균입경은 1.7 ㎛, C.V 값은 6.9 %로 각각 측정되었다. 비교예 1의 각 단계의 입자의 평균입경 및 C.V 값은 하기의 방법으로 측정하여 표 1에 나 타내었다.
물성 평가 방법
1) 평균 입경 : 시드입자의 평균 입경은 베크만 코울터社(Beckman Coulter)의 Laser Particle size analyzer로 측정하였고, 코어 및 쉘 입자의 평균 입경은 동일 회사의 Coulter Counter로 측정하였다.
2) 입경 분산 지수(C.V) : 입경 분산지수(coefficient of variation) 값은 하기의 식으로 계산하였다.
Figure 112007092251718-PAT00001
상기에서 M은 입자의 수평균 크기이고, N은 입자의 총 개수이고, Xn은 각 입자의 크기이다.
Figure 112007092251718-PAT00002
상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 무유화 중합법을 통해 0.5∼3 ㎛ 크기의 시드입자를 이용하여 이를 제1차 팽윤하여 1∼30 ㎛ 크기의 균일한 광확산용 단분산 고분자 입자를 양산할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 무유화 중합법을 통해 0.5∼3 ㎛ 크기의 시드입자를 이용하여 제1차 팽윤 및 중합으로 1∼30 ㎛ 크기의 고분자 입자를 제조함으로써 시드중합의 문제점으로 있는 입자성장 단계를 줄일 수 있으며, 균일한 고분자 입자 제조시 공정시간을 줄일 수 있어서 효율적인 양산을 가능하게 하는 광확산용 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 시드입자 분산액에 가교성 단량체, 그라프트 단량체 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 유화제 및 개시제가 혼합된 수성 에멀젼을 첨가하여 팽윤시키고, 상기 팽윤된 혼합물을 중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 단분산 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 시드입자 분산액에 분산된 시드입자는 무유화 중합으로 제조된 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시드입자는 0.5∼3 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시드입자는 물을 포함하는 분산매에 비닐계 단량체 및 중합 조절제를 분산시켜 중합된 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분산매는 물 70 내지 100 중량% 및 수용성 유기용매 0∼30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수용성 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 유용성 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트의알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트의 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디비닐, (폴리)우레탄 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레 이트, 디트리메톡시프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 디알릴말레이트, 알릴 아크릴로프로피오네이트로 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴산, 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 팽윤된 혼합물은 분산안정제를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 팽윤된 혼합물을 중합하여 형성된 입자를 코어로 하고, 상기 코어에 쉘 입자를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 방법에 따라 제조된 평균입경이 1∼30㎛이고, 분산 지수(C.V)가 0.1∼10%인 것을 특징으로 하는 단분산 고분자 입자.
KR1020070135805A 2007-12-21 2007-12-21 단분산 고분자 입자의 제조방법 KR100960621B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070135805A KR100960621B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 단분산 고분자 입자의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070135805A KR100960621B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 단분산 고분자 입자의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090067965A true KR20090067965A (ko) 2009-06-25
KR100960621B1 KR100960621B1 (ko) 2010-06-07

Family

ID=40995625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070135805A KR100960621B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 단분산 고분자 입자의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100960621B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099409A1 (ko) * 2015-12-10 2017-06-15 (주) 엘지화학 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20190037406A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 한양대학교 산학협력단 다공성 고분자 복합 입자의 제조방법
WO2020050544A1 (ko) * 2018-09-05 2020-03-12 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
US11820730B2 (en) 2018-11-16 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Core-shell copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition containing the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101425252B1 (ko) 2010-12-23 2014-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 및 그 제조방법
KR102602646B1 (ko) * 2021-05-20 2023-11-16 (주)이지켐 유기계 고분자 고가교 입자의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147937A (en) 1990-03-22 1992-09-15 Rohm And Haas Company Process for making controlled, uniform-sized particles in the 1 to 50 micrometer range
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099409A1 (ko) * 2015-12-10 2017-06-15 (주) 엘지화학 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10450453B2 (en) 2015-12-10 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic graft copolymer resin, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
KR20190037406A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 한양대학교 산학협력단 다공성 고분자 복합 입자의 제조방법
WO2020050544A1 (ko) * 2018-09-05 2020-03-12 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
KR20200027796A (ko) * 2018-09-05 2020-03-13 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
US11377515B2 (en) 2018-09-05 2022-07-05 Lg Chem, Ltd. Method for preparing graft copolymer and graft copolymer
US11820730B2 (en) 2018-11-16 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Core-shell copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100960621B1 (ko) 2010-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100960621B1 (ko) 단분산 고분자 입자의 제조방법
JP4106240B2 (ja) リビングラジカル重合開始基を有するポリマー微粒子及びその製造方法
JP4362566B2 (ja) 着色ポリマー粒子およびその製造方法
JPS61215603A (ja) 重合体粒子の製造方法
JPH0820604A (ja) 中空重合体粒子の製法
JP3580320B2 (ja) ポリマー粒子の製造方法
JP5281938B2 (ja) 単分散重合体粒子の製造方法
JP2007099897A (ja) ナノ樹脂粒子およびその製造方法
JPS61215604A (ja) ポリマ−粒子の製造方法
KR100729173B1 (ko) 단분산 씨드 입자를 이용한 단분산성 가교 폴리머 비드의제조 방법
JPH06256438A (ja) 重合体粒子の製造方法
EP0308864B1 (en) Process for preparing uniformly sized, fine particles of polymer
JP2006137951A (ja) 高分子粒子及びその製造方法
JP3130437B2 (ja) 大きさの揃った重合体粒子の製造方法
JP5626716B2 (ja) 多孔質中空ポリマー粒子の製造方法及び多孔質中空ポリマー粒子
JP4939925B2 (ja) 繭状ポリマー微粒子およびその製造法
JPH0674285B2 (ja) 重合体粒子の製造方法
JPH0678398B2 (ja) 架橋微粒子重合体の製造方法
KR100789046B1 (ko) 단분산 광확산제 제조방법
KR100480336B1 (ko) 완전 상호침투 가교 (Ｆｕｌｌ-ＩＰＮ) 구조를 갖는단분산성 고분자 입자 및 그의 제조방법
JP2005232426A (ja) 開口微粒子及びその製造方法
KR100556628B1 (ko) 저분자량의 단분산성 고분자 미립자 및 그 제조방법
JP5281816B2 (ja) 偏平状粒子の製造方法
US6025443A (en) Process for the production of spherical polymers
KR101170962B1 (ko) 1차 공정을 통한 단분산 가교입자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130313

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160425

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180416

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 10