KR20120068016A - 중합체 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

중합체 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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KR20120068016A KR1020127008476A KR20127008476A KR20120068016A KR 20120068016 A KR20120068016 A KR 20120068016A KR 1020127008476 A KR1020127008476 A KR 1020127008476A KR 20127008476 A KR20127008476 A KR 20127008476A KR 20120068016 A KR20120068016 A KR 20120068016A
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안드레 부이즈스
폴루스 야코부스 펜니스
윌름 카르지엔
니코 마리아 벤느
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 반응 용기에서, 기재 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의의 마크로머, 및 임의의 연쇄 이동제를 혼합하는 것, 및 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 것을 포함하고, 여기서 반응 용기 내용물을 배출한 후, 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부를 둥근 매체로 블라스팅하는, 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A POLYMER POLYOL}
본 발명은 중합체 폴리올 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
고체 물질이 생산 또는 사용되는 화학적 방법에서, 고체는 화학적 방법이 일어나는 용기의 내벽 및 임의의 내부에 부착할 수 있다. 이러한 부착은 너무 강해서 용기를 비우고 난 후에, 그 고체 물질은 내벽에 붙은 채로 남아있을 수 있고, 이는 포울링(fouling)이라 불린다. 일반적으로 포울링은 표면에 부착한 고체 물질을 포함한다. 특히 회분식(batch) 또는 반-회분식(semi-batch) 방법에서, 다음 회분이 수행되기 전에 또는 특정한 수의 회분 후에, 그 포울링이 가능한 많이 제거되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 포울링은 열 전달을 감소시키는 것으로 생각된다.
중합체 폴리올 제조를 위한 전형적인 방법은 반응 용기내에서, 기재 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의의 마크로머, 및 임의의 연쇄 이동제를 혼합하는 것 및 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 것을 포함한다. 이러한 방법에서, 포울링은 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부에 형성된다. 이러한 포울링은 열 전달을 감소시키는 것으로 생각된다. 열전달은 중합 개시 전에 반응물 혼합체를 가열시키기 위해 및 중합 반응의 열을 제거하기 위해 필요하다. 감소된 열전달은 고분자 폴리올 제조 방법이 회분식 방법인 경우에 더 긴 회분 시간을 야기한다. 예를 들어, 반응에 앞서 가열을 위한 시간 증가로 인해 같은 시간 내에 더 적은 회분이 수행될 수 있다.
중합체 폴리올 제조에서 형성된 포울링을 아세톤과 같은 세척제를 사용하여 제거하는 것은 공지되었다. 그러나, 회분마다의 상대적으로 높은 회분 시간 증가로부터 명백하듯이, 이러한 아세톤 세척은 아직 상대적으로 긴 회분 시간을 야기하는 것임이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 중합체 제조 방법에서 회분마다의 회분 시간 증가가 상당히 낮은 수준까지 및 상대적으로 긴 시간 동안 감소될 수 있는 방법을 찾는 것이다. 이러한 감소된 회분 시간 증가는 반응 용기의 생산능력 증가를 야기할 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 반응 용기 벽의 내부 표면 및/ 또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부를 둥근 매체로 블라스팅(blasting)함으로써 달성됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 반응 용기에서, 기재 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의의 마크로머, 및 임의의 연쇄 이동제를 혼합하는 것, 및 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 것을 포함하고, 여기서 반응 용기 내용물을 배출한 후, 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부를 둥근 매체로 블라스팅하는, 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법은 연속식, 회분식 또는 반-회분식 방법일 수 있다. 바람직하게 본 방법은 회분식 또는 반-회분식 방법이다. 본 방법이 회분식 방법인 경우에는, 블라스팅 처리는 각 회분 절차의 끝에 수행될 필요가 없다. 블라스팅 처리는 특정한 수의 회분 절차 후에 수행될 수 있다.
바람직하게, 블라스팅 처리가 수행되기 바로 전에, 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부는 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은 세척제로 세척되고, 그 후 상기 세척으로부터 얻어진 반응기 내용물이 배출된 후 블라스팅 처리가 수행된다.
본 발명에서, 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부는 둥근 매체로 블라스팅된다. 바람직하게 상기 둥근 매체는 유리 비드이다. 추가로, 바람직하게, 상기 둥근 매체는 50 내지 300 마이크로미터의 다양한 크기를 가진다.
본 방법에서, 중합체 폴리올은 기재 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의의 마크로머, 및 임의의 연쇄 이동제를 혼합하는 것, 및 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 것에 의해 제조된다. 중합체 폴리올 제조를 위한 방법은 예를 들어 WO1999040144, WO2003097712 및 WO2008122581에 기재되어있다.
이러한 중합체 폴리올 제조는 바람직하게 스테인리스 강 반응 용기에서 수행된다. 추가로, 바람직하게 반응 용기는 연속식 교반 탱크 반응기이고, 더 바람직하게는 스테인리스 강, 연속식 교반 탱크 반응기이다.
중합체 폴리올을 제조할때, 중합반응이 수행될 수 있는 압력은 적합하게 0.01 내지 5 바 절대압(bar absolute), 더 적합하게 0.05 내지 4 바 절대압의 범위 내에 포함된다.
바람직하게 사용되는 기재 폴리올은 폴리에테르 폴리올이고, 또한 종종 폴리옥시알킬렌 폴리올로 언급된다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 다수의 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물과 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 또는 이러한 것들의 두 가지 이상의 혼합물을 반응시켜 수득된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 350 내지 15,000 범위의 공칭 분자량 및 2.0 이상의 평균 공칭 관능도(Fn)를 갖는 것이다. 2000 내지 14,000 범위의 분자량을 갖는 폴리올을 사용하는 것은 특히 유리함이 밝혀졌다. 바람직하게 이러한 폴리올은 추가로 2.5 내지 6.0 범위의 Fn를 가진다. 폴리올의 히드록실 값은 적합하게는 10 내지 150 mg KOH/g, 더욱 적합하게는 20 내지 75 mg KOH/g의 값을 가진다. 적합한 폴리올의 예는 카라돌(CARADOL) SC46-02, 카라돌 SC36-13, 카라돌 MC36-03, 카라돌 SC56-02, 카라돌 SC36-11, 카라돌 SC48-03 및 카라돌 MH56-03을 포함한다(카라돌은 상표이다). 가장 바람직하게, 카라돌 SC56-02 폴리올 및 카라돌 SC48-03 폴리올이 사용된다.
분산된 중합체를 제조하기에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 및 다양한 다른 알킬 치환 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소를 포함한다. 상기 중에서, 스티렌의 사용이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 다양한 아크릴레이트 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔 같은 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 병용하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용하는 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 30:70 내지 100:0의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 그러나, 스티렌만을 사용하거나 50:50 내지 75:25의 스티렌:아크릴로니트릴 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 조합물을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 그 결과 각각 분산된 중합체 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체가 생성된다.
바람직하게, 중합체 폴리올을 제조할때 마크로머가 공급된다. 본 명세서 내에서, 마크로머는 하나 이상의 불포화를 포함할 수 있고 목적이 기재 폴리올 내에 중합체 입자의 안정한 분산을 가져오는 것인 폴리올로 간주되며, 상기 중합체 입자는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 것으로부터 얻어진다. 사용될 수 있는 마크로머는 예컨대, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 푸마르산, 1,1-디메틸-m-이소프로페닐-벤질-이소시아네이트, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산, 메타크릴로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 반응성 불포화 화합물과 폴리올의 반응 생성물을 포함할 수 있으며, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리카르복실산 또는 무수물이 사용되는 경우, 불포화 폴리올을 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것이 바람직하다. 마크로머 제조를 위한 폴리올은 바람직하게 2 이상의 히드록실 관능도를 가진다.
바람직한 마크로머는 WO1999040144에 서술되었다. 이러한 마크로머는 중합체 폴리올에서 안정화제 전구체로서 적합하고, 폴리올과 임의의 중합성 이중 결합을 전혀 포함하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물을 반응시키는 것, 및 이어서 이렇게 수득한 부가물을 중합성 이중 결합을 포함하는 에폭시드 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 폴리올은 소르비톨 또는 소르비톨과 하나 이상의 디올(물 포함)의 혼합물이며, 상기 소르비톨 또는 상기 혼합물은 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응된다. 상기 시클릭 디카르복실산 무수물은 바람직하게 프탈산 무수물이다. 상기 에폭시드 화합물은 바람직하게 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다. 상기 부가물은 처음에는 중합성 이중 결합을 포함하는 에폭시드 화합물과 반응되기 전에 2- 또는 그 이상의 관능성 에폭시드 화합물과 부분적으로 반응될 수 있다. 추가로, 상기 폴리올은 폴리올과 시클릭 디카르복실산 무수물 사이의 반응에 선행하여 2- 또는 그 이상의 관능성 이소시아네이트 화합물과 반응될 수 있다. 마크로머를 제조하는 방법은 상기 부가물을 처음에는 중합성 이중 결합을 포함하는 에폭시드 화합물과 부분적으로 반응시키는 것 및 이어서 이렇게 수득한 반응 생성물을 2- 또는 그 이상의 관능성 에폭시드 화합물 또는 2- 또는 그 이상의 관능성 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
바람직하게 마크로머는 4000 이상, 바람직하게 5000 내지 50,000 범위의 공칭 분자량을 가진다.
중합체 폴리올을 제조할 때 존재하는 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 크게 다를 수 있다. 중합체 폴리올을 제조하는 어느 때에도, 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 일반적으로 기재 폴리올, 중합체, 단량체(들) 및 임의의 마크로머의 총 중량에 대해 0 내지 60 중량% 사이에서 다를 것이다. 모든 기재 폴리올을 처음에 공급하는 것이 가능하지만, 중합 개시 후에 대부분의 기재 폴리올을 첨가하는 것 또한 가능하다.
중합 개시 후에 임의로 가해지는 추가적인 기재 폴리올은 처음에 공급된 기재 폴리올과 동일할 수 있고 또는 다를 수도 있다. 바람직하게, 기재 폴리올은 동일하게 유지된다.
중합 개시제는 통상적으로 단량체의 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 중합 개시제는 당해 분야에 공지되어 있고, 이에는 퍼옥시드 화합물 및 아조 화합물이 모두 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 중합 개시제는 본원에 참조문헌으로 인용되는, EP1624005A1에 서술된 자유-라디칼 중합 개시제이다. 퍼옥시드의 예는 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드이다. 적합한 아조 화합물의 예는 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 및 아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN)이다.
연쇄 이동제가 또한 중합 반응 매질에 첨가되거나 매질 내에 존재할 수 있다. 바람직하게, 그것들은 본 방법의 초기 단계에서 반응기로 공급된다. 연쇄 이동제의 용도 및 성질은 당해 분야에 공지되었다. 연쇄 이동제는 분자량 및/또는 다양한 중합체 분자 사이에 발생하는 가교결합의 조절을 가능하게 하여, 중합체 폴리올의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 만일 사용되면, 연쇄 이동제는 적합하게는 최종 생성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 더 적합하게는 0.2 내지 10 중량%, 및 가장 적합하게는 0.3 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 연쇄 이동제의 예는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산 및 머캅탄, 예컨대 도데칸티올, 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올 및 톨루엔티올이다. 바람직하게, 이소프로판올이 연쇄 이동제로 사용된다.
다양한 성분의 혼합을 용이하게 하는 화합물, 점도-강하 효과를 갖는 화합물 및/또는 사용되는 하나 이상의 성분을 반응 매질에 더 잘 용해시키게 할 수 있는 화합물 같은 다른 화합물이 또한 사용될 수 있다. 점도-강하 효과를 가져 성분들의 더 나은 혼합을 가능하게 하는 화합물의 예는 톨루엔이다. 톨루엔과 같은 보조제는 공급물에 및/또는 반응기 내에 존재할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 추가로 설명되어 진다.
실시예
중합체 폴리올은 하기의 회분 절차를 적용하여 제조하였고, 여기서 하기의 화합물들이 사용된다:
기재 폴리올 = 약 11/89의 중량 비로 무작위적으로 분포된 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 단량체를 함유하는 폴리에테르 폴리올. 이것은 개시제로 글리세롤 및 촉매로 수산화칼륨(KOH)을 사용하여 생산된다. 기재 폴리올은 약 3,000의 중량 평균 분자량 및 약 54 mg KOH/g의 OH값을 가진다.
스티렌 및 아크릴로니트릴 = 에틸렌계 불포화 단량체.
AMBN = 아조비스(2-메틸부티로니트릴) (중합 개시제).
마크로머 = 하기의 구조를 갖는 폴리올 (WO1999040144에 따라):
Figure pct00001

상기 식 중, R1 내지 R6은 무작위적으로 분포된 프로필렌 옥시드(PO) 및 에틸렌 옥시드(EO) 단량체를 포함하는 사슬을 나타낸다. 이러한 사슬에서 EO에 대한 PO의 중량 비는 약 82/18 이다. 여섯 개의 모든 사슬에 대해 평균된, 사슬 당 중량 평균 분자량은 약 2,000에 이른다.
IPA = 이소프로판올(연쇄 이동제).
회분의 개시 단계에서, 182.5 g 기재 폴리올, 40.4 g 마크로머, 45.5 g IPA, 7.8 g 스티렌 및 2.8 g 아크릴로니트릴을 반응기에 공급한다. 반응기는 스테인리스 강, 연속식 교반 탱크 반응기이다. 추가로, 반응기의 내용물의 100 ℃까지의 가열을 수행한다. 이러한 가열은 증기로 반응기 벽의 외부 가열에 의해 획득된다.
일단 반응기의 내용물이 약 100 ℃의 온도를 가지면, 중합반응은 52.3 g의 기재 폴리올내 AMBN의 8 중량% 용액, 296.3 g 기재 폴리올, 295.7 g 스티렌 및 140.1 g 아크릴로니트릴을 반응기에 공급함으로써 시작된다. 반응기 내에 중합반응 온도는 100 ℃에서 유지된다.
상기 서술한 것과 유사한 회분 절차를 큰 규모로 수행하였다. 반응기 내용물을 배출시킨 후, 새로운 회분 절차를 바로 시작하거나 또는, 새로운 회분 절차를 시작하기 전에, 반응기를 아세톤으로 채우고 반응기 내부를 교반에 의해 세척하였다. 상기 아세톤으로의 세척은 특정 수의 회분 후에 수행하였다. 아세톤으로 세척 후에, 새로운 회분 절차를 시작하기 전에 반응기 내용물을 배출하였다.
아세톤 세척이 바로 전에 선행되지 않은 각각의 회분 절차에서, 그 회분 시간은 앞선 회분 절차의 회분 시간과 비교할 때 증가하였다. 아세톤 세척이 바로 전에 선행된 회분 절차에서, 회분 시간은 앞선 회분 절차의 회분 시간과 비교할 때 감소하였다.
특정 수의 회분 절차를 포함하는 몇몇의 캠페인(campaign)을 수행하였다. 각각의 이러한 캠페인 동안, 그 캠페인에서 오직 마지막 회분 절차 후에만 아세톤 세척을 수반하였다. 본 청구된 방법의 블라스팅 처리를 적용하기 전에, 회분 시간 증가에 대한 장기간 평균은 1 분이였다. 아세톤 세척 후에, 회분 시간은 특정 수준까지 감소하였으나, 그 후에 회분 시간은 다음 아세톤 세척이 있기까지 회분마다 다시 증가하기 시작하였다. 특정 수의 캠페인 및 이에 상응하게 같은 수의 아세톤 세척을 포함하는 장기 캠페인은 캠페인 X로써 하기 표에 나타난다.
캠페인 X의 마지막 회분 절차의 끝에, 아세톤 세척을 수행하였다. 추가로, 상기 아세톤 세척으로부터 기인한 반응기 내용물을 배출시킨 후에, 본 청구된 방법의 블라스팅 처리를 수행하였다. 이는 반응기 벽 및 반응기 내에 존재하는 내부를 50 내지 300 마이크로미터의 다양한 크기를 갖는 유리 비드로 블라스팅시켜 행하였다.
상기 유리 비드 블라스팅 후에, 캠페인 X+l, X+2, X+3 및 X+4로 하기의 표에 제시된, 새로운 캠페인들을 수행하였다. 각각의 이들 캠페인 X+l, X+2, X+3 및 X+4 동안, 그 캠페인의 오직 마지막 회분 절차 후에만 아세톤 세척을 수반하였다. 유리 비드 블라스팅은 수행하지 않았다. 각각의 상기 4 캠페인의 회분 절차의 수는 하기 표에 제시된다.
한 캠페인 내에서 평균 회분 시간 증가는 추가로 하기 표에 제시된다. x 분의 평균 회분 시간 증가는 아세톤 세척이 바로 전에 선행되지 않았던 한 회분 절차의 경우, 회분 시간이 앞선 회분 절차의 회분 시간과 비교할 때 평균적으로 x분 증가했다는 것을 의미한다. 상기 한 캠페인 내의 평균 회분 시간 증가의 평균적인 값은 아세톤 세척이 (바로 전에) 선행된 첫 번째 회분 절차를 제외한, 모든 회분 절차에 대한 회분 시간 증가의 총합을 회분 절차의 수 빼기 1(즉, 상기 첫 번째 회분 절차)로 나누어 얻는다. 회분 시간은 아세톤 세척 및 유리 비드 처리를 위한 시간을 포함하지 않는다.
Figure pct00002
캠페인 X에서 오직 아세톤 세척만 적용함으로써, 회분 시간 증가는 약 1 분이었음이 상기 표로부터 분명하다. 그러나, 놀랍게도, 캠페인 X의 끝의 유리 비드 블라스팅으로 인해, 회분 시간 증가는 다음 캠페인 X+1 동안 거의 0.26분으로, 상당히 감소하였다. 이것은 유리하게도 상당한 생산 능력 증가를 야기한다.
다음 캠페인 X+2, X+3 및 X+4 동안, 회분 시간 증가는 캠페인 X+1의 회분 시간 증가와 비교해볼 때 다시 증가한다. 그러나, 비록 유리 비드 블라스팅에 의해 야기된 회분 시간 증가의 상기 감소가 영구적인 것은 아니지만, 상기 증가는 상당히 많은 수의 회분 절차(649 이상) 동안 약 1 분의 이전 수준보다 낮은 수준까지 감소되었다. 이것은 이미 상당한 생산 능력 증가를 야기한다.
마치 아세톤 세척 때와 같이, 단지 포울링이 제거되고 결과적으로 열 전달이 개선되어, 더 짧은 회분 시간을 야기하는 것이라 예상되었기 때문에 유리 비드 블라스팅에 의해 야기된 회분 시간 증가의 이러한 감소는 놀랍다. 그러나, 더 짧은 회분 시간 이외에, 유리 비드 블라스팅은 또한 상기 밝혀진 것처럼 회분 시간 증가에서 상당한, 상대적으로 길게 지속적인 감소를 야기했다. 이론으로 묶고자 하는 바램이 없더라도, 상기 감소는 유리 비드 블라스팅에 의해 야기된 포울링 형성의 예상하지 못한 변화의 결과로, 포울링 생성율의 감소를 가져오지만, 반면에 아세톤 세척 단독에 의해서는 포울링 형성 메카니즘 및 포울링 생성률이 영향받지 않고 유지되는 것으로 믿어진다.

Claims (8)

  1. 반응 용기에서, 기재 폴리올, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 임의의 마크로머, 및 임의의 연쇄 이동제를 혼합하는 것, 및 이렇게 수득한 혼합물을 50 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 것을 포함하고, 여기서 반응 용기 내용물을 배출한 후, 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부를 둥근 매체로 블라스팅하는, 중합체 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 둥근 매체가 유리 비드인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 둥근 매체가 50 내지 300 마이크로미터의 다양한 크기를 가지는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블라스팅 처리를 수행하기 바로 전에, 반응 용기 벽의 내부 표면 및/또는 반응 용기 내에 존재하는 임의의 내부를 세척제로 세척하고 그 후에 상기 세척으로 인한 반응기 내용물을 배출한 후 블라스팅 처리를 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 폴리올이 350 내지 15,000 범위의 공칭 분자량 및 2.0 이상의 평균 공칭 관능도(Fn)를 가지는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 30:70 내지 100:0의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마크로머가 사용되고 마크로머는 폴리올과 중합성 이중 결합을 전혀 포함하지 않는 시클릭 디카르복실산 무수물을 반응시키고, 이어서 이렇게 수득한 부가물을 중합성 이중 결합을 포함하는 에폭시드 화합물과 반응시켜 수득되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 시클릭 디카르복실산 무수물이 프탈산 무수물인 방법.









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