CN1280330C - 制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：(1)在聚合反应引发剂和大分子单体存在下和在基于与存在的聚合物总量相比的脚料中存在的聚合物量为0.5-50wt%聚合物多元醇的脚料存在下，通过在基础多元醇中聚合至少一种烯属不饱和单体而制备晶种，(2)向步骤(1)中得到的所述晶种中添加附加的烯属不饱和单体和任选的附加多元醇，和(3)聚合在步骤(2)中得到的混合物。

Description

制备聚合物多元醇的方法
技术领域
本发明涉及制备聚合物多元醇的方法。
背景技术
聚合物多元醇经常用来制造软质聚氨酯泡沫体。软质聚氨酯泡沫体广泛应用于多种应用中。主要应用领域是汽车和飞机工业、软垫家具和技术物品。例如全泡沫体座位、座位的上部衬垫和背部和头部的限制器，都是由软质聚氨酯泡沫体制成的，它们广泛用于汽车和飞机中。其它应用包括应用软质聚氨酯泡沫体作地毯底布、被褥和床垫、摩托车的泡沫座位鞍座、汽车主体与其灯之间的密封垫、发动机空气过滤器的唇形密封和汽车部件与发动机部件上为减少声音和振动的绝缘层。应该理解每种特定应用都对所要使用的软质泡沫体提出其自己的要求。在这方面，重要的特征是泡沫体的密度、硬度、弹性和润湿性能，为了适合每种应用，这些特征应当是经过最优平衡和调节过的。
在制造聚合物多元醇通常遇到一个问题，即其中聚合物稳定分散在基础多元醇中的系统是为了获得具有相对高的固体聚合物含量和易于处理的充分低的粘度的聚合物多元醇。具有该性能组合的聚合物多元醇通常有利于由这类聚合物多元醇制得的聚氨酯泡沫体的性能。
EP-A-698628公开了一种制备聚合物多元醇的半间歇方法，该方法是在预制聚合物多元醇存在下于间歇反应器中通过在聚醚多元醇中聚合苯乙烯和丙烯腈而实现的，其中最终聚合物多元醇中0.25-3wt％的聚合物固体来自所述预制聚合物多元醇。
EP-A-768324公开了一种制备高度稳定、充分粉碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法，其中第一步骤制备一种中间体，其是在自由基引发剂(4)、具有中等链迁移活性的溶剂(5)和任选的反应缓和剂(6)存在下，使苯乙烯和丙烯腈的混合物(1)在聚氧化烯聚醚多元醇(2)和大分子单体(macromer)(3)的混合物中进行反应制得的。
US-A-5223570指出，为了获得具有宽的粒度分布且无剧烈粘度波动的接枝聚合物分散体，需要结合连续和半间歇操作。这类结合由于同时需要连续操作设备和半间歇操作设备而无吸引力。
发明内容
本发明提供一种制备聚合物多元醇的方法，已经发现它在相对高的固体含量时具有低的粘度，同时具有宽的粒度分布。已经观察到宽的粒度分布可给出改善的晶胞开孔(cell opening)。改善的晶胞开孔通常会导致降低的下限压碎力，它是初次压碎所述泡沫体所需的力。
因此，本发明涉及一种间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：
(1)在聚合反应引发剂和大分子单体存在下和在0.5-50wt％聚合物多元醇的脚料存在下(基于与形成的聚合物总量相比脚料中存在的聚合物量)，通过在基础多元醇中聚合至少一种烯属不饱和单体而制备晶种，
(2)向步骤(1)中得到的所述晶种中添加附加的烯属不饱和单体和任选的附加多元醇，和
(3)聚合在步骤(2)中得到的混合物。
虽然在半间歇方法中使用脚料已经公开在EP-A-698628中，在连续方法中同时使用晶种已经公开在EP-A-768324中，但通过在间歇或半间歇方法中同时使用晶种和脚料可获得更加改善的聚合物多元醇，还不为人所知。
具体实施方式
用于本发明方法中的多元醇优选为聚醚多元醇，通常也称作聚氧化烯多元醇。这类聚醚多元醇典型地可通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些物质中两种或多种的混合物反应而获得。合适的聚醚多元醇为那些标称分子量范围在1500-15000且平均标称官能度(Fn)至少为2.0的物质。优选地，所述多元醇还具有高的伯羟基含量，合适地为至少70％。已经发现，使用具有分子量范围在2500-14000的多元醇是特别有利的。这类多元醇优选还具有范围在2.5-6.0的Fn。优选地，这些多元醇的伯羟基含量在70-100％范围之内，更优选为75-95％。所述多元醇的羟基值合适地为20-150mgKOH/g，更合适为25-75mgKOH/g。合适的多元醇的实例包括CARADOL SC46-02、CARADOL SC36-13、CARADOLMC36-03、CARADOL SC56-02、CARADOL SC36-11和CARADOLMH56-03(CARADOL是商标)。最优选地，使用CARADOL SC36-13多元醇和CARADOL SC36-11。
用于制备分散聚合物的合适烯属不饱和单体包括乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和各种其它烷取代的苯乙烯。其中使用苯乙烯是优选的。所述乙烯基芳烃单体可以单独使用，也可与其它烯属不饱和单体结合使用，如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各种丙烯酸酯和共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯。优选用于本发明目的的烯属不饱和单体是摩尔比为30∶70-100∶0的苯乙烯和丙烯腈。尽管如此，单独使用苯乙烯或摩尔比为33∶67-67∶33的苯乙烯和丙烯腈的组合物是特别优选的，它们分别获得分散的聚合物聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。
在步骤(1)中存在的聚合物多元醇脚料是预制的聚合物多元醇。这类预制聚合物多元醇可在添加其它化合物之前添加到反应器中，或在现场形成。尽管如此，优选所述聚合物多元醇脚料是仍保留在所述反应器内的聚合物多元醇。一种保证脚料存在于所述反应器中的容易方法是在所述反应器被完全清空之前停止除去聚合物多元醇产物。
在步骤(1)中，存在有大分子单体。所述大分子单体据认为是一种具有诱导的不饱和性的多元醇。可以使用的大分子单体包括但不限于多元醇与反应活性的不饱和化合物的反应产物，该反应活性的不饱和化合物如马来酸酐、富马酸、1，1-二甲基-间-异丙烯基-苯甲基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酰乙酯、2-丁烯-1，4-二醇、1-丁烯-3，4-二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。如果采用多羧酸或酸酐，则使所述不饱和多元醇与烯化氧进行反应是优选的。用于制备所述大分子单体的多元醇优选具有至少为3的羟基官能度。
一种优选的大分子单体已经公开在WO-A-99/40144中。这类大分子单体适合在聚合物多元醇中用作稳定剂前体，它可通过一种包括使多元醇与不含任何可聚合双键的环状二元羧酸酐反应和随后使所得到的加合物与含可聚合双键的环氧化物进行反应而制得。所述多元醇优选是已与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应了的山梨醇。环状二元羧酸酐优选为邻苯二甲酸酐。所述环氧化物优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。在与所述含可聚合双键的环氧化物进行反应之前，所述加合物可先部分与双-或更高官能化环氧化物进行反应。另外，在多元醇和环状二元羧酸酐反应之前，所述多元醇可与双-或更高官能化异氰酸酯化合物反应。一种制备大分子单体的方法包括使所述加合物首先部分与含可聚合双键的环氧化物反应，随后再使所得到的反应产物与双-或更高官能化环氧化物或双-或更高官能化异氰酸酯化合物反应。
所述大分子单体优选具有标称分子量为至少4000，优选在5000-50000范围之内。
在本发明所述方法步骤中存在的烯属不饱和单体的量可在宽范围内变化。在本发明所述方法的每个步骤中，基于基础多元醇、聚合物、单体和大分子单体的总重量，烯属不饱和单体的量通常在10-60重量％间变化。尽管如此，(部分地)根据多元醇是否与所述单体一起添加，在步骤(1)中单体量可以更高或更低。可以使所有基础多元醇都存在于步骤(1)中，尽管也可以在步骤(2)和/或(3)中添加大部分所述基础多元醇。优选地，基于基础多元醇、聚合物、单体和大分子单体的总重量，在步骤(1)和/或(2)中的烯属不饱和单体量为20-55重量％，更优选为30-50重量％。
任选在步骤(2)添加的基础多元醇与步骤(1)存在的基础多元醇可以相同，也可以不同。优选地，步骤(1)和(2)中的基础多元醇是相同的。
本发明的主旨在于当少量烯属不饱和单体与大分子单体进行反应和随后添加大量烯属不饱和单体并使之反应时存在聚合物多元醇脚料。一般地，从以间歇或半间歇操作方法进行操作的反应器中移出聚合物多元醇时，仍剩余少量的最终产物。但该量一般将明显低于0.5wt％。
基于发生步骤(1)反应之后的聚合物总量，自步骤(1)中所述脚料得到的聚合物量为0.5-50wt％，优选为3-30wt％，更特别为4-20wt％。
优选最终产物中存在的自步骤(1)得到的聚合物量为3-30wt％，更特别为4-20wt％。自步骤(1)得到的聚合物量为自所述脚料得到的聚合物量和当所述自脚料得到的聚合物、所述大分子单体、所述烯属不饱和单体和所述引发剂反应时在步骤(1)中形成的聚合物量。就基本完全反应的苯乙烯、丙烯腈和优选的大分子单体来说，可假定苯乙烯、丙烯腈和这类大分子单体是存在于所述晶种中的聚合物。另外，所述晶种聚合物将含有自所述聚合物多元醇脚料得到的聚合物。
单体的聚合可通过聚合反应引发剂的存在而实现。这类引发剂通常是以基于单体总重量0.01-5wt％的量进行使用。合适的聚合反应引发剂是本领域已知的，包括过氧化物和偶氮化合物。过氧化物的实例是过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。合适的偶氮化合物的实例为偶氮二(异丁腈)(AIBN)和偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)。
链迁移试剂也可少量地添加到或存在于所述聚合反应介质中。链迁移试剂的应用和它们的性质是本领域已知的。链迁移试剂能够控制各种聚合物分子之间发生的交联作用，因而可以影响所述聚合物多元醇的稳定性。如果全部使用的话，链迁移试剂的合适用量为反应剂总重量的0.1-6wt％，优选为0.2-5wt％。合适链迁移试剂实例是1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、环己烷和硫醇如十二烷硫醇、乙烷硫醇、1-庚烷硫醇、2-辛烷硫醇和甲苯硫醇。
其它化合物，如可促进所述各种成分混合的化合物，可以应用具有降低粘度作用的化合物和/或能够使所用的一种或多种成分更好地溶于所述反应介质中的化合物。具有降低粘度作用、从而能够更好混合所述成分的化合物的实例是甲苯。
用于本发明制备聚合物多元醇方法中的所述各种成分可以不同方法混合在一起。这可通过间歇或半间歇操作来实现。在后一种情形中，将一种或多种化合物连续添加到所述反应器中持续有限量时间。间歇操作和半间歇操作与连续操作不同之处在于：在间歇和半间歇操作中产物是不连续地从所述反应器中取出的。原则上，所有已知方法都适合于本发明的目的。例如一种方法是通过定量给料所述单体、所述聚合反应引发剂和部分(10-90％)所述基础多元醇到其中含有剩余基础多元醇(90-10％)、所述大分子单体和链迁移试剂的反应器中，以制备所述聚合物多元醇。其它辅剂如甲苯也可使用，并可存在于所述原料和/或所述反应器中。
本发明所述聚合物多元醇非常适合于在合适的聚氨酯催化剂、合适的发泡剂和任选的交联剂存在下，通过使之与合适的聚异氰酸酯反应而制备软质聚氨酯泡沫体。该反应通常也称作发泡作用。因此，本发明还涉及一种软质聚酯泡沫体，它可通过使含有如前所述聚合物多元醇和聚异氰酸酯成分的组合物发泡而获得。
聚氨酯催化剂是本领域已知的，其包括许多不同的化合物。例如一份详尽的聚氨酯催化剂清单已由US 5011908给出。适合本发明的催化剂包括锡基催化剂如锡盐和羧酸的二烷基锡盐。具体实例是辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其它合适催化剂是叔胺，例如二(2，2’-二甲基氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三乙二胺和二甲基乙醇胺。可商购得到的叔胺催化剂的实例是那些以商品名称NIAX、TEGOAMIN和DABCO(都是商标名)出售的物质。相对每100重量份的聚合物多元醇，这种催化剂的典型用量为0.01-2.0重量份(php)。优选催化剂量为0.05-1.0php。
在聚氨酯泡沫体生产中使用交联剂是已知的。已知多官能的二元醇胺可用于这个目的。最经常使用且也可用于制备本发明软质聚氨酯泡沫体的多官能二元醇胺是二乙醇胺，常简写为DEOA。如果全部使用的话，所述交联剂的用量可多达3.0php，但在0.2-1.5php范围内的用量是最合适的。
合适的发泡剂包括水、丙酮、(液态)二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃。由于完全卤代、氟代的烷烃(CFC’s)的消耗臭氧作用，这类发泡剂的使用通常不是优选的，虽然在本发明范围内也可以使用它们。其中至少一个氢原子尚末被卤素原子取代(所谓HCFC’s)的卤代烷烃则没有或几乎没有消耗臭氧作用，因此，是可用于物理发泡泡沫的优选卤代烃。一种非常合适的HCFC型发泡剂是1-氯-1，1-二氟乙烷。使用水作为(化学)发泡剂也是已知的。按照已知的NCO/H2O反应，水与异氰酸酯基团进行反应，从而释放出会引起发泡的二氧化碳。脂族和脂环族烷烃最后开发成为所述CFC’s的替代发泡剂。这类烷烃的实例是正戊烷和正庚烷(脂族)、环戊烷和环己烷(脂环族)。应该理解上述发泡剂可单独使用，或使用两种或多种的混合物。所述发泡剂的用量为常规用量，对于水是在0.1-5php之间，对于卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃是在约0.1-20php之间。
此外，其它已知辅料如阻燃剂、泡沫稳定剂(表面活性剂)和填料也可使用。有机硅氧烷表面活性剂是最便利用于聚氨酯生产中的泡沫稳定剂。大量的这类有机硅氧烷表面活性剂是商购可得的。通常地，这类泡沫稳定剂的用量可多达5％重量，以聚合物多元醇反应剂和聚异氰酸酯反应剂的反应混合物为基准。
最后，本发明涉及含有前述软质聚氨酯泡沫体的成型制品。
实施例1
在氮气保护下，向一个带有搅拌器、加热器、热电偶、冷凝器、入口元件和出口元件、并处于氮气保护下的1升反应器中，加入含随机引入的21wt％环氧乙烷的692g聚氧化烯六醇。所述聚氧化烯六醇具有的OH值为30mg KOH/g，标称分子量为11000。在加热到80℃之后，充入7.2g邻苯二甲酸酐(＝13mol％OH基团)并溶解。随后，添加0.66g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和18g丙酮，并提高温度到120℃。经4小时后，(通过酸值)确定反应已经完成，通过蒸发除去丙酮。之后，添加溶于20g异丙醇中的7.86g甲基丙烯酸缩水甘油酯(＝114mol％酸酐基团)和0.51g碘化四丁基铵(TBAI)，所述混合物在120℃反应16小时。
所得产物(大分子单体A)是粘度为1560mPa.s的澄清黄色液体。
实施例2
按照实施例1所述制备大分子单体B，不同之处在于所述六醇基多元醇含有随机引入的18wt％环氧乙烷，且其OH值为30mg KOH/g。大分子单体B的粘度为1230mPa.s。
实施例3和对比例1和2
所述大分子单体用来在实施例3(大分子单体B)、对比例1(大分子单体A)和对比例2(大分子单体B)的实验中制备聚合物多元醇。
使用配有加热器、搅拌器、热电偶和入口元件和出口元件并处于氮气保护下的反应器。加入的脚料是此前反应的产物的一部分。
为了制备晶种，将表I所示的反应剂量添加到所述反应器中。所述基础多元醇为CARADOL 36-13多元醇。之后，所述反应器和其内容物加热到60-90℃。在此时，及时添加制备晶种的原料，并使之在90℃反应30-45分钟。
在晶种已经形成后，提高温度到100℃，在2-3小时过程中添加其它反应剂。在反应剂添加结束后30分钟，使粗的聚合物多元醇在减压(1000Pa(10mbar))条件下于120℃进行汽提。
结果如表II所示。
术语“粒度跨度”是指表示单峰聚合物粒度分布的峰宽。所述粒度跨度(PS跨度)定义如下：
PS跨度＝(d(90％)-d(10％))/d(50％)
其中d(x％)是以微米表示的颗粒直径，在该处，颗粒体积的x％具有更小的颗粒直径。所述粒度测量是以体积为基准借助于MalvernMastersizer通过激光散射技术进行的。
所述“压碎力”提供一种在初次破裂所述晶胞壁(所谓“压碎”成型泡沫体)时遇到的难度指标。所述压碎力是采用圆形压锥脚初次压进泡沫体袋的中心部分达到其起始高度的25％时所需要的力。所述压碎力是基于一种由多元醇稀释到固体含量为17wt％的聚合物多元醇制成的泡沫体进行测量的。聚合物多元醇的量记作100重量份。这种泡沫配方还含有3重量份水、0.12重量份胺催化剂、1重量份二乙醇胺、0.4重量份硅氧烷表面活性剂和0.15重量份二月桂酸二丁基锡。该配方以指数105与甲苯二异氰酸酯反应。
简写的AMBN表示偶氮(2-甲基丁腈)，它是一种引发剂。
粘度按照ASTMD 4878进行测量。
平均粒度根据体积进行确定。
从表II可以看出，本发明的方法得到稳定的聚合物多元醇，它在高固体含量(占聚合物多元醇总量的37-45wt％)时具有低的粘度(即在25℃时粘度＜10000mPa.s)。而且所述平均粒度明显低于2微米，这表明所述颗粒可维持稳定分散状态。而且所述粒度分布的跨度大于2.0，另外所述压碎力明显低于1000N。
表1
  晶种和脚料   晶种   脚料
  脚料   实施例3   对比例1   对比例2
  多元醇大分子单体A大分子单体B异丙醇脚料反应器内容物进料中脚料的聚合物   ggggg％w   405.1050.680.033.8569.513.522.4   199.5250400264.500   260.6030.84820.7360.18.282.3
  晶种
  多元醇苯乙烯单体丙烯腈单体AMBN总晶种原料反应器内容物多元醇大分子单体A大分子单体B异丙醇AMBN聚合物总反应器内容物   gggggggggggg   66.3443.9229.041.00140.3491.7050.680.01.0086.5709.8   33.2721.7114.030.4969.5232.825040.00.4935.7334.0   00000273.0030.848.00.008.3360.1
  附加单体和多元醇
  多元醇苯乙烯单体丙烯腈单体AMBN总反应器内容物   ggggg   673.7446.1295.010.22134.7   340.9222.5143.85.01046.2   381.9281.3183.96.31213.5
  产物
  理论固体量(100％转化率)苯乙烯-丙烯腈固体的实际量汽提后的反应器内容物   g％wg％wg   827.540.5814.040.12030.0   402.040.2392.339.6990.9   473.540.8466.440.51152.1
表2
  聚合物多元醇  实施例3  对比例1  对比例2
  粘度，25℃平均粒度粒度分布的跨度最大粒度压碎力   mPa.sμmμmN   61000.352.343.09722   72400.341.321.061365   62000.351.771.441012

Claims (8)

1.一种间歇或半间歇制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：
(1)在聚合反应引发剂和大分子单体存在下和在基于与存在的聚合物总量相比脚料中存在的聚合物量为0.5-50wt％聚合物多元醇的脚料存在下，通过在基础多元醇中聚合至少一种烯属不饱和单体而制备晶种，其中所述大分子单体为具有诱导的不饱和性的多元醇，
(2)向步骤(1)中得到的所述晶种中添加附加的烯属不饱和单体和任选的附加多元醇，和
(3)聚合在步骤(2)中得到的混合物。
2.权利要求1的方法，其中在最终产物中存在的自步骤(1)得到的聚合物量为3-30wt％。
3.权利要求1或2的方法，其中所述多元醇的标称分子量范围为2500-15000，其平均标称官能度Fn为至少2.0。
4.权利要求1或2的方法，其中所述烯属不饱和单体是摩尔比为50∶50-100∶0的苯乙烯和丙烯腈。
5.权利要求1或2的方法，其中所述大分子单体是通过使多元醇与不含任何可聚合双键的环状二元羧酸酐反应和随后使所得到的加合物与含可聚合双键的环氧化物进行反应而制得。
6.权利要求5的方法，其中所述环状二元羧酸酐为邻苯二甲酸酐。
7.通过使含有由权利要求1-6任一项制得的聚合物多元醇和聚异氰酸酯成分的组合物发泡得到的软质聚氨酯泡沫体。
8.含有权利要求7所述软质聚氨酯泡沫体的成型制品。
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