JPH07508051A - ポリウレタンポリマーのポリオールへの転化方法及びそれから生じる新しいポリウレタンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンポリマーのポリオールへの転化方法及びそれから生じる新しいポリ ウレタンポリマ一 本発明はポリエーテルポリオールベースのスクラップのポリウレタンポリマーの ポリオールへの転化法及びそれから生じる新しいポリウレタンポリマーの製造に 関する。

ポリウレタンポリマーの広範な産業上の利用及びその製造は、かなりの量の廃棄 又はスクラップのポリウレタンポリマーを伴い、それは焼却又は埋め立てにより 処分されつる。しかし、このような処分は、環境を完全に考慮しないことに加え て、高価な材料の永久的な損失である。それ故、このような材料の回収及び再利 用を考えることは興味深い。

スクラップポリウレタンポリマーからポリウレタン原料を回収する手順は当業界 に知られている。米国特許第２．９３７．１５１号は、軟質ポリウレタンフォー ムを液体のポリアルキレングリコールエーテル、ポリエーテル又はポリエステル アミド中に溶解させることを開示している。米国特許第３．６３２．５３０号は エチレングリコール又はジプロピレングリコールのような脂肪族ジオールの存在 下で加熱することによるポリウレタンの分解を開示している。しかし、実際上、 アルコール基のみの存在下でのフオームの分解を基礎とするスクラップポリウレ タンの回収方法は過度に時間を要し、更に触媒の存在下でも同様であり、これは 米国特許第３．３００．４１７号に記載されている。

アルコールの代わりに第一級アミンを使用することによりスクラップポリウレタ ンの溶解速度は増加することが米国特許第３．１１７．９４０号に教示されてい る。米国特許第３．７０８．４４０号は硬質イソシアネートフオームのジエチレ ングリコール及びジェタノールアミンの混合物中への溶解を開示している。米国 特許第３．４０４．１０３号は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ金属水酸化物 、例えば、水酸化ナトリウムの存在下で、脂肪族アミン、例えば、モノエタノー ルアミン中でポリウレタンを分解させて、アミン誘導体及びポリエーテルを得る こと、；ポリアミン誘導体からポリエーテルを分離すること、及びポリエーテル をウレタンポリマーの製造に再利用すること、を開示している。

上記の手順の全てはポリオール、芳香族及び脂肪族ウレア、並びに、芳香族及び 脂肪族アミン、並びに、時々、特定の可溶性ウレタンフラグメント、の混合物を 生ぜしめる。上記の手順により得られた、このような混合物は、しばしば、低密 度及び粘度を有するポリオール成分、及び、高密度及び粘度を有するアミン成分 へと相分離を経験する。このような２相混合物は、取扱がより困難であることに 加えて、それらは、常に、良好に混合された後でなければ、次のいかなる用途に おいても使用されることができず、又は、さもなければ結果の再現性及び一貫性 が殆ど又は全くない。回収した材料が相分離を受ける可能性は単位体積の溶剤当 たりで処理されるスクラップポリマーの量が増加すると高くなる。更に、アミン の存在は、一般に、新しいポリウレタンポリマーを製造するために回収した材料 を使用するときには、望ましくなく、それは、低品質のポリマー製品のみを生じ るような程度に系の反応性を高めうるからである。

従って、このようなアミン内容物が混合物から除去されることが一般に必要であ る。アミン成分の除去に適切な技術は、例えば、米国特許第３．４０４．１０３ 号；第４．３１６．９９２号；第４．３１７．９３９号及び第４、３９９．２３ ６号に開示されたような蒸留手順を含む。しかし、ポリオール及びアミン成分の 分離は追加的なエネルギー及び労力コストのために望ましくない。

混合物からアミン成分を除去する別の方法として、完全な混合物は、更にアルキ レンオキシドにより処理されうる。例えば、米国特許第３．７３８．９４８号及 び第４．１１０．２６６号に開示されているような処理は、アミン官能基を、よ り反応性の低いヒドロキシル官能基に転化させ、このようにして、新しいポリウ レタンポリマーの製造においてこのような材料の再利用を促進する。

廃棄又はスクラップポリウレタンポリマーの回収／再生手順の一見広範な開示に もかかわらず、より有用な回収材料を提供し、且つ、操作するのに経済的に有利 である方法を提供する必要性が更に存在する。特に、比較的に短い時間で、大量 のスクラップ材料を再生することが可能な方法を提供することが望ましい。この ような方法が、水素含有窒素原子を実質的に有しない最終製品を提供するように 適切に処理されうる中間製品を提供することが更に望ましい。

上記の欠陥は、以下に規定するように、本発明により実質的に克服されうろこと が今回分かる。

第一の態様において、本発明はスクラップのポリエーテルポリオールベースのポ リウレタンポリマーをポリオールの形で回収する方法に関し、この方法は高温に おいて、スクラップのポリウレタンをアルカノールアミン及び金属水酸化物から なる液体混合物により処理し、そして、次いで、得られた中間製品をアルキレン オキシドと反応させて前記ポリオールを提供することによるものであり、ａ）ア ルカノールアミンは液体混合物の総重量基準で７０〜９５％で存在し、 ｂ）スクラップポリウレタンの液体混合物に対する重量比は１２：１〜５０：ｌ であり、そして、 Ｃ）アルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はエチレンオキシドを含む、こ とを特徴とする。

第二の態様において、本発明はポリエーテルポリオールの製造に適切な中間製品 に関し、それは、ポリエーテルポリオールベースのスクラップのポリウレタンを 高温において、アルカノールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物で処理 することにより得られ、ここで、ポリウレタンの液体混合物に対する重量比は１ ２：１〜５０：１であり、液体混合物は液体混合物の総重量基準で７０〜９５％ のアルカノールアミンを含み、ここで、中間製品は安定な乳濁液又は分散液であ る。

第三の態様において、本発明は上記の方法により得られるポリオールに関する。

第四の態様において、本発明は、 ａ）有機ポリイソシアネートと ｂ）高温において、スクラップのポリエーテルポリオールベースのポリウレタン を、アルカノールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物で処理すること、 及び、次いで、得られた中間製品をアルキレンオキシドと反応させて前記のポリ オールを提供すること、ここで、アルカノールアミンは液体混合物の総重量基準 で７０〜９５％で存在し；スクラップポリウレタンの液体混合物に対する重量比 は１２：ｌ〜５０：ｌであり；そして、アルキレンオキシドはプロピレンオキシ ド又はエチレンオキシドを含む、により得られるポリオール、とを反応させるこ とにより得られるポリウレタンポリマーに関し、ここで、ポリイソシアネートは 、ポリオールのイソシアネート反応性水素原子１偲当たり少なくとも０．５個の イソシアネート基を提供する量で存在することを特徴とする。

第五の態様において、本発明は芳香族ポリイソシアネートと上記の方法により得 られるポリオールとの反応生成物を含む液体ポリイソシアネート組成物に関する 。

本発明は、ポリウレタンポリマーからポリオールの形で効率的に再利用可能な材 料を回収し、そして、次いで、これを使用する、新しいポリウレタンポリマーを 製造するための手段を提供する。出願人は、選択された液体混合物の使用を通し て、廃棄ポリウレタンポリマーの液体混合物への驚くほど高いリサイクル比が得 られることを発見した。更に驚くべきことは、出願人の回収方法は、安定で、均 質な、特に相分離をしない中間体を提供する。安定な中間体は最終製品の均−性 及びあらゆる活性の良好な制御の利点を提供し、ここで、中間製品は、続いて使 用されうる。更に、出願人は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの選択 が最終のアルコキシル化生成物により示されうるあらゆる相分離の制御性を提供 することを発見した。プロピレンオキシドを使用することは相分離を示す最終製 品の傾向を最小にし、又は克服する。更に、このようなポリオールが新しい、軟 質のポリウレタンポリマーを製造するために使用されるときに、しばしば、得ら れたポリマーの同等又はより良好な物性、顕著な圧縮荷重−撓み性は、より低い イソシアネート反応指数（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｒｅａｃｔｏｎ　１ｎｄｉｃ ｅｓ）で観測されることを発見した。より低い反応指数で運転できるということ は、好ましい経済的で、環境的な結果を有してポリマーを製造するために必要な 「バージン」材料がより少量であることを意味する。

回収過程を受けようとするスクラップ又は廃棄のポリウレタンポリマーは、一般 に、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの 反応により製造される。ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質との反 応の一般手順は当業界によく知られており、その更なる詳細な記載は本発明を規 定する目的では不必要であると信じられる。広い範囲の有機ジイソシアネートは 使用されてよく、とりわけ芳香族ジイソシアネート、例えば、■−フ二二レンジ インシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア ネート、４−【−ブチル１−フェニレンジイソシアネート、４−メトキシ１−フ ェニレンジイソシアネート、４−フェノキシ−ｍ−フェニレンジイソシアネート 、４−クロローーーフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ 異性体の混合物、例えば、８０％２．４−　トルエンジイソシアネート及び２０ ％　２．６−）ルエンジイソシアネートの市販の混合物として、又は、それらの 個々の異性体として）、及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートは含 まれる。本発明の方法は、トルエンジイソシアネート及び、特にメチレンジフェ ニルイソシアネート又はそのイソシアネート末端付加物を含む芳香族ポリイソシ アネートの反応から得られた、スクラップの又は廃棄のポリウレタンポリマーを 処理するために特に有用であることが分かった。

スクラップ又は廃棄のポリウレタンが得られるポリエーテルポリオールの例は、 ２個以上の反応性ヒドロキシル基を含むポリアルキレンエーテルポリオール、例 えば、ジオール、トリオール及びテトロールを含む。このようなポリエーテルポ リオールは、開始剤、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ エリトリトール、スクロース、ソルビトール、ジペンタエリトリトール、又はア ミン、例えば、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンと 、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを含む低級アルキレンオキシドとを 反応させることにより得られる。回収法の効率を上げ、そして、凝固する傾向の ない中間製品を得るために、本発明では、スクラップポリウレタンポリマーが、 １０００〜１００００の分子量、好ましくは２０００〜８０００の分子量、そし て、より好ましくは３０００〜７０００の分子量を有するポリアルキレン又はポ リエーテルボリオールの反応により得られた、スクラップポリウレタンポリマー に回収工程を受けさせることが好ましい。

本発明はポリエーテルポリオールベースのポリウレタンスクラップ、特に、軟質 フオーム製造又はＲＩＭ及びエラストマーポリウレタンポリマーから生じたスク ラップの処理に特に適切であることが分かった。ポリエステルポリオールベース のポリウレタンスクラップも同様に処理されうるが、中間製品が時間とともに粘 度を増加することから分かるように、安定でないことが観測される。硬質フオー ム製造からのスクラップのポリウレタンポリマーの同様の処理は、しばしば、更 に便利に加工できないガラス状の固体をもたらす。

本発明により、ポリウレタンスクラップは高温で、通常７０〜２００℃、好まし くは８０〜１５０℃で、アミン、特にアルカノールアミン及び金属水酸化物から なる液体混合物により処理されて、中間製品を製造する。スクラップポリウレタ ンポリマーの液体混合物への重量比は少なくとも１２：１から５０：ｌまで、好 ましくは１５：１〜５０：１．そして、より好ましくは１５：１〜３０：ｌであ る。出願人は、このような高い重量比を使用することにより、相分離を受けない 安定な中間製品が得られることを発見した。出願人は、より小さな比を使用する ことにより、相分離することを観測した。

液体混合物は７０〜９５重量ｘ１好ましくは８５〜９５重量％の量でアルカノー ルアミンを含む。残部の５〜２５、好ましくは５〜１５重量％は金属酸化物の存 在により構成される。使用されうるアルカノールアミンの例は、エタノールアミ ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン 、プロパツールアミン、ジブロバノールアミンを含む。特に好ましいのは、取扱 が便利であり、且つ、他のアルカノールアミンよりも実質的に短いプロセス時間 を提供するジェタノールアミンである。純粋なジェタノールアミンは室温で固体 であり、それ故、２０重量％までの水を含む水性溶液である商業グレードのジェ タノールアミンを使用することは便利である。

スクラップポリウレタンの処理の間に水が存在することにより、中間製品を得る ために要求される時間を好ましく減じることが観測される。有利には、液体混合 物の総重量基準で２０％まで、好ましくは１０％までの量の水が存在しうる。ア ルカノールアミンが挙げられたが、他の液体の、又は低融点のアミン物質、例え ば、アルキレンポリアミン、例えば、エチレンジアミンは本発明の方法で使用さ れうるであろうということも考えられる。金属水酸化物の例は、周期律表の第１ 族及び第１Ｉ族の金属の水酸化物及びそれらの混合物を含み、特に好ましくは、 第１族の金属水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化 カリウムである。水酸化物が挙げられたが、他の同様の塩基性物質、例えば、同 一の金属の酸化物、アルコキシド、フェノキシト及びチオフェノキシトは本発明 の方法に同様に良好に使用されるであろうことも考えられる。

液体混合物はアルカノールアミン及び金属水酸化物を合わせることにより製造さ れうる。有利には、液体混合物の製造を補助するために、金属水酸化物はアルカ ノールアミンに水性溶液として加えられてよい。存在する水は適切な手順により 除去されうるが、既に述べた理由のために、水は残したままが有利であることが 分かる。一度、製造された液体混合物が所望の温度にされると、好ましくは微粉 砕された形のスクラップポリウレタンポリマーは、その後、液体混合物中に加え られる。混合物に加えられるポリウレタンポリマーは、１以上のインクレメント で加えられてよい。得られたブレンドは、中間体が得られるまで、その後、攪拌 される。中間体は乳濁液又は分散液でありうる。これに必要な時間はポリウレタ ンの性質及び加えられるポリマー片の量及びサイズによりある程度変化するが、 通常、１０分間〜１２時間の時間は、一般に、このような中間体を得るために充 分である。中間体は貯蔵されても、又は、新しいポリウレタンフォームの製造に 適切なポリオールを提供するように、直接、アルキレンオキシドと反応させても よい。

中間体は脂肪族及び芳香族の両方のポリオール、尿素、脂肪族及び芳香族アミン であって、第−級及び／又は第二級アミンを含むことができ、且つ、少量の可溶 性ウレタンフラグメント又は、懸濁した固体のポリウレタンフラグメントをも含 むことができるもの、を含む。中間体中に存在するアミンは本質的に第一級アミ ンであることができるが、しばしば、第−級及び第二級アミンの混合物であるこ とができ、それは回収法を受けるポリウレタンポリマーに依存する。このような アミンの例は、メチレンジフェニルアミン、ジアミノトルエン及びエタノールア ミンを含む。中間体は総量で、２〜９０、より通常に２〜３０重量％の、イソシ アネート反応性水素を含むアミンを含むことができる。このようなアミンは、特 に、メチレンジフェニルイソシアネート又はトルエンジイソシアネートからそれ ぞれ製造されたスクラップポリウレタンポリマーの結果として存在するメチレン ジフェニルアミン及びトルエンジアミンであろう。既に述べたように、第−級及 び／又は第二級アミン基を含むこのようなアミンの存在は、新しいポリウレタン ポリマーを製造するときには、しばしば、望ましくなく、それは、ヒドロキシル 基とイソシアネートに比較してこのようなアミンがイソシアネートに対して、よ り高い反応性を有するためである。

中間製品中に存在する望ましくない第−級及び／又は第二級アミンは、プロピレ ンもしくはエチレンオキシドを含むアルキレンオキシドで中間製品を処理するこ とにより除去されつる。プロピレンもしくはエチレンオキシドに加えて、適切な アルキレンオキシドは、例えば、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキ シレンオキシド、スチレンオキシド、エビクロロヒドリン、トリクロロブチレン オキシド、グリシドール及び２，２°−ビス（４−（１，２−エポキシプロピル フェノキシ）−プロパンを含む。使用されるアルキレンオキシドの量は、好まし くは中間製品中に存在するアミンの全てをポリオールに転化するために必要な量 よりも過剰である。即ち、存在するアミンの活性水素原子に対して、過剰のアル キレンオキシドが使用される。このように、アミンの活性水素原子１モル当たり 、１モルより多量のアルキレンオキシドが使用される。好ましい実施において、 存在するアミンの活性水素原子１モル当たり、２モルより多量で２０モルまでの アルキレンオキシドが使用される。最終の、アルコキシル化生成物又はポリオー ルは、有利には、平均で３０〜２００のヒドロキシル価、好ましくは５０〜１８ ０のヒドロキシル価を有することを特徴とする。

出願人は、アルコキシル化手順の間に起こる、いかなる相分離の可能性をも除去 し、又は最小にするために、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドを含むこ とが必要であることが分かり、有利には、アルキレンオキシドは、中間製品と反 応する総アルキレンオキシドの少なくとも２５重量％から、好ましくは４０重量 ％から、より好ましくは６０重量％から１００００重量％ロピレンオキシドを含 む。プロピレンオキシドが全体を構成しないときには、アルキレンオキシドは、 特に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシドール及び２，２°−ビス （４−（１，２−エポキシプロピルフェノキシ）−プロパンを含む１種以上の他 のアルキレンオキシドを更に含むことができる。

最終のポリオールは、他のアルキレンオキシドを含むプロピレンオキシドの混合 物の反応により得られるときに、このような混合物は反応に直接的に導入され、 又は、逐次的に、個々の成分として導入されうる。後者の場合、導入される最初 のオキシドは最終製品中に存在することが意図された、少なくとも１部分の又は 全てのプロピレンオキシドであることが好ましい。最初に導入されたプロピレン オキシドの量は、第二のオキシド、特に、例えば、エチレンオキシドが導入され るときに、相分離が起こることを抑制するために充分であるべきである。この最 初のプロピレンオキシドの量は回収過程を受けるスクラップポリウレタンポリマ ーの性質に依存するので、実験的に決定される必要がある。出願人自身の観測か ら、この目的に必要なプロピレンオキシドの適切な最初の量は、通常、中間製品 １００重量部当たり少なくとも２５重量部、好ましくは少なくとも５０重量部で あることがしばしば観測される。

対照的に、支配的にエチレンオキシドにより行われたアルコキシル化は、２相の 容易に分離されうる液体のポリオール相を有する生成物をもたらす。上相は、本 質的にアミンを含まない、軟質ポリウレタン発泡工程での使用に適切なポリエー テルポリオールであることが分かる。下相は、アルコキシル化されたアミン付加 物を含み、且つ、硬質ポリウレタン発泡工程での使用に適切であることが分かる 。下相は高い芳香族含有率を有し、アルコキシル化アミンのために、しばしば、 硬質ポリウレタンフォームの燃焼挙動を変性するために使用される芳香族ポリオ ールの代わりとして使用されつる。

中間体及びアルキレンオキシドの反応は２５〜２００ｐｓｉ（１７３〜１３８６ ｋＰａ）、通常、２５〜１００ｐｓｉ（１７３〜６９３ｋＰａ）の範囲であるこ とができる自発圧力下で行われる。アルコキシル化反応の温度は８０℃〜１５０ ℃であることができ、好ましくは１００〜１３０℃であり；反応時間は２０分間 〜２４時間の範囲であることができ、通常、反応するアルキレンオキシドの総量 により１〜６時間である。

ポリオールの形で回収したスクラップポリエーテルポリオールベースのポリウレ タンポリマーはそれをポリイソシアネートと反応させることにより新しいポリウ レタンポリマーを製造するために適切である。このように得られたポリオールは 、新しいポリウレタンポリマーを提供するために続いて使用するためのイソシア ネート末端プレポリマーの製造にも適切である。プレポリマー製造のために好ま しいイソシアネートは２．４’−，４，４’−メチレンジフェニルイソシアネー ト、２．４−及び２．６−　トルエンジイソシアネートを含む。プレポリマーを 製造するときに、イソシアネートのポリオールに対する比は、メチレンジフェニ ルイソシアネートの付加物のときには３〜３０、好ましくは６〜３０、より好ま しくは８〜２７重量Ｘのイソシアネート含有率；そして、トルエンジイソシアネ ート付加物のときには１５〜４８、好ましくは２０〜４５重量％のイソシアネー ト含有率を有するプレポリマーを提供するような比である。

ポリオールの形で回収したポリウレタンポリマーは、新しいポリウレタンポリマ ーを製造するための、ポリイソシアネートとの反応のための全体のポリオール反 応体として使用されることができ、又は、このような生成物はポリイソシアネー トと反応すべきポリオール組成物中に成分として存在することもできる。ポリオ ール組成物の成分として存在するときに、このような組成物は、その総重量の１ 〜９９、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜４５重量％のポリオールの 形で回収したスクラップのポリエーテルポリオールベースのポリウレタンポリマ ーを含む。ポリオールの形で回収したポリウレタンポリマー又はこれを含む組成 物は２．４−及び２．６−　）ルエンジイソシアネート、２，４°−及び４，４ °−メチレンジフェニルイソシアネート、又は、ポリフェニルポリメチレンポリ イソシアネートを含む適切なポリイソシアネートと反応を起こす。一般に、存在 するイソシアネートの量は、前記のポリオール又はポリオール組成物のイソシア ネート反応性水素原子１偲当たり少なくとも０．５個のイソシアネート基を平均 で提供する量であろう。硬質ポリウレタンポリマーを製造するときに、好ましく は、ポリイソシアネートはイソシアネート反応性水素原子１偲当たり０．５〜３ 個、より好ましくは０．８〜２個、そして最も好ましくは０．９〜１．７個のイ ソシアネート基を提供する量で存在する。軟質ポリウレタンポリマーを製造する ときに、好ましくはポリイソシアネートは、イソシアネート反応性水素原子１偲 当たり０．５〜１．１個、より好ましくは０．６〜０．９５個のイソシアネート 基を提供する量で存在する。任意に、しかし有利に、存在する、他の通常のポリ ウレタン加工成分はウレタン促進触媒、界面活性剤及び製造されるポリマーによ り、特に水を含む発泡剤、を含む。

ポリオールの形で回収したスクラップのポリエーテルベースのポリウレタンポリ マーから製造された、軟質フオームであるとき、ポリウレタンポリマーは、多く の用途、例えば、椅子張り及び防音に適切である。このようなポリウレタンポリ マーが硬質フオームであるとき、それらは建設及び電気器具の用途分野に価値が ある。

次の実施例は本発明を例示するために示される。本発明の範囲はこのような実施 例に制限されると解釈されるべきでない。特に指示しないかぎり、示す全ての量 は重量基準である。

回収法を受けるスクラップのポリウレタンは次のようである。

スクラップフオームＡ 所定の配合により得られる常温成形されたＭＤＩ−ベースの軟質ポリウレタンフ ォーム １００重量部　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯ ＲＡＮＯＬ　ＣＰ６００１．６０００の分子量のポリオキシプロピレン−オキシ エチレントリオール ３．７５水 ０．８　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な商標のアミン触媒ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ。

０、１５　Ｕｉｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な商標のアミン触媒ＮＩ ＡＸ　Ａｌ　。

０．８　Ｔｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧから入手可能なシリコンベース の界面活性剤、ＴＥＧＯ３ＴＡＢ　Ｂ４１１３インデックス１００　Ｄｏｗ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商標のＮＧＯ含有率２９％のＭ ＤＩベースのイソシアネート組成物、５ＰＥＣＦＬＥＸ　ＮＦ２５３、スクラッ プフオームＢ 所定の配合により得られる軟質ポリウレタンスラブ材フオーム１００重量部　Ｄ ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｗ＋ｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ　Ｃ Ｐ３３２２３０００の分子量のポリオキシブロピレンーオキシェチレ０．８　ジ メチルエタノールアミン ０．７　Ｔｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　ＡＧから入手可能なシリコンベース の界面活性剤、ＴＥＧＯ３ＴＡＢ　Ｂ２３７０インデツクス１０５トルエンジイ ソシアネート、８０％２．４−異性体２０％２．６−異性体 例１ 中間製品１〜４及び比較の中間製品Ａ−Ｄは以下に一般手順により得られる。特 定の材料、量及び条件を表■に与える。

液体混合物は述べられた材料から調製され、そして、示された高温に上げらる。

微粉砕されたスクラップポリウレタンを１５〜７２０分にわたり、フオームの最 終重量比が示した液体混合物になるように液体混合物に加える。このように得ら れた混合物を攪拌しながら更に３０〜２４０分間高温に維持してスクラップフオ ームの完全な処理を確実にする。得られた中間製品の性質も表１に示す。報告で は、メチレンジアミン（ＭＤＡ）又はトルエンジアミン（ＴＤＡ）含有率は２５ ４ｎ＋ｎのＵ、■ディテクターを使用して逆相高圧液体クロマトグラフィーによ り観測される。移動相はＣ１８固定相とともに操作した５０：５０のメタノール ：水混合物である。比較中間製品Ｃは安定な中間体として観測されるが、その製 造は、アルカノールアミンを使用するときに比べて、より高いプロセス温度でさ え実質的により長く時間がかかる。より高い温度を使用することの必要性により 、中間製品の所望しない色相がもたらされる。更に、後に注記するように、比較 中間製品Ｃはそれから製造されるポリウレタンフォームが同一の有利な物性を提 供すると考えられない。

表■ 中間製品の製造及び性質 例２：中間製品のアルコキシル化 例１の中間製品をアルコキシル化触媒の存在下で、アルキレンオキシドと反応さ せてポリオールを提供する。アルコキシル化反応は密閉容器内で１００〜１２０ ℃の温度で行われる。アルキレンオキシドは、所望の量がフィードされるまで、 ２９〜７３ｐｓｉ　（２００〜５０６ｋＰａ）の圧力を維持するような速度で加 えられる。その後、反応混合物は全てのオキシドが反応するまで同一の温度に維 持される。このことは、時間とともに圧力の変化をモニターすることにより分か る。圧力が一定であることが分かると、中間製品のアルキレンオキシドとの反応 は完了したと考えられる。金属水酸化物の内容物を含む、このように得られた粗 ポリオールは、水酸化物内容物を基準に、１０モル％過剰のドデシルベンゼンス ルホン酸（ＤＢＳＡ）で処理されて、最終のポリオールを提供する。表１１はそ の中間製品がどのオキシドと反応して、ポリオール４〜１１を提供したかを示す 。

ポリオール６及び７から、２００より高いヒドロキシル価を有する最終のポリオ ールを製造しようとすると、高粘度の、固体セジメントに敏感な製品をもたらす ことが観測される。ポリオール８〜ｌＯを考えると、エチレンオキシドの影響及 び相分離の観測は顕著である。

得られたポリオールのヒドロキシル価は試験手順ＡＳＴＭ　Ｄ−４２７４（Ｃ） により決定され；粘度はブルックフィールドスピンドル４を１２ｒｐｍで使用し て決定される。

表１１ ポリオール１２及び１３は中間体３から製造される。

一般手順はポリオール４〜１１の製造に使用されるのと同様である。

しかし、この場合、アルコキシル化反応は水酸化カリウムの更なる添加により触 媒される。材料の量は重量部を使用し、そして、逐次的な手順を上記の表ＩＩＩ に与える。

肛 発泡ポリウレタンポリマー、フオーム１〜８及び比較のフオームＡ−Ｃは本発明 によりポリオールから製造される。得られる特定の物性とともに配合表を表ＩＶ に与える。これらの実施例でポリウレタンフォームを製造するために使用される イソシアネートは上記に規定のように５ＰＥＣＦＬＥＸ　ＮＦ２５３である。報 告では、フオームの性質は次の試験手順により測定される。圧縮荷重撓み（ＣＬ Ｄ）　、ヒステリシス、５ＡＧ７７クター（ＣＩ、０６５Ｘ　／　ＣＩ、０２５ ％）−ＤＩＮ　５３５７７；伸び率−ＤＩＮ　５３５７１；レジリエンス−ＡＳ ＴＭ　Ｄ−５３７４、試験Ｈ（１９８６）。

圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）性能のレビューは、ポリウレタンポリマーから得られる ポリオールを使用するときに、従来のフオームよりも低いイソシアネートで、本 発明によりフオームが製造されうろことを示す。このようなポリオールが、フオ ームを製造するために使用されるポリオール配合物の４０重量Ｘで存在するとき 、７ｏのイソシアネート反応指数で製造されるフオームのＣＬＤ性能は、このよ うなポリオールが存在せず、且つ、９０のイソシアネート反応指数で製造したフ オームのものと同一である。より低いインシアネート指数でのＣＬＤ性能が驚く ように同等であることは、高価なポリイソシアアネートの消費を減少させること になる。このような減少した消費量は１０〜２０重量％のオーダーであることが できる。

ＳＡＧファクターは６５％でのＣＬＤ：２５％でのＣＬＤの比である。より高い ＳＡＧファクターは、クッション及び椅子張り用途に使用されるときに、ポリウ レタンフォームの支持性及び座り心地がより高いことを示す。本発明により製造 されたフオームは期待されぬほどの高いＳＡＧファクターを示す。

本発明により得られたポリウレタンフォームの向上した性能は、完全には理解さ れていないが、スクラップのポリウレタンポリマーをポリオールの形で回収する 方法において、アルカノールアミンを選択する結果と考えられる。ジエチレング リコールでの処理により得られた、ポリオールの形で回収したポリウレタンスク ラップから製造したフオームは、アルカノールアミンと対照的に、得られたフオ ームの物性に同一の有利な向上が付与されない。

本実施例では、本発明により得られたポリオールは、防音用途（フオーム９）及 びエラストマー用途（フオーム１０）での使用に適切な新しいポリウレタンフォ ームを製造するために使用される。

フオーム９は、音及び機械減衰用途に必要な低いレジリエンス及び高いヒステリ シスを有するフオームを製造するために特に価値があることを示す。

フオームＩＯは低密度ＲＩＭ用途における再生ポリオールの多量の使用を示す。

例６ 本実施例において、本発明により得られるポリオールは、ウレタン変性イソシア ネート組成物を製造するために使用される。この組成物は、５１重量部のポリオ ール１２と、１００重量部の、４．４゛−異性体及び２，４−異性体を５０：５ ０の重量比で含むメチレンジフェニルイソシアネート混合物とを反応させること により得られる。得られたイソシアネート組成物は１９．２％のイソシアネート 含有率及び２５℃で１２５０ｃｐｓの粘度を有することが観測される。

このように得られたイソシアネート組成物は、良好な貯蔵安定性を示すことが観 測され、凝固又は結晶の堆積が室温で４週間後に起こらない。ポリオール１２が 酸であるドデシルベンゼンスルホン酸により処理されて最終のポリオールを提供 したので、このような貯蔵安定性の観測は、それ自体で驚くべきことである。通 常、良好な貯蔵安定性を示すウレタン変性イソシアネート組成物を得るために、 塩基性のアルコキシル化触媒の酸による現場処理から得られるような塩の内容物 を有しないポリオールを使用することが必要である。

塩、例えば、酢酸カリウムの存在は、変性イソシアネート組成物の不安定性を促 進する。

例７ 中間製品は、例１に与えた一般手順に従って、１５０℃で、スクラップフオーム Ａを、９０重量駕のジェタノールアミン及びＩＯ重量Ｘの水酸化カリウムからな る液体混合物により処理することにより得られる。スクラップフオームの液体混 合物に対する重量比は２５：１である。得られた中間製品は、その後、３個のポ ーションに分けられ、そして、各ポーションは例２に与える一般手順に従って異 なる量のエチレンオキシドと反応する。得られる最終製品である、それぞれ４０ ．４５及び５０重量Ｘのエチレンオキシドを含むポリオール１４．１５及び１６ は、全て、相分離を経験し、より薄い色の上部層及びより濃い色の下部層を提供 する。最も高いエチレンオキシド含有率を有するポリオール１６は最も速く相分 離を示すことが観測される。全ての上部層及び下部層は分離され、そして、スク ラップフオームＡの製造において使用される出発材料を対照としてＳＥＣ分析を 受けた。この分析は、全ての場合に、上部層は本質的に９０％以上の純度で回収 されたＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰ　６００１であり、残部は部分エトキシル化された ＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰ　６００１を含むことが観測され、そして、微量の付加物 が原則的に下部層において発見されることを示す。

例８ 例７で生じたポリオール１５の上部層を使用して新しい軟質フオーム、フオーム １１−１７及び比較のフオームＤ−Ｆを製造する。新しいポリウレタンフォーム はスクラップフオームＡに与えた配合により製造され、変動量の回収ポリオール はＶＯＲＡＮＯＬ　ＣＰ　６００１内容物の代わりとする。この置き換え量及び イソシアネート指数変化を、観測されたフオーム物性とともに表Ｖ！に示す。

表ｖ１ 例７のポリオール１５の下部層を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する 。下部層は１８９のヒドロキシル価及び５０℃で２５４５ｃＳｔの粘度を有する 。フオーム１８〜２３及び比較のフオームＧ−Ｊで観測する、配合及び得られた フオームの性質を表Ｖｌｌに報告する。芳香族誘導ポリオールを再生ポリオール で置き換えられる可能性は同様のフオームの物性の入手を通して明確に例示され る。

表ｖ１１に示す配合表の略語は更に次の通りである。

ＶＯＲＡＮＯＬ　ＲＮ　４８２はＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｗ＋ｐａｎｙ から入手可能なソルビトール誘導オキシプロピレンポリエーテルポリオールであ って、４８２のヒドロキシル価であり； ＶＯＲＡＮＯＬ　ＲＡ　６４０はＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙか ら入手可能なエチレンジアミン誘導オキシプロピレンボリエーテルボリオールで あって、６４０のヒドロキシル価であり： Ｐｏ１ｙｏｌ　ＩＰ５８５は芳香族樹脂誘導オキシプロピレンオキシエチレンポ リエーテルポリオールであって、１９５のヒドロキシル価であり、且つ、３．３ の平均官能価であり； ＮＩＡＸ　ＡＰＰ　３１５はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能な芳香族 ポリエステルポリオールであり； ＴＣＰＰはトリス（クロロフェニル）ホスフェートであり；ＴＥＰはトリエチル ホスフェートであり；ＤＣ５３５７はＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能な商 標のシリコン界面活性剤であり； ＤＭＣＩＡはＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであり；ＣＵＲＩＴＨＡＮ Ｅ　２０６はＤｏｗ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの商標のポリウレタ ン触媒であり； ＣＵＲＩＴ）ＩＡＮＥ　５２はＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ１１Ｉｐａｎｙ の商標のポリウレタン触媒であり； 冷媒１４１ｂはジクロロフルオロエタンであり；ＶＯＲＡＮＡＴＥ　Ｍ２２０は Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ５ｎｐａｎｙから入手可能な３１．６重量％の ＮＧＯを有する粗メチレンジフェニルイソシアネート組成物である。

例１Ｏ 本実施例は再生ポリオール、ポリオール１７−スクラップフオームＢから得られ る下部層を使用した硬質ポリウレタンの製造を例示する。

ポリオール１７は、例１に与える一般手順により、１６０℃で、９０重量％のジ ェタノールアミン及び１０重量％の水酸化カリウムからなる液体混合物でスクラ ップフオームＢを処理することにより得られる。

スクラップフオームの液体混合物に対する重量比は２５：ｌである。その後、得 られる中間体を例２に与える一般手順によりエチレンオキシドと反応させる。中 間体と反応するエチレンオキシドの量は最終のアルコキシル化製品の総重量基準 で５０重量％に相当する。得られる最終製品、ポリオール１７は冷却時に相分離 を経験し、より薄い色の上部層及びより濃い色の下部層を提供する。２１３のヒ ドロキシル価及び５０℃で８００ｃＳｔの粘度を有する下部層を硬質ポリウレタ ンフォームを製造するために使用する。得られるフオームの観測される、配合の 詳細及びフオーム特性を表Ｖｌｌｌに報告する。

表Ｖｌ＋ 表Ｖｌｌ！ 宝恣謹審報告 −ＰＣＴルＳ　９３１０５６１！８ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｊ　１１／２８　 ＣＦＦ　７３１０−４ＦＩ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．スクラップのポリエーテルポリオールベースのポリウレタンポリマーをポリ オールの形で回収する方法であって、高温において、スクラップのポリウレタン を、アルカノールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物で処理すること、 及び、次いで、得られた中間製品をアルキレンオキシドと反応させて前記ポリオ ールを提供することによる方法であり、 ａ）アルカノールアミンが液体混合物の総重量基準で７０〜９５重量％で存在す ること、 ｂ）スクラップポリウレタンの液体混合物に対する重量比が１２：１〜５０：１ であること、及び、 ｃ）アルキレンオキシドがポリプロピレンオキシド又はエチレンオキシドを含む こと、 を特徴とする方法。
2. ２．アルカノールアミンがジエタノールアミンであり、且つ、金属水酸化物が水 酸化カリウム若しくはナトリウムである請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．アルキレンオキシドの量が、生じるポリオールに３０〜２００のヒドロキシ ル価を提供するような量である請求の範囲１に記載の方法。
4. ４．スクラップポリウレタンポリマーの液体混合物に対する重量比が１５：１〜 ３０：１である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．スクラップポリウレタンポリオールが、芳香族ポリイソシアネートと、１０ ００〜１００００の分子量のポリエーテルポリオールとの反応生成物である請求 の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
6. ６．高温において、ポリエーテルポリオールベースのスクラップポリウレタンを 、アルカノールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物で処理することによ り得られるポリエーテルポリオールの製造に適切な中間製品であって、ここで、 スクラップポリウレタンの液体混合物に対する重量比が１２：１〜５０：１であ り、且つ、液体混合物が液体混合物の総重量基準で７０〜９５重量％のアルカノ ールアミンを含み、ここで、中間製品が安定な乳濁液又は分散液であることを特 徴とする方法。
7. ７．請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法により得られるポリオール。
8. ８．ａ）有機ポリイソシアネートと、 ｂ）ポリオールであって、スクラップのポリエーテルポリオールベースのポリウ レタンポリマーを、アルカノールアミン及び金属水酸化物からなる液体混合物に より処理し、次いで、得られた中間製品をアルキレンオキシドと反応させて前記 ポリオールを提供することにより得られるポリオールであって、ここで、アルカ ノールアミンが液体混合物の総重量基準で７０〜９５重量％で存在し；スクラッ プポリウレタンの液体混合物に対する重量比が１２：１〜５０：１であり、そし て、アルキレンオキシドがプロピレン若しくはエチレンオキシドを含むポリオー ル、 とを反応させることにより得られたポリウレタンポリマーであり、；ここで、ポ リイソシアネートがポリオールのイソシアネート反応性水素原子１個当たり少な くとも０．５個のイソシアネート基を提供する量で存在することを特徴とする、 ポリウレタンポリマー。
9. ９．請求の範囲１〜３のいずれかの方法により得られたポリオールと、芳香族ポ リイソシアネートの反応生成物を含む液体ポリイソシアネート組成物。