JPH058210B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアルキレンテレフタレートの分
解生成物を使用する硬質ポリウレタンフオームの
製造方法に関する。 ポリアルキレンテレフタレートは摺動特性、機
械特性、耐薬品性がすぐれ無味無臭である上に、
融点及び結晶性が高いため纎維のほか磁気記録フ
イルム、写真フイルム、食料品、洗剤、化粧品な
どの容器、自動車部品、電装部品などに広く使用
されている。 一方、これらの製品の廃棄物が多量に生じ環境
問題を生ずるため、その処理及び有効利用を計る
ことが緊急課題となつている。 本発明者らはポリアルキレンテレフタレートを
ポリウレタンフオームの原料として使用すること
により公害問題処理の一方法とするとともに、ポ
リアルキレンテレフタレートの有する優れた性質
をポリウレタンフオームに付与することを目的と
して研究を行つた。 ポリアルキレンテレフタレートはそのまま有機
ポリイソシアネートと反応させることは困難であ
るため、ポリオール中で加熱分解して得たテレフ
タレートポリオール組成物を使用する。 しかし、テレフタレートポリオール組成物はポ
リウレタン原料として一般的に使用されているポ
リエーテルポリオール或いはポリエステルポリオ
ールとの相溶性が低いため、これらと混合すると
テレフタレートポリオール中に含まれている成分
が沈殿したり、混合液が２層に分離したりして、
混合液を長期間保存する際に問題が発生する場合
があつた。 またテレフタレートポリオール組成物はトルク
ロロモノフルオロメタンなどの発泡剤との相溶性
が低いため、得られたポリウレタンフオームは気
泡の大きさにバラツキがあり、従つて熱伝導率が
十分下らないことも欠点であつた。 本発明者らは種々検討した結果、テレフタレー
トポリオール組成物を予じめ有機ポリイソシアネ
ートと反応させ、プレポリマー化した後発泡させ
ればこれらの問題点を解決し得ることを見出し、
本発明に到達した。 即ち本発明はポリアルキレンテレフタレートを
ポリオール中で加熱分解して得たテレフタレート
ポリオール組成物のプレポリマーを単独または該
プレポリマーと有機ポリイソシアネートとの混合
物と、活性水素を２個以上有する化合物とを反応
せしめることを特徴とする硬式ポリウレタンフオ
ームの製造方法である。 本発明に使用するポリアルキレンテレフタレー
トのアルキレン鎖はエチレン鎖又はブチレン鎖す
なわち、ポリエチレンテレフタレート及び′又は
ポリブチレンテレフタレートであり、これらの分
子量15000以上で、通常の形態はチツプである。
チツプは新品のほか、食料品などの容器および工
業部品などを破砕して得た回収チツプも使用する
ことができる。また使用ずみの写真フイルム、磁
気テープ、纎維なども良好な原料となる。このよ
うに使用ずみの回収品を有効に利用できることも
本発明の大きな特徴である。 本発明に使用するポリオールは２官能から８官
能のポリオールまで使用できるが、官能基数が増
加すると生成したテレフタレートポリオール組成
物の粘度が上昇するため、本発明には２乃至４官
能のポリオールが好ましい。これを具体的に示せ
ば、例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプチ
レングリコール、グリセリンなどの多価アルコー
ル類である。 分解反応を行うにはポリアルキレンテレフタレ
ートに0.5〜３倍重量のポルオール添加し190〜
250℃に加熱する。その際、必要に応じ触媒とし
て例えばシユウ酸第一錫などを小量添加し反応を
促進することもできる。ポリアルキレンテレフタ
レートは、ポリオールと交換分解を起しエチレン
グリコール又はブタンジオールを生成し数年間で
平衡状態に達する。反応の進行状態はGPC（ゲル
透過クロマトグラフイー）により測定し、エチレ
ングリコール又はブタンジオールの量が一定にな
つた点で反応を終了する。 得られたテレフタレートポリオール組成物の特
性は原料ポリオールの特性及び使用量により大き
な影響を受けるが、本発明に対しては粘度500〜
50000cps／25℃、ヒドロキシル価100〜600mg
KOH／ｇの範囲が好ましい。 プレポリマーを製造するに際しては、テレフタ
レートポリオール組成物をそのまま下記の有機ポ
リイソシアネートと反応することもでき、また他
の活性水素含有化合物と混合して有機ポリイソシ
アネートと反応することもできる。 テレフタレートポリオール組成物と混合して使
用する活性水素合有化合物は例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１・３・６―ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シユクロース、
ビスフエノールＡ、ノボラツク、ヒドロキシル化
ポリブタジエン等の多価アルコール類及び／又は
これら多価アルコールのアルキレンオキサイド付
加物である。 プレポリマーはテレフタレートポリオール組成
物または該組成物と活性水素含有化合物との混合
物を有機ポリイソシアネートと80〜90℃で２〜３
時間反応させて製造する。その際プレポリマーの
NCO基含有量が10〜40重量％となるように、テ
レフタレート組成物、活性水素含有化合物及び有
機ポリイソシアネートの使用を調節する。 プレポリマーはそのまま単独で硬質ポリウレタ
ンフオームの製造に使用することもでき、また前
記の有機ポリイソシアネートと混合した後、硬質
ポリウレタンフオームの製造に使用することもで
きる。プレポリマーと有機ポリイソシアネートと
混合する場合の比率は90：10〜10：90重量比が好
ましい。 硬質ポリウレタンフオームの製造するに際し、
プレポリマーまたはプレポリマーと有機ポリイソ
シアネートと混合物との反応させる活性水素含有
化合物は例えば、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１・３・
６―ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シユクロース、ビスフエノー
ルＡ、ノボラツク、ヒドロキシル化１・２―ポリ
ブタジエン、同１・４―ポリブタジエン等の多価
アルコール類及び／又はこれらのポリヒドロキシ
化合物のアルキレンオキサイド付加物である。ま
たジエタノールアミン、トリエタノールアルミ等
のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、アンモニア、アニリン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノ
ジフエニルメタン等の活性水素を２個以上含有す
る化合物及び／又はこれらのアミン類に、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合さ
せて得たポリエーテルポリオール及びポリテトラ
メチレンエーテルグリコールも使用できる。 以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及び
ポリカルボン酸の低分子量ポリオールとを反応さ
せて得たポリエステルポリオール及びカプロラク
トンを重合させて得たポリエステルポリオール、
ヒマシ油、脱水ヒマシ油等のOH基含有高級脂肪
酸エステルも使用できる。 さらに前記の公知のポリエーテルポリオールな
いしポリエステルポリオールにスチレン、アクリ
ロニトリル、メチルメタアクリレートの如きエチ
レン性不飽和化合物をグラフト反応させたポリマ
ーポリオール及び１・２―もしくは１・４―ポリ
ブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物
も使用できる。これらの活性水素含有化物は１種
又は２種以上混合して用いる。 上記活性水素含有化合物はOH価等の諸物性は
目的とする製品の物性に応じて種々の値を取るよ
うにする。 本発明に使用する有機ポリイソシアネートは例
えば２・４及び２・６トリレンジイソシアネート
とその混合物、並びにこれらの多核体を含む粗製
トリレンジイソシアネート、４・4′―ジフエニル
メタン・ジイソシアネート、粗製ジフエニニルメ
タンジイソネートと呼ばれるポリメチレン・ポリ
フエニル・ソソシアネート、１・５―ナフチレ
ン・ジイソシアネート、３・3′―ジメチル―４・
４―ビフエレンジイソシアネート等である。これ
は１種又は２種以上混用する。 プレポリマーと活性水素含有化拷物を反応させ
る際には、プレポリマーのNCO基と活性水素と
の当量比が0.9〜1.3の範囲に入るようにする。 有機ポリイソシアネートはポリオールなどの活
性水素化合物との反応を推進するため通常触媒を
使用する。 本発明に対し有用な触媒としては例えば、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル・ヘキサメチレンジ
アミン、ペンタメチルジレントリアミン、ジメチ
ルパミチルアミン、トリメチルアミノチルピペラ
ジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル・プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル・ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―１・
３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル・シクロ
ヘキシルアミン、ビス（２―ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、Ｎ，N′，N″―トリス（ジメチル
アミノエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，
N′，N″―（ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒ
ドロトリアジン、２，４―ビス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、２，４，６―トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、テトラメチル・
グアニジン等のアミン類、及びオクタン酸錫、オ
レイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン
酸鉛、２―エチルヘキサン酸コバルト、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、オクタン酸カリ
ウム等の有機金属化合物である。 本発明においてはフオームを形成するため発泡
剤及び整泡剤を使用する。 発泡剤としては、水、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンク
ロライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブ
ロモテノラフルオロエタン、トリクロロエタン、
ペンタン、ヘキサン等の１種または２種以上を使
用する。 本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい
素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製
のＬ―501、Ｌ−520、Ｌ―532、Ｌ―540、Ｌ―
544、Ｌ―3550、Ｌ―5302、Ｌ―5305、Ｌ―5320、
Ｌ―5340、Ｌ―5350、Ｌ―5410、Ｌ―5420、Ｌ―
5710、Ｌ―5720などでありトーレ・シリコーン社
製のSH―190、SH―192、SH―193、SH―194、
SH―195、SH―200、SRX―253などであり、信
越シリコーン社製のＦ―114、Ｆ―121、Ｆ―122、
Ｆ―220、Ｆ―230、Ｆ―258、Ｆ―260、Ｆ―305、
Ｆ―306、Ｆ―317、Ｆ―341、Ｆ―601、Ｆ―
606B、Ｘ―20―200、Ｘ―20―201などであり、
東芝シリコーン社製ではTFA―4200、TFA―
4202などである。 また難燃剤として例えば、トリス（２―クロロ
チエル）ホスフエート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエート、トリス（ジプロモプロピル）
ホスフエート、大八化学社製CR―505及びCR―
507、モンサント化学社製Phosgard 2XC―20及びＣ―22―Ｒ、ストーフアー化学社製
Fyrol ６などを使用することができる。 その他可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必
要に応じ添加することができる。 以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。本発明において、部は重
量部を示す。 合成例 １ 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを備えた４
ツ口ロフラスコに使用ずみのポリエチレンテレフ
タレート製写真フイルム1000部、ジエチレングリ
コート1000部を入れ、撹拌しつつ徐々に加熱し
240℃まで昇温した、ポリエチレンテレフタレー
トが溶融し、エチレングリコールとジエチレング
リコールの混合物が還流するが、同温度に保持し
つつ、７時間反応を続けた後、室温まで冷却し排
出した。 得られたテレフタレートポリオール組成物（以
上組成物Ａと称す）はヒドロキシル価470mgKHO
ｇ、粘度4650cps／25℃であつた。 合成例 ２ 合成例１においてポリエチレンテレフタレート
製写真フイルムの代りにポリエチレンテレフタレ
ートの新チツプ1000部を使用し、以下合成例１と
全く同様に処理し、テレフタレートポリオール組
成物（以上組成物ABと称す）を得た。 この組成物Ｂはヒドロキシル価380mgKOH／
ｇ、粘度6600cps／２５℃であつた。 比較例 １ トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付
加重合して得たヒドロキシル価40mgKHO／ｇ、
粘度10，000cps／25℃のポリエーテルポリオール
（以下ポリオールＡと称する）100部、水1.5部、
整泡剤Ｌ―5420を1.5部、触媒Ｎ，Ｎ，N′，N′―
テトラメチル・ヘキサメチレンジアミン（以下、
TMHDA）1.7部、発泡剤トリクロロモノフルオ
ルメタン（Ｆ―11）42.5部を十分に混合し、レジ
ン液とした。このレジン液にNCO基含有量39重
量％の粗製トリレンジイソシアネート（粗製
TD1）144部を添加し、５秒間激しく混合し、直
ちに紙箱内へ注加し発泡させた。 発泡特性及び得られたフオームの物性は表１に
示した通りであつた。表中、低温寸法変化は−30
℃で24時間放置した後の寸法変化率（％）を示
し、湿熱寸法変化は70℃、相対湿度98％で24時間
放置した後の寸法変化率（％）を示す。 比較例 ２ 合成例１で得た組成物A16部、ポリオール
A100部、水1.5部、整泡剤Ｌ―5420を1.5部、触媒
TMHDA1.7部、発泡剤Ｆ―11を43部、を比較例
１と同様に処理しレジン液を得た。このレジン液
は１液放置すると沈殿を生じた。 このジレン液に粗製TD1を132部添加し、以下
比較例１と全く同様に処理しポリウレタンフオー
ムを得た。発泡特性及びフオーム物性は表１に示
した通りであつた。 実施例 １ NCO基含有量39重量％の粗製TD1を1000部フ
ラスコに入れ、合成例１で得た組成物A121部を
徐々にて添加し、添加終了後、撹拌を継続しなが
ら80℃で１時間反応を行つた後冷却した。 得られたプレポリマーをプレポリマーＡとし
た。このプレポリマーＡはNCO基含有量30.3重
量％、粘度2060cps／25℃であつた。 このプレポリマーＡは常温で１ケ月間貯蔵した
後も外観及び物性に何ら変化を生じなかつた。 比較例１における粗製TD1の代りに上記プレ
ポリマーＡを148部、（組成物Ａとして16部に相当
する）使用し、以下比較例１と全く同様に処理し
ポリウレタンフオームを得た。 発泡特性及びフオーム物性は表１に示した通り
であつた。 比較例 ３ ポリオールA100部、水1.5部、整泡剤Ｌ―5420
を1.5部、触媒TMHDA 1.9部、Ｆ―11を46.4部、
を比較例１と全く同様に処理しレジン液とした。
このレジン液へNCO基含有量31重量％の粗製ジ
フエニルメタンジイソシアネート（粗製MDI）
152部を添加し、以下比較例１と全く同様に処理
しポリウレタンフオームを得た。 発泡特性及びフオーム物性は表１に示した通り
であつた。 比較例 ４ 合成例２で得た組成物B18部、ポリオール
A100部、水1.5部、整泡剤Ｌ―5420を1.5部、触媒
TMHDA2.0部、発泡剤Ｆ―11を49部を比較例１
と同様に処理しレジン液を得た。このレジン液は
１夜放置すれば沈殿を生じた。 このレジン液に粗製MD1を159部添加し、以下
比較例１と全く同様に処理しポリウレタンフオー
ムを得た。発泡特性及びフオーム物性は表１に示
した通りであつた。 実施例 ２ NCO基含有量31重量％の粗製MD1を1000部を
フラスコに入れ、合成例２で得た組成物B112部
を徐々に添加し、添加終了後撹拌を続けながら80
℃で40分反応を行つた後冷却した。 得られたプレポリマーＢはNCO基含有量25.2
重量％、粘度8350cps／25℃であつた。 このプレポリマーは常温で１ケ月間貯蔵した後
も外観及び物性に何ら変化を生じなかつた。 比較例３における、粗製MD1の代りにプレポ
リマーＢを177部、（組成物Ｂとして18部に相当す
る）使用し、発泡剤Ｆ―11を54部使用した以外は
比較例３と全く同様に処理しポリウレタンフオー
ムを得た。 発泡特性及びフオーム物性は表１に示した通り
であつた。 実施例 ３ 実施例２においてプレポリマーＢを80部（組成
物Ｂとして８部に相当する）、粗製TD1を80部、
発泡剤Ｆ―11を47部使用した以外は実施例２と全
く同様に処理しポリウレタンフオームを得た。 発泡特性及びフオーム物性は表１に示した通り
であつた。

【表】 実施例比較例の説明及び表１に見る通り、テレ
フタレートポリオール組成物をそのままポリオー
ルその他の助剤と混合氏レジン液とすると数時間
で沈殿、二層分離などの現象を起し、連続生産作
業が困難になる。これに対し該組成物を予じめ有
機ポリイソシアネートと反応させて、プレポリマ
ー化すると品質が安定し１ケ月以上貯蔵しても変
質しない。またプレポリマー化することにより発
泡剤との相溶性が向上するため、フオームの気泡
が細かくなる上に大きさも一定し、従つて表１に
示したようにフオームの熱伝導率が低くなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアルキレンテレフタレートをポリオール
   中で加熱分解して得たテレフタレートポリオール
   組成物と分子中に２個以上のイソシアネート基を
   有する有機ポリイソシアトを反応させて得られる
   分子末端にイソシアネートを有するプレポリマー
   単独、または該プレポリマーと有機ポリイソシア
   ネートとの混合物と、活性水素を２個以上有する
   化合物とを反応せしめることを特徴とする硬質ポ
   リウレタンフオームの製造方法。