ES2331746T3 - Articulo de espuma de poliuretano de tipo piel integral. - Google Patents
Articulo de espuma de poliuretano de tipo piel integral. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2331746T3 ES2331746T3 ES06121149T ES06121149T ES2331746T3 ES 2331746 T3 ES2331746 T3 ES 2331746T3 ES 06121149 T ES06121149 T ES 06121149T ES 06121149 T ES06121149 T ES 06121149T ES 2331746 T3 ES2331746 T3 ES 2331746T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hardness
- section
- article
- polyurethane foam
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/34—Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
- Y10T428/24496—Foamed or cellular component
- Y10T428/24504—Component comprises a polymer [e.g., rubber, etc.]
- Y10T428/24512—Polyurethane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Un artículo, que comprende una sección de espuma de poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende: a) al menos un poliisocianato; b) al menos un poliol; y c) al menos un agente de expansión tipo carbamato, y en el que la sección de espuma de poliuretano comprende al menos dos porciones, teniendo la primera porción una primera dureza superficial y teniendo la segunda porción una segunda dureza superficial diferente, en el que la primera porción tiene una dureza Asker C de menos que 60.
Description
Artículo de espuma de poliuretano de tipo piel
integral.
Esta invención se refiere a nuevos artículos
basados en espumas de poliuretanos tipo piel integral y a métodos
para fabricar dichos artículos.
Se sabe que las espumas de poliuretanos pueden
formarse en un molde cerrado, tal que el compuesto resultante tenga
un interior espumado y una capa piel integral más compacta. Las
espumas tipo piel integral de este tipo pueden usarse en una
variedad de áreas diferentes, que incluyen adornos interiores de
automoción.
El documento GB 1300476 describe un método para
producir una espuma de poliuretano tipo piel integral formada a
partir de un poliisocianato polímero, un
poliéter-poliol y un agente de extensión de la
cadena tipo carbamato. La espuma se usa para partes acolchadas,
apoyabrazos y pulsadores de claxon en automóviles.
El documento US3694530 describe un método para
producir una espuma de poliuretano tipo piel integral que tiene una
baja densidad, la cual es adecuada para la producción de adornos
para la decoración del interior de los automóviles, tales como
paneles para puertas, viseras solares y acolchados elevados.
El documento US5451612 describe poliuretanos
tipo piel integral formados usando una fuente de carbonato o
bicarbonato como agente de expansión. Normalmente, los poliuretanos
se usan para fabricar productos tales como apoyabrazos y tableros
de instrumentos.
Estos poliuretanos tipo piel integral se usan
típicamente en la producción de piezas que esencialmente tengan el
mismo espesor o dureza por toda la pieza. Estos poliuretanos no son
adecuados para la producción en una única operación de moldeo de
una pieza que tenga regiones de espesores marcadamente diferentes,
porque las propiedades de flujo de los reaccionantes tras la
inyección no permiten el flujo a través del molde antes de que se
forme el poliuretano.
Cuando se requieren piezas de diferentes
espesores, particularmente en la industria de la automoción, la
pieza está típicamente formada de una cubierta de plástico,
fabricada de PVC o de una poliolefina termoplástica (TPO), a la que
se añaden por técnicas de espumación interna una o más secciones de
espuma flexible de poliuretano para adherirlas a la cubierta y
proporcionar a la pieza una sensación "suave al tacto".
La desventaja de este método es que requiere
varias etapas de procesado diferentes para producir las diferentes
capas. Otra desventaja es que las diferentes capas se fabrican
típicamente de diferentes materiales polímeros, lo cual provoca
problemas cuando llega el momento de reciclar la pieza.
Es deseable proporcionar un precursor de una
espuma que sea capaz de ser conformado en un molde cerrado en una
espuma de poliuretano con capas de piel integral que tengan
diferentes espesores y durezas y que también tengan suficiente
durabilidad.
El documento EP915922 describe un método para
producir una espuma de poliuretano tipo piel integral usando un
aducto tipo carbamato formado poniendo en contacto dióxido de
carbono con una alcanolamina. Los artículos fabricados usando esta
técnica a partir de las espumas de poliuretanos en los ejemplos del
documento EP915922 son volantes. Estos volantes tienen una dureza
uniforme, más que diferentes durezas. La dureza del volante es
típicamente demasiado alta para usar en paneles laterales y tableros
de instrumentos en vehículos.
En un primer aspecto de la presente invención,
se proporciona un artículo que comprende una sección de espuma de
poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de
inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:
a) al menos un poliisocianato;
b) al menos un poliol; y
c) al menos un agente de expansión tipo
carbamato, y
en el que la sección de espuma de poliuretano
comprende al menos dos porciones, teniendo la primera porción una
primera dureza superficial y teniendo la segunda porción una segunda
dureza superficial diferente, en el que la primera porción tiene
una dureza Asker C de menos que 60. Preferiblemente, la segunda
porción tiene una dureza Asker C de más que 60. Más
preferiblemente, la primera porción tiene una dureza Asker C de
menos que 55 y aún más preferiblemente menos que 50. Se prefiere
que la segunda porción tenga una dureza Asker C de más que 65 y más
preferiblemente mayor que 70.
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza Asker C se mide según la norma ASTM
2240. La medida de la dureza Asker es más adecuada para la medida
de la dureza de polímeros blandos que la dureza Shore A usada más
comúnmente. Los valores de dureza Shore A se han medido según la
norma DIN53505.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Los artículos según la presente invención son
ventajosos porque en algunas porciones son blandos al tacto. Las
medidas de la dureza Asker C usan una superficie redondeada en el
instrumento de medida, y por tanto proporcionan un índice de la
"dureza por indentación" de un polímero blando.
Se prefiere que la primera porción de la espuma
de poliuretano sea al menos 25 por ciento del volumen de la espuma,
preferiblemente al menos 35 por ciento del volumen de la espuma.
Preferiblemente, la segunda porción de la espuma de poliuretano es
al menos 10 por ciento del volumen de la espuma y más
preferiblemente al menos 25 por ciento del volumen de la
espuma.
En un segundo aspecto de la presente invención,
se proporciona un artículo que comprende una sección de espuma de
poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de
inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:
a) al menos un poliisocianato;
b) al menos un poliol; y
c) al menos un agente de expansión tipo
carbamato, y
en el que la sección de espuma de poliuretano
comprende una primera porción que tiene un primer espesor y una
segunda porción que tiene un segundo espesor diferente, en el que la
primera porción tiene una densidad media de menos que 500 g/L a lo
largo de la totalidad del primer espesor y la segunda porción tiene
una densidad media de más que 600 g/L a lo largo de la totalidad
del segundo espesor. La densidad se mide según la norma
DIN53479-76.
\vskip1.000000\baselineskip
En un tercer aspecto de la presente invención,
se proporciona un artículo que comprende una sección de espuma de
poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de
inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:
a) al menos un poliisocianato;
b) al menos un poliol; y
c) al menos un agente de expansión tipo
carbamato, y
en el que la sección de espuma de poliuretano
comprende al menos dos porciones, teniendo la primera porción un
primer espesor y teniendo la segunda porción un segundo espesor
diferente, en el que la primera porción tiene un espesor de más que
15 mm y la segunda porción tiene un espesor de menos que 2 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
En un cuarto aspecto de la presente invención,
se proporciona un artículo que comprende una sección de espuma de
poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de
inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:
a) al menos un poliisocianato;
b) al menos un poliol; y
c) al menos un agente de expansión tipo
carbamato, y
en el que la sección de espuma de poliuretano
comprende al menos dos porciones, teniendo la primera porción una
primera dureza superficial y teniendo la segunda porción una segunda
dureza superficial, en el que la primera dureza superficial es
sustancialmente diferente de la segunda dureza superficial.
Preferiblemente, la dureza superficial de la primera porción
difiere de la dureza superficial de la segunda porción por una
medida de la dureza Asker C de al menos 10, y más preferiblemente al
menos 15.
\vskip1.000000\baselineskip
En realizaciones preferidas, la espuma de
poliuretano tiene las características de más que uno del primer al
cuarto aspecto de la invención.
Según la presente solicitud, una porción tiene
sustancialmente la misma dureza, densidad y/o espesor en la
totalidad de la porción. Por "sustancialmente la misma", se
quiere decir que todas las medidas de una de la dureza, densidad y
espesor están dentro de un 10 por ciento una de otra,
preferiblemente dentro de un 5 por ciento y más preferiblemente
dentro de un 2 por ciento.
La presente invención puede usarse en la
producción de diferentes tipos de artículos, por ejemplo
aplicaciones para partes interiores del automóvil, tales como
paneles para puertas, paneles laterales, consolas, pilares,
bandejas portaobjetos para tres y cinco puertas y tableros de
instrumentos, así como aplicaciones diferentes del automóvil tales
como muebles, incluyendo sillas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El artículo es típicamente uno que
sustancialmente está en la forma de un panel, en el que está
conformado tal que el tamaño del artículo en una dimensión es
significativamente menor que en las otras dimensiones. En la
presente memoria, a esta dimensión más pequeña se la denomina como
el espesor. No se pretende que la palabra "panel" deba
limitarse a un objeto esencialmente plano. El panel también puede
ser uno que tenga secciones diferentes, cada una de las cuales
tiene una dimensión mucho más pequeña que las otras dos. Esta
dimensión no es necesariamente la misma para cada sección. Por
ejemplo, cuando el artículo es una silla, el asiento y el respaldo
de la silla pueden conformarse en una única operación de moldeo,
formando el asiento una sección y el respaldo otra sección. En este
caso, el espesor es desde la parte superior a la inferior del
asiento y desde la parte frontal a la trasera de la silla.
Preferiblemente, el artículo comprende
adicionalmente al menos uno de un sustrato rígido y un revestimiento
dentro del molde.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un método para producir un artículo que tiene una
sección de espuma de poliuretano tipo piel integral, en el que la
sección de espuma tiene regiones con diferentes grados de dureza,
formándose la sección de espuma de poliuretano tipo piel integral
inyectando una mezcla de reacción en una única etapa de inyección
en una cavidad cerrada de un molde, en el que la mezcla de reacción
comprende:
a) al menos un poliisocianato;
b) al menos un poliol; y
c) al menos un agente de expansión tipo
carbamato;
en el que la cavidad del molde tiene regiones de
diferente espesor tal que la sección de espuma tiene regiones de
diferente dureza correspondientes a dichas regiones de diferente
espesor.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere que una de las regiones resultantes
de diferente dureza tenga una dureza Asker C de menos que 60, y más
preferiblemente menor que 55. Convenientemente, otra región tiene
una dureza Asker C de más que 60, y preferiblemente mayor que 65.
Se prefiere además que la dureza de una región difiera de la dureza
de otra región por una medida Asker C de al menos 10, y más
preferiblemente al menos 15.
El método comprende preferiblemente una etapa
adicional de proporcionar al menos un revestimiento dentro del
molde sobre la superficie interior del molde antes de la inyección
de la mezcla de reacción.
El método también comprende preferiblemente la
etapa adicional de proporcionar un sustrato rígido. Un sustrato
adecuado puede incluir cualquier material de suficiente rigidez para
proporcionar la rigidez deseada al producto. El experto será
consciente de cómo proporcionar un sustrato rígido para una espuma.
El sustrato rígido puede insertarse en el molde antes de formar la
sección de espuma, o puede unirse a la sección de espuma después de
la formación. La formulación basada en poliuretanos de la presente
invención es particularmente flexible en relación con el sustrato
rígido que puede usarse. Un sustrato particularmente adecuado es un
sustrato de poliuretano de baja moldeado por
inyección-reacción de reforzados, ya que puede
reciclarse en combinación con la espuma de poliuretano en una única
etapa.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona una composición basada en poliuretanos, en la que la
mezcla de reacción comprende un agente de expansión tipo carbamato,
agua, un catalizador y un agente de extensión de la cadena. Las
composiciones basadas en poliuretanos de este tipo son útiles para
producir artículos según la presente invención.
Previamente, no se ha considerado posible
producir piezas de espumas de poliuretanos tipo piel integral usando
una única etapa de inyección, en las que la pieza tiene regiones de
diferente dureza. La diferencia en la dureza, y también en la
densidad de una pieza, son causadas por diferencias en el espesor de
la cavidad del molde, y por lo tanto del molde resultante.
Típicamente, cuando una formulación estándar de espuma de
poliuretano se inyecta en una cavidad de un molde que tenga
diferentes espesores, se producen problemas cuando la mezcla de
reacción fluye desde una pieza estrecha del molde a una pieza ancha
o viceversa. El cambio en el espesor da lugar a turbulencia en la
mezcla de reacción, y por lo tanto a la producción de burbujas de
aire sobre la superficie del molde. Esto da lugar a imperfecciones
sobre la superficie de la pieza resultante, la cual no es entonces
adecuada para usar.
Además, debido a los cambios del espesor del
molde, es comúnmente difícil inyectar la mezcla de reacción por
todo el molde antes de que la formulación de poliuretano limite el
flujo. Con el fin de conseguir una inyección completa por todo el
molde sería necesario un equipo de inyección a alta presión. De
nuevo, esto aumenta la turbulencia en la mezcla de reacción dando
lugar a la formación de burbujas sobre la superficie de la
pieza.
Ahora se ha encontrado que cuando se usa un
agente de expansión tipo carbamato, es posible formar en una única
operación de moldeo piezas espumadas que tengan diferentes
espesores, y por lo tanto diferentes durezas, mientras que al mismo
tiempo tengan excelentes propiedades superficiales. El uso del
agente de expansión tipo carbamato también permite que se use un
tiempo de inyección más lento, y por lo tanto elimina el requisito
de una maquinaria cara para inyectar la mezcla de reacción.
La ventaja se ser capaces de producir piezas of
diferente dureza en una única operación de moldeo es una reducción
del número de etapas requeridas para producir, por ejemplo, un panel
de puertas para un coche. La reducción del número de etapas de
procesado tiene un ahorro de costes significativo ya que las piezas
puede producirse más rápidamente y se requieren menos conjuntos
separados de aparatos de moldeo.
Cualquier aducto tipo carbamato que libere
dióxido de carbono durante el procedimiento de reacción de la espuma
de poliuretano es adecuado. Preferiblemente, el aducto tipo
carbamato a usar es el producto de reacción de una amina y dióxido
de carbono. Los aductos tipo carbamato adecuados incluyen los
descritos en los documentos EP915922, US6346559, US6326412,
DE10000494 y US5760098.
Particularmente, se prefiere que el aducto tipo
carbamato tenga una temperatura de descomposición térmica de al
menos 60ºC, preferiblemente al menos 75ºC, y hasta aproximadamente
130ºC. Una temperatura de descomposición menor que esta temperatura
no es práctica con respecto a la manipulación del aducto. Los
agentes de expansión con una temperatura de descomposición mayor
que ésta tienen un valor limitado cuando se prepara un polímero
tipo poliuretano ya que la exotermicidad de la reacción encontrada
durante la preparación del polímero y que se usa para efectuar la
descomposición del aducto puede no ser mucho mayor que 130ºC.
La composición preferiblemente comprende, basada
en el peso total combinado de componentes (a) y (b), el componente
(a) en una cantidad de 5 a 95 por ciento en peso, y el componente
(b) en una cantidad de 95 a 5 por ciento en peso. Ventajosamente,
el agente de expansión tipo carbamato está presente en una cantidad
de preferiblemente 2,5 a 8,5, más preferiblemente de 3,5 a 7,5, y
aún más preferiblemente en una cantidad de 4,5 a 5,5 por ciento en
peso.
En una realización preferida, el aducto tipo
carbamato puede obtenerse poniendo en contacto dióxido de carbono
con una alcanolamina en la que la alcanolamina es una sustancia que
contiene uno o dos restos éter por molécula. El uso de tal una
alcanolamina proporciona: en primer lugar, aductos que son líquidos
a temperatura ambiente; en segundo lugar, aductos que tienen una
viscosidad conveniente para la fabricación de un polímero tipo
poliuretano; y en tercer lugar, aductos que son capaces de liberar
una cantidad muy efectiva de dióxido de carbono.
La alcanolamina puede ser una amina secundaria
pero preferiblemente es una amina primaria. Las aminas primarias
exhiben una mayor reactividad con respecto a la formación del
carbamato. Cuando la alcanolamina es una amina primaria se
caracteriza por la siguiente fórmula general:
y cuando la alcanolamina es una
amina secundaria se caracteriza por la siguiente fórmula
general:
en la que, independientemente, R'
es hidrógeno, metilo o etilo; R'' es hidrógeno, metilo o etilo; el
número entero n o n' es 1 ó 2 con la condición de que la suma de n
y n' sea menor que 3; y el número entero x o x' es un número entero
de 1 a 4. Ejemplo de alcanolamina adecuada y preferida es la amina
primaria 2-(2-aminoetoxi)etano ó
2-(2-(2-aminoetoxi)etoxi)etanol.
\vskip1.000000\baselineskip
El componente del medio líquido de la
composición anteriormente mencionada puede ser una sustancia
aprótica o preferiblemente prótica que sea un líquido a temperatura
ambiente. Mediante la expresión "temperatura ambiente" en
general se entiende la temperatura ambiente, que es 25ºC. Ejemplo de
sustancias próticas incluyen un líquido diol o triol o
especialmente un diol o triol polioxialquilenado que incluye
sustancias tipo (polioxi)etileno, (polioxi)propileno,
o (polioxi)butileno. Ventajosamente, para tener en cuenta el
valor de uso final, las sustancias tipo diol o triol corresponden a
reaccionantes comúnmente usados en la fabricación de polímeros tipo
poliuretanos. En la presente invención, se encuentra que son
notablemente de valor como medio prótico los trioles y especialmente
los dioles de (polioxi)etileno, (polioxi)propileno o
(polioxi)butileno de bajo peso molecular. Mediante la
expresión bajo peso molecular se entiende sustancias que tienen un
peso molecular de ventajosamente menos que 1000, preferiblemente
menos que 600, y más preferiblemente 400 ó menos. Las sustancias
adecuadas para usar como el medio prótico incluyen etilenglicol,
1,2- o 1,3-propanoglicol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerina, trimetilolpropano, incluyendo como sustancias preferidas
etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,2- ó 1,3- ó
1,4-butanodiol. También son adecuados como medio
prótico los aductos de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido
de butileno de las sustancias anteriormente mencionadas que tienen
un peso molecular de menos que 1000.
\newpage
Un aducto tipo carbamato preferido se prepara
poniendo en contacto, ventajosamente dentro de un medio no acuoso,
dióxido de carbono con una alcanolamina como se describió
anteriormente. El medio líquido no acuoso es como se describió
anteriormente. Mediante la expresión "no acuoso" se quiere
decir que esencialmente no hay agua presente. En el caso de que el
medio tenga un contenido residual de agua, éste no debe exceder de
0,5 por ciento en peso y preferiblemente debe ser menor que 0,2 por
ciento en peso. La alcanolamina y el medio están ventajosamente
presentes en una relación en partes en peso de 5:95 a 95:5. La
alcanolamina está preferiblemente presente en una relación de 15:85
a 85:15, más preferiblemente de 25:75 a 75:25, y aún más
preferiblemente de 45:55 a 55:45. Si la cantidad de alcanolamina
presente supera esta proporción la viscosidad del producto
carbamato resultante puede llegar a ser inconvenientemente alta. Se
ha encontrado que preparando el carbamato en la presencia de un
medio prótico ayuda a aumentar la conversión de la alcanolamina
conduciendo a un mayor rendimiento de
carbamato.
carbamato.
El procedimiento de poner en contacto el dióxido
de carbono con la alcanolamina se lleva preferiblemente a cabo a
esencialmente temperatura y presión ambientales introduciéndose el
dióxido de carbono a un caudal controlado en una cantidad
suficiente para obtener una conversión de la alcanolamina
sustancialmente completa en carbamato. En general, la formación de
carbamato es una reacción exotérmica; La extensión del aumento de
temperatura está limitada por el caudal controlado de adición de
dióxido de carbono y el enfriamiento opcional del depósito de
reacción. Aunque es muy conveniente usar dióxido de carbono gaseoso
a temperatura y presión ambientales, también se espera que pueda
usarse dióxido de carbono licuado si están disponibles reactores de
alta presión adecuados. Independientemente de la fuente,
ventajosamente el contenido de agua del dióxido de carbono no
excede de 0,2, y preferiblemente no excede de 0,1 por ciento en
peso.
El componente tipo poliol según la presente
invención es convenientemente al menos un
poliéster-poliol o un
poliéter-poliol. Además, se prefiere usar un
poliéter-poliol, más preferiblemente uno que tenga
un promedio de grupos hidroxilo/molécula de 2 a 4, preferiblemente
de 2 a 3; y un peso equivalente medio de hidroxilo de 500 a 5000,
preferiblemente de 1000 a 4000.
El poliol tiene preferiblemente un índice de
hidroxilo de 25 a 40, más preferiblemente de 25 a 35, y mucho más
preferiblemente de 25 a 30. Opcional y ventajosamente, tal
poliéter-poliol también puede tener un contenido de
grupos hidroxilo primarios de al menos 50, preferiblemente de al
menos 75, y más preferiblemente de al menos 85 por ciento basado en
el contenido total de grupos hidroxilo del poliol. Típicamente,
tales poliéter-polioles pueden obtenerse por
reacción de un iniciador que contiene hidrógenos activos con una
cantidad de uno o más óxidos de alquileno para dar un producto de
la naturaleza de los grupos hidroxilo y el peso equivalente de
hidroxilo deseados. En general, tales óxidos de alquileno son óxidos
de alquileno de C_{2-4} e incluyen óxido de
1,4-butileno, óxido de 2,3-butileno,
óxido de propileno y óxido de etileno, preferiblemente óxido de
propileno y óxido de etileno. Ejemplos de iniciadores que contienen
hidrógenos activos adecuados son polioles, aductos poliéter de
polioles, poliaminas y otros compuestos que tienen una pluralidad de
átomos de hidrógeno activos por molécula, tales como los descritos
en la patente de EE.UU. 4.500.422.
Los iniciadores preferidos para usar en la
preparación de poliéter-polioles adecuados para
emplear en el procedimiento de preparar el elastómero de
poliuretano incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetiloletano,
\alpha-metilglucósido, alquileno de
C2-8-diaminas tales como, por
ejemplo, etilenodiamina y hexametilenodiamina, y sus mezclas.
Especialmente preferidos son los iniciadores tipo glicol o los
aductos alcoxilados de tales glicoles y glicerina. Ejemplos de
poliéter-polioles preferidos y comercialmente
disponibles para usar en la fabricación de un elastómero de
poliuretano por el procedimiento de esta invención son los
poliéter-polioles identificados mediante la marca
comercial "VORANOL" e incluyen productos designados como
VORANOL EP 1900 y VORANOL CP 6001, vendidos por The Dow Chemical
Company.
Es aún más preferido que se use una mezcla de
polioles. Es particularmente preferido que la mezcla comprenda al
menos un triol y al menos un diol.
Además de los polioles descritos anteriormente
en la presente memoria, otros polioles adecuados que pueden estar
presentes en el procedimiento de preparar el elastómero de
poliuretano incluyen los llamados polioles polímeros basados en
poliéter-polioles tales como los descritos en la
patente de EE.UU. 4.394.491. Entre los polioles polímeros útiles
están incluidos dispersiones de polímeros vinílicos, particularmente
copolímeros de estireno/acrilonitrilo, en una fase continua de
poliéter-poliol. También son útiles los llamados
polioles de poliadición de poliisocianatos (PIPA) (dispersiones de
partículas de poliurea-poliuretano en un poliol) y
las dispersiones de poliureas en un poliol tales como, por ejemplo,
polioles PHD. Los polioles copolímeros del tipo vinílico se
describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.390.645;
4,463,107; 4.148.840 y 4.574.137. Además de los
poliéter-polioles y polioles copolímeros
anteriormente descritos también es posible usar en mezcla con los
anteriores, poliéter y poliéster polioles en general asociados con
la fabricación de espumas de poliuretanos duras, rígidas. Los
polioles que en general están asociados con la fabricación de una
espuma rígida de poliuretano se caracterizan por una funcionalidad
promedio de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 8, porque tienen un peso
equivalente medio de hidroxilo de 50 a 200.
Los poliéster-polioles adecuados
pueden, por ejemplo, producirse a partir de ácidos dicarboxílicos,
preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos, que tienen de 2 a
12 átomos de carbono en el radical alquileno, y alcoholes
multifuncionales, preferiblemente dioles. Estos ácidos incluyen, por
ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido
glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácido, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, y
preferiblemente, ácidos succínico y adípico; ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos tales como ácido 1,3- y
1,4-ciclohexano-dicarboxílico; y
ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ftálico y ácido
tereftálico. Ejemplos de alcoholes di y multifuncionales,
particularmente difuncionales, son: etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano, y
preferiblemente, 1,4-butanodiol y
1,6-hexanodiol.
Poliisocianatos adecuados para usar en la
presente invención incluyen isocianatos polifuncionales alifáticos,
cicloalifáticos, aralifáticos y preferiblemente aromáticos.
Ejemplos específicos son: alquileno
diisocianatos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono en el radical
alquileno, por ejemplo dodecano 1,12-diisocianato,
2-etiltetrametileno
1,4-diisocianato,
2-metilpentametileno
1,5-diisocianato, tetrametileno
1,4-diisocianato y preferiblemente hexametileno
1,6-diisocianato; diisocianatos cicloalifáticos
tales como ciclohexano 1,3- y 1,4-diisocianato y
también cualquiera de las mezclas de estos isómeros,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforona diisocianato), hexahidrotolileno 2,4- y
2,6-diisocianato y también las correspondientes
mezclas de isómeros, diciclohexilmetano 4,4'-, 2,2'- y
2,4'-diisocianato y también las correspondientes
mezclas de isómeros, y preferiblemente diisocianatos y
poliisocianatos aromáticos, tales como tolileno 2,4- y
2,6-diisocianato y también las correspondientes
mezclas de isómeros, difenilmetano 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-diisocianato y también las correspondientes
mezclas de isómeros, mezclas de difenilmetano 4,4'- y
2,4'-diisocianatos, polifenilpolimetileno
poliisocianatos, mezclas de difenilmetano 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-diisocianatos y polifenilpolimetileno
poliisocianatos (MDI bruto) y mezclas de MDI bruto y tolileno
diisocianatos. Los diisocianatos y poliisocianatos orgánicos pueden
usarse individualmente o en la forma de sus mezclas.
En una realización preferida, se usa un
prepolímero de poliuretano. El prepolímero se forma a partir de la
reacción de un compuesto multifuncional, seleccionado de una amina,
un alcohol y un isocianato, al menos un poliuretano y al menos un
poliol o una poliamina. Preferiblemente, el prepolímero está basado
en un poliisocianato aromático, tal como MDI o TDI.
Cuando se producen espumas tipo piel integral,
el poliisocianato tiene comúnmente un contenido de isocianato de 25
a 35 por ciento en peso. Sin embargo, el solicitante ha encontrado
que, sorprendentemente, en la presente invención, se forma un
producto superior cuando se usa un contenido menor de isocianato. Se
prefiere usar un contenido de isocianato de 19 a 25 por ciento en
peso, preferiblemente de 20 a 23 por ciento en peso.
Un componente poliisocianato preferido usado es
un poliisocianato modificado con uretanos, y especialmente un
poliisocianato aromático modificado con uretanos. Los
poliisocianatos aromáticos modificados con uretanos preferidos son
los obtenidos haciendo reaccionar un exceso de
tolueno-diisocianato o preferiblemente un
metileno-difenilisocianato con un poliol que es un
poliéster o preferiblemente un poliéter-poliol y
notablemente un diol o un triol. Los solicitantes han encontrado
que el metileno-difenilisocianato modificado por
reacción con un glicol de bajo peso molecular o un poliol de alto
peso molecular son igualmente adecuados para esta invención.
Mediante la expresión "alto peso molecular" se quiere decir
polioles que tienen un peso molecular de 1000 ó más. Las técnicas
para preparar tales poliisocianatos modificados con uretanos están
bien documentadas en la bibliografía libre y no se informará más de
ellas en la presente memoria.
Cuando se prepara un polímero tipo poliuretano
según esta invención, el poliisocianato se usa en una cantidad para
proporcionar un índice de reacción de isocianato de ventajosamente
de 80 a 120, preferiblemente de 90 a 110, y más preferiblemente de
95 a 105. Mediante la expresión "índice de isocianato" se
quiere decir que un índice de 100, que está presente un equivalente
de isocianato por cada átomo de hidrógeno reactivo con grupos
isocianato presentes en el poliol, u otra sustancia que porte átomos
de hidrógeno activos capaces de reaccionar con el
poliisocianato.
Cuando se prepara un elastómero de poliuretano
como se describe en la presente memoria, opcional y ventajosamente
el poliéter o poliéster-poliol se usa en mezcla con
un agente de extensión de la cadena. La presencia de un agente de
extensión de la cadena es útil para dar las propiedades físicas
deseables, especialmente la dureza, de la espuma resultante. El
agente de extensión de la cadena se usa ventajosamente en una
cantidad de menos que 6 por ciento en peso, preferiblemente de 2 a
4 por ciento en peso basada en el peso total del
poliéter-poliol y del agente de extensión de la
cadena.
El agente de extensión de la cadena se
caracteriza porque es una sustancia reactiva con el grupo
isocianato, especialmente una sustancia orgánica
difuncionaldifuncional reactiva con el grupo isocianato que tiene un
peso equivalente de menos o igual que 150 y preferiblemente menor o
igual que 100. Compuestos representativos de agentes de extensión
de la cadena adecuados incluyen alcoholes polihídricos, diaminas
alifáticas incluyendo polioxialquilenodiaminas, diaminas aromáticas
y sus mezclas. Los agentes de extensión de la cadena preferidos son
los compuestos dihidroxílicos, especialmente glicoles. Compuestos
ilustrativos de agentes de extensión de la cadena adecuados incluyen
1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, etilenodiamina
1,4-butilenodiamina y
1,6-hexametilenodiamina. También pueden emplearse
como un agente de extensión de la cadena compuestos tales como
hidroquinona etoxilada. Los agentes de extensión de la cadena
anteriormente mencionados pueden usarse solos o combinados o en
mezcla con otros compuestos que incluyen dietilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, etanolamina, dietanolamina,
trietanolamina y N-metildietanolamina, y
N-etildietanolamina, así como aductos obtenidos por
esterificación de ácidos carboxílicos alifáticos con dioles o
trioles alifáticos tales como los ejemplificados anteriormente
utilizando de 0,01 a 1,08 moles de ácido por mol de diol/triol.
Aunque cualquiera de los agentes de extensión de la cadena
ejemplificados anteriormente pueden emplearse en el procedimiento de
preparación del elastómero de poliuretano, es particularmente
preferido usar 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
1,4-ciclohexanodiol, etilenglicol,
bis-hidroxibenceno, hidroquinona etoxilada,
glicerina y dietilenglicol solos o en mezcla. Especialmente
preferido como agente de extensión de la cadena es
1,2-etanodiol. Cuando se preparan productos de
espumas de poliuretano tipo RIM puede estar opcionalmente presente
un agente de reticulación, tales agentes son sustancias que tienen
una funcionalidad de hidrógenos reactivos con grupos isocianato de
más que 2, y preferiblemente de 3 ó más tal como se ejemplifica por
la glicerina.
En la mezcla de reacción es preferible usar al
menos un catalizador. Puede usarse cualquier catalizador que es
adecuado para la producción de un poliuretano, incluyendo
catalizadores radicales y no radicales.
Los catalizadores adecuados incluyen los bien
conocidos catalizadores de poliuretanos tales como los descritos en
la columna 6 de la patente de EE.UU. nº 5.817.860.
Tales catalizadores incluyen sales y quelatos de
estaño, cinc, bismuto, hierro y mercurio, así como compuestos tipo
aminas terciarias. Son catalizadores metálicos preferidos los
catalizadores tipo organoestaño tales como octoato estannoso,
oleato estannoso, cloruro estánnico, dilaurato de dimetilestaño y
dilaurato de dibutilestaño. Los catalizadores adecuados tipo aminas
terciarias incluyen trietilenodiamina (que está comercialmente
disponible como una disolución al 33 por ciento en peso),
trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina,
N-coco-morfolina,
1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina,
3-metoxi-N-dimetilpropilamina,
N,N-dimetil-N',N'-metilisopropilpropilenodiamina,
N,N'-dietilaminopropilamina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N-dimetilpiperazina,
1,4-diazobiciclo[2,2,2]octano,
bis(dimetilaminoetilo)éter,
bis(2-dimetilaminoetilo)éter, morfolina,
N,N-dimorfolina dietiléter,
N,N-dimetilciclohexilamina,
4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis,
y pentametilenodiamina. Convenientemente, el catalizador se
disuelve o dispersa en el componente reactivo con los grupos
isocianato o en el componente
isocianato.
isocianato.
La cantidad de catalizador se selecciona para
proporcionar una velocidad de reacción deseada. En la mayoría de
las aplicaciones es deseable suficiente catalizador para
proporcionar un tiempo de gelificación (por el ensayo descrito más
adelante) de 15-50 segundos, preferiblemente de
25-40 segundos, más preferiblemente de
28-35 segundos.
En la práctica de la invención pueden emplearse
catalizadores clásicos (fugitivos), pero es particularmente
preferido usar un catalizador no fugitivo, tales como los descritos
en el documento WO2004/081075. Por catalizador no fugitivo de
uretanos se entiende una sustancia que es capaz de promover la
formación de un uretano a partir de la reacción de un isocianato
con un poliol en la que tal catalizador, en virtud de portar un
resto reactivo con los grupos isocianato, llega finalmente a estar
enlazado y fijado en el polímero de uretano resultante. El
catalizador no fugitivo de uretanos es preferiblemente un
catalizador tipo amina, preferiblemente un catalizador tipo amina
terciaria, que tiene como resto reactivo un grupo hidroxilo, un
grupo amina primaria o secundaria, o un grupo tiol.
Los compuestos preferidos como catalizadores no
fugitivos tipo amina para esta invención son las sustancias que son
catalizadores tipo aminas terciarias que tienen un grupo amina como
el resto reactivo. Ejemplos de catalizadores tipo amina reactiva
que portan un grupo hidroxilo incluyen
N,N,N'-trimetil-N-hidroxietil-bisaminoetil
éter comercialmente disponible como JEFFCAT ZF-10,
N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina
comercialmente disponible como JEFFCAT ZR-50;
N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina
comercialmente disponible como JEFFCAT DPA;
N,N-dimetiletanolamina comercialmente disponible
como JEFFCAT DMEA; 2-(2-dimetilaminoe-
toxi)etanol comercialmente disponible como JEFFCAT ZR-70; todos disponibles en Huntsman Corp.
toxi)etanol comercialmente disponible como JEFFCAT ZR-70; todos disponibles en Huntsman Corp.
Otros catalizadores adecuados tipo aminas
reactivas que portan un grupo hidroxilo son los que se mencionan en
la solicitud publicada de patente de EE.UU. 2002/0025989, párrafos
de las columnas 17 y 18. Compuestos ilustrativos de catalizadores
tipo aminas reactivas que portan un grupo amina incluyen
3-dimetilaminopropilurea y
3-dimetilaminopropilamina y sus aductos. Ejemplos de
catalizadores tipo aminas reactivas comercialmente disponibles que
se entiende que tienen un resto tipo amina reactiva incluyen los
siguientes productos de marcas registradas DABCO NE200 y DABCO
NE1060 disponibles en Air Products; y TOYOCAT RX20, TOYOCAT RX21 y
TOYOCAT RX30 disponibles en Tosoh Corporation. El catalizador no
fugitivo tipo amina está presente en una cantidad efectiva para el
fin de preparar la espuma de poliuretano. Tal cantidad dependerá de
la naturaleza y de la reactividad de los materiales y reaccionantes
presentes, pero típicamente es de 0,01 a 3 partes, preferiblemente
de 0,1 a 2,5 partes, y más preferiblemente de 0,2 a 2 partes en peso
por 100 partes en peso de poliol.
Los catalizadores particularmente preferidos
incluyen diazobiciclo 2,2,2 octano, tales como Dabco 33 LB y Teda
33% en MEG; dioctilestaño dicarboxilato, tal como Fomrez UL 38 de
Crompton; dietanolamina; mezclas reactivas de
dimetilaminopropilamina, tales como Toyocat RX 20 de Tosoh;
bis(N,N-dimetilamino)etoxi)etanol
tal como Polycat 15 de Air Products; y catalizadores estéricamente
impedidos tales como Niax EF 708 de GE.
Como sabe un experto en la técnica, para
suplementar la acción de expansión proporcionada por el aducto tipo
carbamato, pueden estar opcionalmente presentes otros agentes de
expansión físicos y químicos. Sin embargo, cuando se usan otros
agentes de expansión, se prefiere que proporcionen una parte menor
del efecto de expansión. Preferiblemente, no está presente ningún
otro agente de expansión.
Cuando se usan otros agentes de expansión,
preferiblemente se usan en una cantidad de menos que 3 por ciento
en peso.
Como se mencionó antes en la presente memoria,
el polímero elastómero de poliuretano se prepara en la presencia de
dióxido de carbono, generado por medio de la descomposición térmica
del carbamato, como agente de expansión. Además del carbamato
también pueden estar presentes otros agentes de expansión incluyendo
agua, alcanos alifáticos o alicíclicos de
C_{3-8}, o un alcano halogenado exento de cloro, o
sus mezclas. El agua, si está presente, se emplea típicamente en
una cantidad de 0,05 a 2, preferiblemente de 0,1 a 1,5 y más
preferiblemente de 0,1 a 0,3 por ciento en peso, basada en el peso
total del poliol y del agente opcional de extensión de la cadena
presentes. Ejemplos de alcanos alifáticos o alicíclicos de
C_{3}-C_{8} adecuados incluyen butano,
n-pentano, i-pentano, hexano,
ciclopentano y ciclohexano. Ejemplos de alcanos halogenados exentos
de cloro adecuados incluyen di, tri y tetrafluoroetano.
Opcional pero ventajosamente presentes cuando se
prepara el polímero tipo poliuretano son aditivos adicionales que
incluyen tensioactivos, cargas orgánicas o inorgánicas, pigmentos,
agentes retardantes de la llama, antioxidantes, y agentes
antiestáticos. El uso de tales aditivos es bien conocido en la
técnica y para este fin se hace referencia a la misma.
Los tensioactivos adecuados incluyen los
diversos tensioactivos basados en siliconas, preferiblemente los
que son copolímeros de bloques de un polisiloxano y un
polioxialquileno. Ejemplos de tales tensioactivos son los productos
DC-193 y Q4-3667 disponibles en Dow
Corning y TEGOSTAB B4113 disponible en Goldschmidt. Cuando están
presentes, la cantidad de tensioactivos ventajosamente empleada es
de 0,1 a 2, y preferiblemente de 0,2 a 1,3 por ciento en peso
respecto al peso total del poliol y del agente opcional de extensión
de la cadena. Otros tensioactivos adecuados también incluyen
tensioactivos que no contienen siliconas, tales como poli(óxidos de
alquileno).
Los pigmentos y cargas adecuadas incluyen por
ejemplo carbonato de calcio, grafito, negro de humo, dióxido de
titanio, óxido de hierro, alúmina trihidrato, wollastonita, fibras
de vidrio preparadas en continuo, poliésteres y otras fibras
poliméricas. Ejemplos de otras cargas orgánicas incluyen celulosa,
fibra de madera y poliuretano remolido.
Los métodos adecuados para mezclar íntimamente
el poliisocianato modificado con uretanos con el poliol incluyen
técnicas de moldeo tales como las descritas en, por ejemplo,
"Polyurethanes Handbook" de Günter Oertel Hanser Publishers
Munich ISBN
0-02-948920-2
(1985). Otros métodos adecuados para preparar polímeros
microcelulares elastómeros tipo poliuretanos se describen en, por
ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.297.444; 4.218.543; 4.444.910;
4.530.941 y 4.269.945.
El elastómero basado en poliuretanos descrito en
la presente memoria es preferiblemente un elastómero microcelular
basado en poliuretanos. Tal elastómero se prepara típicamente
mezclando íntimamente los componentes de reacción a temperatura
ambiente o a una temperatura ligeramente elevada durante un corto
período e inyectando la mezcla resultante en un molde cerrado, el
cual se caliente. Tras finalizar la reacción, la mezcla toma la
forma del molde para producir un elastómero de poliuretano de una
estructura predefinida, el cual puede entonces curarse
suficientemente y separarse del molde con un riesgo mínimo de
incurrir en una deformación mayor que la permitida para su
aplicación final pretendida. Las condiciones adecuadas para promover
el curado del elastómero incluyen una temperatura del molde de
típicamente 20ºC a 150ºC, preferiblemente de 35ºC a 75ºC, y más
preferiblemente de 45ºC a 55ºC. En general, tales temperaturas
permiten que el elastómero suficientemente curado sea separado del
molde típicamente en menos que 10 minutos y más típicamente en menos
que 5 minutos después de mezclar íntimamente los reaccionantes. Las
condiciones de curado óptimas dependerán de los componentes
particulares incluyendo los catalizadores y de las cantidades
usadas para preparar el elastómero y también del tamaño y de la
forma del artículo fabricado.
El precursor del poliuretano de la presente
invención es particularmente adecuado para usar en la conformación
de artículos que tengan diferentes espesores. Los diferentes
espesores de la espuma permiten que el artículo tenga regiones de
diferente dureza y diferente densidad, dependiendo del espesor. Por
consiguiente, según la presente invención, puede conformarse un
artículo a partir de una única etapa de inyección, en la que el
artículo tiene algunas secciones que son más gruesas y por lo tanto
son más blandas al tacto, y otras secciones son más finas y más
duras al tacto. Por ejemplo, puede conformarse una silla que
consista en secciones de espuma más gruesa para la porción del
asiento y secciones más rígidas y más delgadas para los brazos y/o
las piernas.
El elastómero de poliuretano descrito en la
presente memoria es útil en la preparación de artículos tales como,
por ejemplo, adornos para el interior de los automóviles tales como
paneles para puertas y techos, y tableros de instrumentos así como
aplicaciones diferentes del automóvil tales como sillas y otros
artículos de mobiliario.
Las realizaciones preferidas de la invención se
describirán ahora con referencia a los siguientes dibujos, en los
que:
Las figuras 1 a 3 son gráficos que muestran
resultados de composiciones recientes y envejecidas según la
presente invención respecto a la resistencia al desgarro, la
resistencia a la tracción y el alargamiento en el punto de
ruptura;
La figura 4 muestra la sección transversal de un
panel según la presente invención, incluyendo las medidas de
densidad y dureza.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la invención, pero no se pretende que limiten el alcance
de la misma. Todas las partes y porcentajes se dan en peso a menos
que se indique lo contrario. Los materiales usado en los ejemplos
se identifican como sigue:
- Poliol 1
- Poliol basado en glicerina, rematado con óxido de etileno, índice de hidroxilo de 28, funcionalidad 3
- Poliol 2
- Peso molecular 4000, índice de hidroxilo de 28, funcionalidad 2
- Poliol 3
- Poliol de glicerina/sorbitol, índice de hidroxilo de 32,4, funcionalidad > 3
\vskip1.000000\baselineskip
- Poliol 4
- Prepolímero de MDI con poliéter-polioles, % NCO 20,1
- Poliol 5
- Prepolímero de MDI híbrido de poliéter/poliéster, % NCO 23,0
\vskip1.000000\baselineskip
- Specflex NR 556
- Aducto DE CO2/amina alifática
\vskip1.000000\baselineskip
- Catalizador 1
- Diazobiciclo 2,2,2 octano al 33% en etilenglicol
- Catalizador 2
- Dioctilestaño dicarboxilato de Crompton
- Catalizador 3
- Dietanolamina
- Catalizador 4
- Catalizador estéricamente impedido (GE NIAX EF708)
\vskip1.000000\baselineskip
Etilenglicol (MEG)
Dietilenglicol (DEG)
Los ejemplos se produjeron según los parámetros
de procesado de la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 y
2
Se mezclaron conjuntamente los ingredientes,
excluyendo el poliisocianato, en las cantidades según la tabla 2
siguiente, basadas en tanto por ciento en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, la mezcla se mezcló con un
poliisocianato como se muestra en la tabla 3 a la diversidad de
índices diferentes de isocianato que se muestran. La mezcla
resultante se inyectó en un molde. Las espumas resultantes se
ensayaron a continuación respecto a la densidad (según
DIN53479-76), dureza (Shore A según DIN 53505),
resistencia al desgarro (según DIN 53507), resistencia a la tracción
(según DIN 53543) y alargamiento en el punto de ruptura (según DIN
53543). A continuación, algunas de las espumas se volvieron a
ensayar después de envejecerlas durante 504 horas (21 días) a
120ºC. Los resultados se muestran en la tabla 3 y en las figuras 1
a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede verse a partir de los resultados
anteriores, las espumas según la presente invención tienen excelente
dureza, resistencia al desgarro, resistencia a la tracción y
alargamiento en el punto de ruptura. Además, puede verse que
incluso después de envejecer, las propiedades de las espumas son
comparables, y en algunos casos incluso superiores a las
propiedades antes de envejecer.
Por lo tanto, estas espumas son adecuadas para,
por ejemplo, usar como piezas para el interior de los automóviles,
cuando es importante que la espuma tenga buenas propiedades tras
envejecer.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3 a
8
También se emprendieron ensayos sobre varias
piezas fabricadas usando una formulación base que se muestra en la
tabla 4.
El lado de poliol anterior se mezcló con
Specflex NE 124 en un índice de isocianato de 100 a 103. Los
parámetros de procesado fueron los mismos que antes. Se produjeron
piezas moldeadas en la forma de un panel para puertas de
automóviles, en las cuales la pared del panel tenía una porción de
espesor hasta de 40 mm y un porción de espesor tan bajo como 1 mm.
Se tomaron varias medidas separadas de dureza para cada pieza en
posiciones fijas sobre la pieza. Como se muestra más adelante en la
tabla 4, se había tomado una media de los resultados para cada tipo
de pieza. Las medidas 1 a 6 son en la parte más gruesa del panel,
mientras que la medida 7 es en la parte más fina del panel.
El ejemplo 3 es una espuma soportada con un
sustrato basado en un material compuesto de fibra de madera. Los
ejemplos 4 a 6 son espumas soportadas con un sustrato de baja
densidad moldeado por inyección-reacción de
reforzados (LD-RRIM). El ejemplo 5 tiene una piel de
bajo espesor y el ejemplo 6 tiene una piel de alto espesor. Los
ejemplos 7 y 8 son espumas sin soportes con sustratos. El ejemplo 8
tiene una piel de bajo espesor.
\vskip1.000000\baselineskip
Puede verse que algunas piezas del panel para
puertas tienen una dureza Asker C tan baja como 41, mientras que
las piezas más delgadas del panel tienen una dureza Asker C tan alta
como 73.
Las formulaciones anteriores permiten la
formación de un artículo con un tiempo de desmoldeo mejorado que
puede ser tan bajo como 30 s o incluso menor, dependiendo de la
forma del artículo y del sustrato usados.
En la figura 4 puede verse una sección
transversal de una espuma producida según la presente invención. La
espuma está montada sobre un sustrato rígido. Como puede verse, la
porción delgada de la sección de espuma tiene una densidad y una
dureza Asker C significativamente mayores comparadas con la porción
más espesa. Esta sección transversal claramente demuestra como
puede producirse en una única etapa de inyección según la presente
invención una espuma que tiene porciones de espesores
significativamente diferentes.
Claims (20)
-
\global\parskip0.950000\baselineskip
1. Un artículo, que comprende una sección de espuma de poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:a) al menos un poliisocianato;b) al menos un poliol; yc) al menos un agente de expansión tipo carbamato, yen el que la sección de espuma de poliuretano comprende al menos dos porciones, teniendo la primera porción una primera dureza superficial y teniendo la segunda porción una segunda dureza superficial diferente, en el que la primera porción tiene una dureza Asker C de menos que 60. - 2. Un artículo según la reivindicación 1, en el que la segunda porción tiene una dureza Asker C de más que 60.
- 3. Un artículo según la reivindicación 1 ó 2, en el que la primera porción tiene una dureza Asker C de menos que 55.
- 4. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la segunda porción tiene una dureza Asker C de más que 65.
- 5. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la sección de espuma tiene un volumen y en el que la primera porción de la espuma de poliuretano es al menos 25 por ciento del volumen total de la sección de espuma y la segunda porción de la espuma de poliuretano es al menos 10 por ciento del volumen total de la sección de espuma.
- 6. Un artículo, que comprende una sección de espuma de poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:a) al menos un poliisocianato;b) al menos un poliol; yc) al menos un agente de expansión tipo carbamato, yen el que la sección de espuma de poliuretano comprende una primera porción que tiene un primer espesor y una segunda porción que tiene un segundo espesor diferente, en el que la primera porción tiene una densidad media de menos que 500 g/L a lo largo de la totalidad del primer espesor y la segunda porción tiene una densidad media de más que 600 g/L a lo largo de la totalidad del segundo espesor.
- 7. Un artículo, que comprende una sección de espuma de poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:a) al menos un poliisocianato;b) al menos un poliol; yc) al menos un agente de expansión tipo carbamato, yen el que la sección de espuma de poliuretano comprende al menos dos porciones, teniendo la primera porción un primer espesor y teniendo la segunda porción un segundo espesor diferente, en el que la primera porción tiene un espesor de más que 15 mm y la segunda porción tiene un espesor de menos que 2 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
- 8. Un artículo, que comprende una sección de espuma de poliuretano tipo piel integral formada en una única etapa de inyección a partir de una mezcla de reacción que comprende:a) al menos un poliisocianato;b) al menos un poliol; yc) al menos un agente de expansión tipo carbamato, yen el que la sección de espuma de poliuretano comprende al menos dos porciones, teniendo la primera porción una primera dureza superficial y teniendo la segunda porción una segunda dureza superficial, en el que la primera dureza superficial es sustancialmente diferente de la segunda dureza superficial.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 9. Un artículo según la reivindicación 8, en el que la dureza superficial en la primera porción difiere de la dureza superficial en la segunda porción por una medida Asker C de al menos 10.
- 10. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla de reacción comprende adicionalmente al menos un agente de extensión de la cadena.
- 11. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el artículo comprende adicionalmente al menos uno de un sustrato rígido y un revestimiento dentro del molde.
- 12. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla de reacción comprende adicionalmente al menos un catalizador.
- 13. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliol es un poliéter-poliol.
- 14. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliisocianato es un isocianato aromático polifuncional.
- 15. Un método para producir un artículo que tiene una sección de espuma de poliuretano tipo piel integral, en el que la sección de espuma tiene regiones con diferentes grados de dureza, formándose la sección de espuma de poliuretano tipo piel integral inyectando una mezcla de reacción en una única etapa de inyección en una cavidad cerrada de un molde, en el que la mezcla de reacción comprende:a) al menos un poliisocianato;b) al menos un poliol; yc) al menos un agente de expansión tipo carbamato;en el que la cavidad del molde tiene regiones de diferente espesor tal que la sección de espuma tiene regiones de diferente dureza correspondientes a dichas regiones de diferente espesor.
- 16. Un método según la reivindicación 15, en el que una de las regiones resultantes de diferente dureza tiene una dureza Asker C de menos que 60 y otra región tiene una dureza Asker C de más que 60.
- 17. Un método según la reivindicación 15 ó 16, que comprende la etapa de proporcionar al menos un revestimiento dentro del molde sobre la superficie interna del molde antes de la inyección de la mezcla de reacción.
- 18. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, que comprende la etapa de proporcionar un sustrato rígido.
- 19. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que la mezcla de reacción comprende adicionalmente un agente de extensión de la cadena.
- 20. Un artículo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el artículo es una pieza para el interior de automóviles.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06121149A EP1903072B1 (en) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Integral skin polyurethane Foam Article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2331746T3 true ES2331746T3 (es) | 2010-01-14 |
Family
ID=37714448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06121149T Active ES2331746T3 (es) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | Articulo de espuma de poliuretano de tipo piel integral. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090297779A1 (es) |
| EP (1) | EP1903072B1 (es) |
| JP (1) | JP2010511733A (es) |
| CN (1) | CN101541866B (es) |
| AT (1) | ATE440893T1 (es) |
| DE (1) | DE602006008785D1 (es) |
| ES (1) | ES2331746T3 (es) |
| MX (1) | MX2009003096A (es) |
| PT (1) | PT1903072E (es) |
| WO (1) | WO2008034884A2 (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011066174A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Kysor Panel Systems | High strength composite framing members |
| ES2527249T3 (es) | 2010-09-07 | 2015-01-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Piezas de moldeo de poliuretano espumadas, aligeradas |
| BR112013023254B1 (pt) * | 2011-03-11 | 2020-12-15 | Arkema Inc | Composição pré-mistura de poliol e método para estabilizar uma mistura de espuma termofixa |
| WO2015086562A1 (de) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | Bayer Materialscience Ag | Verbundbauteil mit verbesserter haptik und dessen herstellung und verwendung |
| US20160262490A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-15 | Honeywell International Inc. | Foams, foamable compositions and methods of making integral skin foams |
| EP3298054B1 (en) * | 2015-05-19 | 2019-07-10 | Basf Se | Article comprising tubular particles |
| CN107089910B (zh) * | 2016-06-02 | 2017-11-14 | 山东理工大学 | 碳酸有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途 |
| CN107089927B (zh) * | 2016-06-02 | 2017-11-21 | 山东理工大学 | 具有作为co2给体的阴离子的有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途 |
| CN110396212A (zh) * | 2018-04-25 | 2019-11-01 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种硬质聚氨酯泡沫辅助发泡剂 |
| MX2021003426A (es) | 2018-09-25 | 2021-09-10 | Kps Global Llc | Recinto, marco y panel aislante hibrido. |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1000000A (en) * | 1910-04-25 | 1911-08-08 | Francis H Holton | Vehicle-tire. |
| US3694530A (en) * | 1969-11-17 | 1972-09-26 | Goodyear Tire & Rubber | Method of producing an integral skin polyurethane foam |
| US5451612A (en) * | 1993-08-17 | 1995-09-19 | Cenegy; Louis F. | Integral skin polyurethane |
| CZ287435B6 (en) * | 1993-11-04 | 2000-11-15 | Bayer Ag | Process for preparing foam polyurethane shaped parts without use of fluorochlorinated hydrocarbons |
| MY121940A (en) * | 1994-08-02 | 2006-03-31 | Mitsui Chemicals Inc | Integral-skin polyurethane foam, preparation process and use of same |
| US5789451A (en) * | 1996-07-29 | 1998-08-04 | The Dow Chemcial Company | Alkanolamine/carbon dioxide adduct and polyurethane foam therewith |
| US6031010A (en) * | 1997-08-11 | 2000-02-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyurethane foam composition having improved flex fatigue |
| EP1591221B1 (en) * | 2002-12-24 | 2015-10-28 | Bridgestone Corporation | Method of producing a polyurethane foam product |
| MXPA05009685A (es) * | 2003-03-11 | 2005-10-20 | Dow Global Technologies Inc | Espuma de poliuretano con baja emision de amina. |
| JP5129430B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2013-01-30 | 住化バイエルウレタン株式会社 | ポリウレタンフォーム成形品の製造方法 |
-
2006
- 2006-09-22 EP EP06121149A patent/EP1903072B1/en not_active Revoked
- 2006-09-22 DE DE602006008785T patent/DE602006008785D1/de active Active
- 2006-09-22 AT AT06121149T patent/ATE440893T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-09-22 ES ES06121149T patent/ES2331746T3/es active Active
- 2006-09-22 PT PT06121149T patent/PT1903072E/pt unknown
-
2007
- 2007-09-20 CN CN2007800434579A patent/CN101541866B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-09-20 US US12/441,913 patent/US20090297779A1/en not_active Abandoned
- 2007-09-20 MX MX2009003096A patent/MX2009003096A/es active IP Right Grant
- 2007-09-20 JP JP2009528729A patent/JP2010511733A/ja not_active Withdrawn
- 2007-09-20 WO PCT/EP2007/059994 patent/WO2008034884A2/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE440893T1 (de) | 2009-09-15 |
| DE602006008785D1 (de) | 2009-10-08 |
| US20090297779A1 (en) | 2009-12-03 |
| CN101541866B (zh) | 2011-08-24 |
| EP1903072B1 (en) | 2009-08-26 |
| MX2009003096A (es) | 2009-06-01 |
| WO2008034884A2 (en) | 2008-03-27 |
| CN101541866A (zh) | 2009-09-23 |
| PT1903072E (pt) | 2009-11-06 |
| WO2008034884A3 (en) | 2008-05-15 |
| EP1903072A1 (en) | 2008-03-26 |
| JP2010511733A (ja) | 2010-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2331746T3 (es) | Articulo de espuma de poliuretano de tipo piel integral. | |
| EP0915922B1 (en) | An alkanolamine/carbon dioxide adduct and polyurethane foam therewith | |
| KR100848190B1 (ko) | 자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물 | |
| KR100206399B1 (ko) | 연질 세그먼트 이소시아네이트 말단기를 갖는 예비중합체로부터 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 방법 | |
| KR101327721B1 (ko) | 이산화탄소 발포 저밀도, 신축성 마이크로셀형 폴리우레탄엘라스토머 | |
| JP5905892B2 (ja) | 低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| EP2760905B1 (en) | Viscoelastic foam | |
| US20070072951A1 (en) | Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams | |
| AU699607B2 (en) | Polyurethane elastomer and foam exhibiting improved abrasion resistance | |
| TW200842133A (en) | Process for the preparation of PIPA polyols for the production of highly elastic flexible polyurethane foams | |
| JP3808006B2 (ja) | 意匠面に使用されるインストルメントパネル用インテグラルスキンポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US6586486B2 (en) | Preparation of low-density hydrophilic flexible polyurethane foams | |
| ES2328132T5 (es) | Procedimiento para la obtención de espumas blandas de poliuretano | |
| MX2015006236A (es) | Procedimiento de produccion de espumas de pu moldeadas flexibles. | |
| WO2009098966A1 (ja) | 低反発軟質ポリウレタンフォーム | |
| ES2253598T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de espuma semirrigida de poliuretano. | |
| JP3937811B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2021532236A (ja) | ポリウレタン発泡体を製造するためのシリコーン非含有の発泡安定剤 | |
| KR0185813B1 (ko) | 연질 우레탄 폼 제조용 조성물 | |
| JP5732845B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| JP5732844B2 (ja) | 架橋剤組成物及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| KR101258074B1 (ko) | 슬라브 연속식 발포 경질 폴리 우레탄 발포체 및 그 제조 방법 | |
| MXPA99001138A (es) | Un aducto de alcanolamina/dioxido de carbono y ademas espuma de poliuretano |