CN1429245A - 使用五氟丁烷发泡剂的完整表皮泡沫 - Google Patents

使用五氟丁烷发泡剂的完整表皮泡沫 Download PDF

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Abstract

已发现非氯化五氟丁烷发泡剂可以单独或与水组合用于软质完整表皮泡沫。例如，单独或与水或其它非氯化烃如五氟丙烷组合使用1，1，1，3，3－五氟丁烷(HFC 365mfc)制备的泡沫表现出改进的物理特征，如在与常规氯化碳氟化合物发泡相当的挠曲时，表现耐磨损性和断裂性的改进。

Description

使用五氟丁烷发泡剂的完整表皮泡沫
本发明涉及完整表皮泡沫和使用非氯化碳氟化合物作为仅有的发泡剂或与作为助发泡剂的水一起制备这种泡沫的方法。
发明背景
完整表皮泡沫对聚氨酯泡沫领域的技术人员来说是已知的。这种泡沫具有内部泡孔和高密度微孔或无孔表皮。一般地，为了制备这种泡沫，将有机异氰酸酯与具有至少一个异氰酸酯反应基团的物质在催化剂、发泡剂和多种任选的添加剂存在下反应。所述反应在塑模中完成，其中在反应混合物的界面和较冷的泡沫内表面形成较高密度的表皮。
一般用于完整表皮的聚氨酯泡沫的发泡剂为含氯氟烃(CFC)或CFC与其它发泡剂的组合。但是，考虑到减少和最终消除使用CFC的规定，认为替代物是必需的。
美国专利5,506,275描述使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)作为完整表皮泡沫配方中常规氯氟烃发泡剂的替代物。虽然这种发泡剂提供了一种卤代烃发泡剂的替代物，但它在大约-27℃下沸腾，且可能要求特殊的气体转运系统以在溶液中引入和保持发泡剂。此外，HFC 134a在多元醇组分中具有有限的溶解度。
美国专利5,906,999和6,010,649公开了使用五氟丙烷发泡剂，尤其是1，1，1，3，3-五氟丙烷生产完整皮肤泡沫。据报道，所述五氟丙烷发泡剂提供可接受的外观并表现出增强的耐磨损和断裂性。
虽然四氟乙烷和五氟丙烷发泡剂提供常规CFC的替代物，但仍需要非氯化烃发泡剂。已发现使用五氟丁烷发泡剂的完整表皮泡沫可以满足完整表皮泡沫应用所固有的严格要求，以提供可接受的外观并在弯曲时表现出可接受的耐磨损和断裂性。而且，用于本发明的五氟丁烷发泡剂一般溶于多元醇组分，因此消除或极大地降低了对特殊气体转运系统的需要。
发明概述
本发明提供一种完整表皮聚氨酯泡沫，所述泡沫包括以下反应产物：
a)一种聚异氰酸酯组分；和
b)一种多元醇组合物；并存在以下物质：
c)一种发泡剂，包括非氯化五氟丁烷和任选的水；
d)一种催化剂；和
任选的一种或多种选自基本上以下物质组成的组的化合物：增链剂、表面活性剂、醇、填充剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂及其混合物。
在另一个实施方案中，本发明为一种模制完整表皮聚氨酯泡沫物品的制备方法，所述方法包括步骤：
a)提供一种有机聚异氰酸酯；
b)提供一种包括以下的树脂：
i)一种多元醇组合物；
ii)一种包括非氯化五氟丁烷和任选的水的发泡剂；
iii)一种催化剂；和
iv)任选的一种或多种选自基本上以下成分组成的组的化合物：增链剂、表面活性剂、醇、填充剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂及其混合物。
c)将组分a)和b)引到塑模，并使这些组分反应一段充足的时间以生产模制完整表皮聚氨酯物品。
在另一个实施方案中，本发明为一种多孔聚氨酯泡沫，其特征在于所述泡沫具有完整的表皮和包含非氯化五氟丁烷的泡孔气体内容物。在本发明的另一个实施方案中，用于以上方法的发泡和完整表皮泡沫的形成是四氟乙烷和五氟丁烷和任选的水的组合。
在另一实施方案中，用于本发明的发泡剂是七氟丙烷和五氟丁烷和任选的水的组合。
在另一个实施方案中，所述发泡剂是任选在水存在下的五氟丁烷、四氟乙烷和七氟丙烷的组合。
发明详述
可以用于本发明的异氰酸酯为芳香聚异氰酸酯。
适宜的芳香异氰酸酯的实例包括二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)的4，4’-，2，4’和2，2’-异构体，它们的掺混物和聚合与单体MDI掺混物甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酰基甲苯和2，4，4’-三异氰酰基二苯基醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如可商购得到的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。粗聚异氰酸酯也可以用于实施本发明，如由甲苯二胺的混合物光气化得到的粗甲苯二异氰酸酯或由粗亚甲基二苯基胺光气化得到的粗二苯基亚甲基二异氰酸酯。还可以使用TDI/MDI掺混物。还可以使用基于聚异氰酸酯的预聚物。通过过量的聚异氰酸酯与多元醇，包括氨化的多元醇或其亚胺/烯胺或者聚胺反应制备异氰酸酯封端的预聚物。
通过本技术中已知的常规方法，如光气化对应的有机胺而制备聚异氰酸酯。
由于其的可利用性和性能而特别有用的物质为2，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚异氰酸酯及其混合物。优选聚合二苯基亚甲基二异氰酸酯(聚合MDI)和碳二亚胺或尿烷改性的MDI的混合物。一般加入一定量的聚异氰酸酯以提供80-125，优选100-110的异氰酸酯指数。
所述的多元醇组分包括具有两个或更多个含有能够与异氰酸酯进行反应的活性氢原子的基团的材料。这些化合物优选每分子具有至少两个羟基、伯或仲胺、羧酸或硫醇基团的材料，特别优选每分子具有至少两个羟基的化合物，因为它们与聚异氰酸酯的理想反应性。
多元醇中羟基数和分子量可以根据多孔泡沫的目标性能而变。一般地，羟基数的范围为大约20-800。在生产软质物品的应用中，典型的多元醇包括平均羟基数范围为20-100mg KOH/g，优选20-70mg KOH/g的多元醇。这些多元醇还有利地具有1.5-4，优选2-3的官能度。通常平均分子量为2,000-10,000，优选3000-6000，更优选3500-5100。对于生产硬质物品的应用，典型的多元醇包括平均分子量为60-10,000，优选600-7,000，更优选600-3,000的多元醇。这些多元醇还有利地具有2-6，优选2-4的官能度。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和聚胺。在美国专利4,394,491中更为充分地描述这些和其它适宜的异氰酸酯反应物的实例。
优选通过将烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合加到具有2-8，优选3-6个活性氢原子的引发剂而制备聚醚多元醇。适宜的聚醚或聚酯多元醇的引发剂分子的实例包括水、有机二羧酸如琥珀酸、脂肪酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，和多元特别是二元至八元醇，或者二烯二醇如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其掺混物。其它的引发剂包括含有叔胺的直链和环式化合物如乙醇二胺、三乙醇二胺和各种甲苯二胺的异构体。用于烯化氧与引发剂聚合的催化剂可以是阴离子或阳离子型的。这些催化剂的代表性的实例为KOH、CSOH、三氟化硼或双氰化物配合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌。
在连续多元醇相中，多元醇可以在其上结合乙烯基单体的共聚物多元醇，特别是苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物的分散体，聚异氰酸酯聚加成反应(PIPA)多元醇(多元醇中的聚脲-聚氨酯的分散体)和多元醇中的聚脲分散体(PHD多元醇)。在以下文献中描述了这些多元醇：Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)，作者G.，Oertel，Hanser出版社，和美国专利3,932,092、4,014,846、4,093,573和4,122,056以及EP公开0 418 039 B1和EP 0 687 279 B1，本文引用所述文献的内容作为参考。
本发明中所用的活性羟基官能性多元醇组合物的总量占大约55至大约95重量份，以100重量份的树脂为基数。更优选树脂中的多元醇的总量为大约60至大约95重量份。
本发明的发泡剂包括非氯化五氟丁烷化合物，特别是1，1，1，3，3-五氟丁烷，也已知称为HFC-365mfc。五氟丁烷发泡剂单独或与水或其它非氯化发泡剂一起以一定的数量使用，以提供目标泡沫密度。在优选的实施方案中，五氟丁烷与四氟乙烷，特别是1，1，1，2-(HFC-134a)和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC 227)一起使用，和/或五氟丙烷(HFC 245)与足量的水一起使用以提供目标泡沫密度。一般加入HFC-134a或HFC 227以形成含五氟丁烷的掺混物，从而得到一种不可燃的掺混物。
根据用作助发泡剂的水和/或非氯化溶剂(四氟乙烷和/或七氟丙烷)的用量和模制组分的填充因子，非氯化五氟丁烷发泡剂的用量范围一般为大约0.4-14重量份，更优选0.9-12重量份，以100份的模制密度为100kg/m3至大约650kg/m3的泡沫的树脂为基数。例如，用于鞋底时，对于在模制填充因子为1.5-3.0时模制密度为300kg/m3至大约600kg/m3的泡沫，用作唯一发泡剂的五氟丁烷的数量为大约1.3-大约6重量份。当用作转向盘的唯一发泡剂时，对于在模制填充因子为2.0-6.0时模制密度为400kg/m3至大约600kg/m3的泡沫，所述范围一般为2-10重量份。当加入水和/或四氟乙烷和/或七氟丙烷作为助发泡剂时，所述非氯化五氟丁烷发泡剂的量成比例地减少。通常表皮层的厚度小于2mm。
通常，五氟丁烷包含大约1-大约99wt.％的发泡剂。当与四氟乙烷或七氟丙烷合用时，五氟丁烷的存在量优选为总发泡剂的10-97wt.％。更优选五氟丁烷的存在量为总发泡剂的25-95wt.％。当存在水时，其数量一般为总发泡剂的1-15wt.％，优选1-10wt.％。当四氟乙烷或七氟丙烷发泡剂的数量增加时，如果使用五氟丁烷作为发泡剂，观察到硬度和表皮厚度减少。
为易于加工，一般将发泡剂与多元醇组分一起配制。由于五氟丁烷的低沸点，为了避免由于储存期间的五氟丁烷的任何损失导致的发泡剂数量的变化，可以在混合头加入发泡剂作为独立的物流。
目前工艺的机械参数是变化的且取决于最终完整表皮聚氨酯泡沫的应用。反应体系是多用的，从而足以制备多种密度和硬度。可以以多种本领域技术人员已知的方式将所述体系加到塑模中。可以通过高压注射技术将它射入预热的封闭塑模。以这种方式良好地加工以足以在低塑模密度(300kg/m3-400kg/m3)下填充配合物塑模。还可以使用常规敞模技术运行，其中，在低压或大气压下将反应混合物或体系倒入或注入至预热的敞模。在本发明的方法中，所述体系可以在大约室温至大约50℃的塑模温度下运行，其中优选室温下运行。
除了上述的关键组分之外，在聚氨酯聚合物的制备中还期望使用某些其它成分。这些附加的成分为表面活性剂、增塑剂如γ-丁基丙酮、防腐剂、醇、阻燃剂、抑制真菌剂和/或抑菌剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填充剂。
虽然一般不需要表面活性剂增溶本发明的发泡剂，但可以使用它们以稳定发泡反应混合物直至它固化或控制最终泡沫的孔径和结构。这种表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅树脂表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳磺酸的叔胺或烷醇胺盐。这些表面活性剂的用量足以稳定发泡反应混合物防止崩溃或形成庞大、不均匀的泡孔。一般地，0.2-3份的表面活性剂/100重量份的总多元醇足以用于此目的。其它表面活性剂的实例包括石蜡油、蓖麻油酯、邻苯二甲酸酯、反蓖麻油酸酯和磺化蓖麻油。
可以使用一种或多种用于多元醇(和水，如果存在的话)与聚异氰酸酯反应的催化剂。可以使用任何适宜的尿烷催化剂，包括叔胺化合物、含异氰酸酯反应基团的胺和有机金属化合物。优选反应在不存在胺或有机金属催化剂或上述的减少量的情况下进行。例举性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油吗啉、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙邻二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。例举性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。适宜的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡，以及其它如在美国专利2,846,408中公开的有机金属化合物。这里还可以任选使用用于将聚异氰酸酯三聚作用产生聚异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。配方中胺催化剂的用量可以是0.02-5％，或者在配方可以使用0.001-1％的有机金属催化剂。
如果需要，可以加入交联剂或增链剂。所述交联剂或增链剂包括低分子多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和甘油；低分子胺多元醇如二乙醇胺和三乙醇胺；聚胺如乙二胺、二甲苯二胺和亚甲基-双(邻氯苯胺)。这种交联剂或增链剂的使用在本技术中是已知的，如在以下文献中公开：美国专利4,863,979和4,963,399和EP 549,120，这里引用这些文献的内容作为参考。
可以将阻燃剂加到配方，特别是用于生产结构刚性泡沫的配方。可以使用任何已知的液体或固体阻燃剂。一般这种阻燃剂为卤素取代的磷酸酯和无机耐火剂。普遍的卤素取代的磷酸酯为三甲苯基磷酸酯、三(1，3-二氯丙基磷酸酯)、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、脲或蜜胺氰脲酸酯或至少两种阻燃剂的混合物。一般地，如果存在阻燃剂的话，则其加入水平为5-50重量份，优选5-25重量份阻燃剂/100重量份存在的总多元醇。
本发明生产的完整表皮泡沫的应用在工业中是已知的。例如，它们用于诸如以下的应用：家具、鞋底、汽车座位、遮阳板、转向盘、扶手、门板、噪声隔阻部件和仪表板。
用于生产这种聚氨酯产品的加工在本技术中是已知的。一般可以任何常规方式将聚氨酯形成反应混合物的各成分混合在一起，例如通过使用任何在现有技术中描述的用于这种目的的混合装置，如在Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)，作者G.Oertel，Hanser出版社。
提供以下实施例以例举本发明，不应将其解释为任何方式的限定。除非另外指出，所有的份和百分比均按重量计算给出。
有关这些实施例中使用的原料的描述如下。多元醇1         是一种甘油引发的平均羟基数为35的聚氧亚丙
            基聚氧亚乙基多元醇，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。多元醇2         是一种甘油引发的平均羟基数为28的聚氧亚丙
            基聚氧亚乙基多元醇，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。多元醇3         是一种平均当量为大约2000的聚氧亚乙基/聚
            氧亚丙基聚醚二醇，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。多元醇4         是一种基于40％ SAN的平均羟基数为20的共聚
            体多元醇，可从陶氏化学公司(Dow Chemical
            Company)购得。多元醇5         是一种甘油-蔗糖引发的平均羟基数为360的丙
            氧基化多元醇，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。多元醇6         是一种甘油引发的平均羟基数为380的丙氧基
            化多元醇，可从陶氏化学公司(Dow Chemical
            Company)购得。多元醇7         是一种甘油引发的平均羟基数为670的丙氧基
            化多元醇，可从陶氏化学公司(Dow Chemical
            Company)购得。多元醇8         是一种甘油引发的平均羟基数为160的丙氧基
            化多元醇，可从陶氏化学公司(Dow Chemical
            Company)购得。多元醇9         是一种甘油引发的平均羟基数为35的无规氧化
            乙烯/氧化丙烯多元醇，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。多元醇10        是一种酚/甲醛树脂的氧亚乙基-氧亚丙基加合
            物，羟基数196。催化剂1         是一种在双丙甘醇中的33％三亚乙基二胺。催化剂2         是一种N，N-二甲基环己胺。催化剂3         是一种70％双(二甲基氨基乙基)醚和30％双丙甘
            醇。催化剂4         是一种五甲基，二亚丙基三胺。催化剂5         是一种在1-4丁二醇中的33％三亚乙基二胺。催化剂6         是二月桂酸二丁基锡。Tegostab        是一种基于聚醚聚硅氧烷共聚物的泡沫稳定B 1048          剂。Black Paste     是一种在聚醚多元醇中的碳黑分散体(20∶
            80)。HFA 134a        是可从Solvay Fluor和Derivate Gmbh购得的
            1，1，1，2-四氟乙烷。HFA 365mfc      是可从Solvay Fluor和Derivate Gmbh购得的
            1，1，1，3，3-五氟丁烷。HFA 277         是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。聚异氰酸酯1     是一种异氰酸酯含量为28wt.％的尿烷改性的聚
            异氰酸酯，并且可以通过三丙二醇与亚甲基二
            苯基异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的
            混合物反应而制备，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。聚异氰酸酯2     是一种通过4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯与三
            丙二醇反应而得到的预聚物，且其中异氰酸酯
            含量为23.1wt.％，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。聚异氰酸酯3     是一种二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)40-50％
            和聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯50-60％，且其异
            氰酸酯含量为31wt.％，可从陶氏化学公司(Dow
            Chemical Company)购得。Tegostab        是Goldsmith的商标。
实施例1-3
根据表1给出的配方，使用五氟丁烷和四氟乙烷的组合作为发泡剂制备模制聚氨酯。
对于实施例1和2，用配备Cannon A40 14mm.FPL混合头的高压分配器混合所述配方；对于实施例3，使用低压分配器“Gusbi”机器。
反应组分温度和模制温度如表1报道。反应物分散的数量足以提供具有如表1所示的总密度的模制产品。对于实施例1和3，3分钟后从塑模中移出聚氨酯产物。5分钟后从塑模中移出实施例2的聚氨酯产物。脱膜72小时后根据ISO 868检查硬度。
实施例1用于形成半硬质完整表皮泡沫。实施例2用于生产结构硬质完整表皮泡沫。实施例3为用于生产鞋底的弹性体完整表皮泡沫的配方。实施例A、B和C分别为比较实施例。
结果显示HFC 356mfc的存在改进了硬度和表皮厚度。
                                            表1
      成分   实施例A*    实施例1   实施例B*     实施例2    实施例C*    实施例3
    多元醇1   69.24     64.66
    多元醇2     17.5     17.3
    多元醇3     70.2     69.1
    多元醇4   14.60     13.70
    多元醇5    67.25     71.53
    多元醇6    18.68     11
    多元醇7     9.17
    多元醇8    7.47
  1，4-丁二醇     8.7     8.7
    乙二醇   7.78     7.30
    催化剂1    1.49     0.82
    催化剂2    1.47     0.92
    催化剂3     0.09
    催化剂4   0.76     0.72
    催化剂5     1.2     1.2
    催化剂6     0.02     0.02
  Tegostab B1048    1.4     1.4
   黑色糊剂   5     5
   HFA 134a   2.5     0.6    2.8     0.32     2.2     0.3
  HFA 365mfc     7.9     4.27     3.2
      水   0.12     0.12    0.44     0.48     0.18     0.18
 配制多元醇的总量重量份   100     100    100     100     100     100
  聚异氰酸酯1重量份   46     44
  聚异氰酸酯2重量份     50     50
  聚异氰酸酯3重量份    100     100
  乳膏时间秒   9     12    12     12     7     9
  凝胶时间秒   36     45    59     60     16     19
  上升时间秒   50     55    95     97     28     31
  自由上升密度Gr/It   150   130   122   128   230   220
  塑模密度Gr/It   390   390   275   274   550   550
    塑模温度℃   45   45   45   45   50   50
硬度：  Shore A   Shore A69   ShoreA81   ShoreA55   ShoreA60
 Shore D   ShoreD41   ShoreD50
     表皮厚度mm   0.3   1.3   N.A.   N.A.   0.4   1.3
N.A.＝不可利用。
*非本发明实施例
实施例3、5和6
实施例3、5和6分别涉及组合使用五氟丁烷和七氟丙烷作为发泡剂生产硬质完整表皮泡沫、结构硬质完整表皮泡沫和用于鞋底的弹性体完整表皮泡沫。实施例D、E和F分别为比较实施例。实施例1-3中给出了混合配方的-般方法。配方和反应条件由表2给出。
     成分   实施例D*   实施例3   实施例E*   实施例4     实施例F*     实施例5
    多元醇1   69.79   63.30
    多元醇9   1.45   1.26   2.75
    多元醇2     17.5      17.3
    多元醇3     70.2      69.1
    多元醇4   14.60   13.70
    多元醇5   67.25   59.61
    多元醇6   18.68   11
    多元醇7   9.17
    多元醇8   7.47
    多元醇10   9.17
  1，4-丁二醇     8.7      8.7
    乙二醇     7.78     7.30
    催化剂1    1.49    0.82
    催化剂2    1.47    0.92
    催化剂3    0.09
    催化剂4     0.76     0.72
    催化剂5    1.2   1.2
    催化剂6    0.02   0.02
 Tegostab B1048    1.4    1.4
   黑色糊剂     5     5
   HFA 134a     2.5    2.8    2.2
  HFA 365mfc     7.9    4.27   3.2
  HFA 227ea     0.6    0.32   0.3
     水     0.12     0.12    0.44    0.48    0.18   0.18
配制多元醇的总量重量份     100     100    100    100    100   100
 聚异氰酸酯1重量份     46     44
 聚异氰酸酯2重量份    50   50
 聚异氰酸酯3重量份    100    100
 乳膏时间秒     9     12    12    12    7   9
 凝胶时间秒     36     45    59    60    16   19
 上升时间秒     50     55    95    97    28   31
自由上升密度Gr/It     150     130    122    128    230   220
塑模密度Gr/It     390     390    275    274    550   550
  塑模温度℃     45     45    45    45    50   50
硬度：  Shore A   Shore A69    ShoreA81   ShoreA55  ShoreA60
 Shore D   ShoreD41   ShoreD50
     表皮厚度mm     0.3     1.3    N.A.    N.A.    0.4   1.3
考虑这里公开的本发明的说明或实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。所述的说明和实施例仅意在例举，本发明的实际保护范围和构思由以下的权利要求书指明。

Claims (21)

1.一种模制多孔聚氨酯泡沫，其特征在于所述泡沫具有完整的表皮且所述泡孔气体内含物包括非氯化五氟丁烷。
2.权利要求1的泡沫，其中，所述表皮的厚度小于2mm。
3.权利要求1的泡沫，其中，所述泡孔气体包括1，1，1，3，3-五氟丁烷。
4.权利要求3的泡沫，其中，所述泡孔气体包括50-99wt.％的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1-50wt.％至少一种选自以下的氟代烃：1，1，1，2-四氟戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
5.权利要求4的泡沫，其中，所述的泡孔气体包括1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
6.权利要求4的泡沫，其中，所述泡孔气体包括1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
7.一种制备低密度、模制完整表皮聚氨酯泡沫物品的方法，所述方法包括步骤：
a)提供一种有机聚异氰酸酯；
b)提供一种包括以下成分的树脂：
i)一种多元醇组合物；
ii)一种包括非氯化五氟丁烷和任选的水的发泡剂；
iii)一种催化剂；和
iv)任选的一种或多种选自基本上由以下成分组成的组的化合物：增链剂、表面活性剂、醇、填充剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂及其混合物；
c)将组分a)和b)引到塑模，并使这些组分反应一段充足的时间以生产模制完整表皮聚氨酯物品。
8.权利要求7的方法，其中，所述非氯化五氟丁烷的存在量为大约0.5至大约15重量份，以100重量份的组分(i)-(iv)为基数。
9.权利要求7的方法，其中，所述非氯化五氟丁烷发泡剂为1，1，1，3，3-五氟丁烷。
10.权利要求7的方法，其中，所述发泡剂包括50-99wt.％的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1-50wt.％至少一种选自1，1，1，2-四氟戊烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的氟代烃。
11.权利要求10的方法，其中，所述发泡剂包括1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
12.权利要求10的方法，其中，所述发泡剂包括1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
13.权利要求7的方法，其中水的存在量为0.05重量份至大约0.5重量份，以100重量份的组分(i)-(iv)为基数。
14.权利要求7的方法，其中，多元醇的存在量为大约50重量份至大约95重量份，以100重量份的组分(i)-(iv)为基数。
15.权利要求7的方法，其中，所述发泡剂包括10-95wt.％的五氟丁烷、5-90wt.％的四氟乙烷和将总百分数加至100的1-10wt.％的水。
16.权利要求15的方法，其中，所述发泡剂的包括大约25-90wt.％的五氟丁烷、大约10-75wt.％的四氟乙烷和将总百分数加至100的1-10wt.％的水。
17.权利要求7的方法，其中，所述的发泡剂包括大约10-95wt.％的五氟丁烷、5-90wt.％的七氟丙烷和将总百分数加至100的1-10wt.％的水。
18.权利要求17的方法，其中，所述发泡剂包括大约25-90wt.％的五氟丁烷、大约10-75wt.％的七氟丙烷和将总百分数加至100的1-10wt.％的水。
19.一种模制表皮聚氨酯物品，所述物品是通过权利要求7的方法得到的。
20.权利要求19的物品，其中，所述物品的模制密度为大约150kg/m3至大约640kg/m3。
21.权利要求20的物品，其中，所述物品为鞋底、转向盘、头枕、自行车鞍座或仿木家具部件。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105473782A (zh) * 2013-08-23 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 使用起泡和吹塑方法的组合制得的粘附有低密度聚氨基甲酸酯泡沫的纺织物
CN107011843A (zh) * 2017-03-18 2017-08-04 张玲 一种高耐折性的树脂胶粘剂
CN107531931A (zh) * 2015-03-13 2018-01-02 霍尼韦尔国际公司 泡沫、可发泡组合物和制造连皮泡沫的方法
CN113396172A (zh) * 2019-02-01 2021-09-14 巴斯夫欧洲公司 制备聚氨酯泡沫的方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003517074A (ja) * 1999-12-16 2003-05-20 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタンインテグラルホームの製造法
EP1219674A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Huntsman International Llc Process for making polyurethane integral skin foams
US6365566B1 (en) * 2001-03-21 2002-04-02 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of pentafluorobutane and water
DE10203779A1 (de) * 2002-01-30 2003-07-31 Solvay Fluor & Derivate Gemische mit 1,1,1,3,3-Pentalfluorbutan und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan
US6784150B2 (en) * 2002-04-16 2004-08-31 Honeywell International Inc. Composition of pentafluoropropane, pentafluoropropane and water
US7262227B2 (en) * 2002-04-25 2007-08-28 Daikin Industries, Ltd. Process for producing synthetic resin foam, blowing agent and premix
EP1475404A1 (en) * 2003-03-13 2004-11-10 SOLVAY (Société Anonyme) Hydrofluorocarbon compositions
JP4747766B2 (ja) * 2004-09-29 2011-08-17 旭硝子株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
PL1871197T3 (pl) 2005-03-30 2022-08-22 Woodbridge Foam Corporation Piankowy element siedzenia, forma do jego produkcji oraz sposób wykonania formy
ES2588191T3 (es) * 2007-11-14 2016-10-31 Basf Se Poliuretanos espumados con propiedades mejoradas de fatiga a la flexión
KR100871433B1 (ko) * 2008-01-24 2008-12-03 듀라케미 (주) 고탄성 고내구성을 지닌 건축용 내외장재 조성물 및 그제조방법
US20090204443A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Honeywell International Inc. Integrated roof wind risk mitigation method and system
EP2274368A1 (en) * 2008-04-02 2011-01-19 Moisés Luzia Gonçalves Pinto Polyurethane filters for air purification
KR101004963B1 (ko) * 2008-10-16 2011-01-04 주식회사 화인텍 친환경 발포제를 사용한 폴리우레탄 폼 및 이를 이용한 ｌｐｇ 선박용 초저온 보냉재
US8691340B2 (en) 2008-12-31 2014-04-08 Apinee, Inc. Preservation of wood, compositions and methods thereof
ITMI20101084A1 (it) 2010-06-16 2011-12-16 Dow Global Technologies Inc Suole poliuretaniche di scarpe preparate usando polioli a base di ossido di propilene
JP2013537922A (ja) 2010-09-07 2013-10-07 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 耐光性発泡ポリウレタン成形品
US9878464B1 (en) 2011-06-30 2018-01-30 Apinee, Inc. Preservation of cellulosic materials, compositions and methods thereof
US20170158801A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Covestro Llc Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation
JP6822378B2 (ja) * 2017-10-26 2021-01-27 豊田合成株式会社 ステアリングホイール

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100922A (en) * 1989-06-13 1992-03-31 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a molded product of integral-skin polyurethane foam
US5114980A (en) * 1991-05-20 1992-05-19 Industrial Technology Research Institute Polyurethane integral skin foam of low ozone depletion potential
FR2694942B1 (fr) * 1992-08-21 1994-10-14 Atochem Elf Sa Composition à base de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de chlorure de méthylène, pour le nettoyage et/ou le séchage de surfaces solides.
US5506275A (en) * 1995-05-15 1996-04-09 Basf Corporation 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a blowing agent in integral skin polyurethane shoe soles
JP3865786B2 (ja) * 1996-12-17 2007-01-10 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含有する混合物
US6010649A (en) * 1997-12-30 2000-01-04 Basf Corporation Method of making a low density, molded integral skin polyurethane foam
US5906999A (en) * 1997-12-30 1999-05-25 Basf Corporation Integral skin foams employing pentafluoropropane blowing agents
DE19822944A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Solvay Fluor & Derivate Herstellung von Polyurethanschäumen
DE59904637D1 (de) * 1998-05-22 2003-04-24 Solvay Fluor & Derivate Herstellung von polyurethanschäumen und geschäumten thermoplastischen kunststoffen
DE19836662A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen (Polyurethanformkörpern)
JP2003517074A (ja) * 1999-12-16 2003-05-20 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタンインテグラルホームの製造法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105473782A (zh) * 2013-08-23 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 使用起泡和吹塑方法的组合制得的粘附有低密度聚氨基甲酸酯泡沫的纺织物
CN105473782B (zh) * 2013-08-23 2019-09-03 陶氏环球技术有限责任公司 使用起泡和发泡方法的组合制得的粘附有低密度聚氨基甲酸酯泡沫的纺织物
CN107531931A (zh) * 2015-03-13 2018-01-02 霍尼韦尔国际公司 泡沫、可发泡组合物和制造连皮泡沫的方法
CN107011843A (zh) * 2017-03-18 2017-08-04 张玲 一种高耐折性的树脂胶粘剂
CN113396172A (zh) * 2019-02-01 2021-09-14 巴斯夫欧洲公司 制备聚氨酯泡沫的方法

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Publication number Publication date
CN1193064C (zh) 2005-03-16
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ATE282659T1 (de) 2004-12-15
DE60107232T2 (de) 2005-11-10
WO2001072880A3 (en) 2002-02-28
CA2404583A1 (en) 2001-10-04

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