JP7036913B2 - 有機アミン塩発泡剤 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、ヘキサフルオロブテンと有機アルカノールアミン塩化合物を含有する複合発泡剤、並びにポリウレタンフォーム又はＰＶＣフォーム又はポリスチレンフォームなどの発泡材料におけるその使用に関する。本発明は、発泡剤として気体二酸化炭素、液状二酸化炭素及び／又は超臨界二酸化炭素を使用し、ジ酸化炭素と有機アミンを組み合わせて使用するポリウレタン発泡方法にも関し、ポリウレタンフォーム材料の分野に属する。本発明は、また、低水分含有量の炭酸アルカノールアミン塩を製造する方法に関し、より詳細には、低水分含有量の炭酸アルカノールアミン塩をリサイクル及び製造する方法に関する。

［背景技術］
硬質ポリウレタンフォームは、新しいポリマー材料として、軽量、高強度、及び非常に低い熱伝導率を備えるため、高品質の断熱材であり、冷蔵保温、特に化学兵器用冷蔵保温、建物の省エネ、太陽エネルギー、自動車、冷蔵庫、冷凍庫、その他の家電製品などの産業で広く使用される。硬質ポリウレタンフォームの製造で最も重要な原料は、発泡剤である。現在、これらの発泡剤は、シクロペンタン以外、すべてクロロフルオロカーボン含有のものである。大気オゾン層への損傷のため、各国政府は、すでに「モントリオール協定」という国際条約に署名し、このような製品の生産と使用を制限して、徐々に排除や禁止するようになる。中国もこの協定に署名した。

現在、中国では第２世代のクロロフルオロカーボン発泡剤であるＨＣＦＣ－１４１ｂ（モノフルオロジクロロエタン）とシクロペンタンを使用する。欧米などの先進国は、すでにＨＣＦＣ－１４１ｂの使用を禁止したが、中国政府は、ＨＣＦＣ－１４１Ｂの消費量を２００９年と２０１０年の消費レベルに凍結し、２０１５年に２０％の消費量を凍結して削減し、２０２５までに前置きでそれらの生産及び使用を完全に禁止することを承諾した。現在、欧米などの先進国では、第３世代の発泡剤であるペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）及びペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５）を使用しているが、第２及び第３世代の発泡剤はＧＷＰ（地球温暖化係数）が高く、大気オゾン層への破壊が酷くため、欧米では、２０１７年までに第３世代の発泡剤の使用を禁止する。このため、米国のＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社は、第４世代の物理発泡剤であるクロロトリフルオロプロピレン（ＬＢＡ）を開発したが、高価であり、ＯＤＰ（オゾン破壊係数）がゼロであるものの、ＧＷＰが依然として高く、第３世代よりも比較的環境に優しいとみられる。要するに、シクロペンタン以外のこれらの物理的発泡剤は、大気オゾン層を損傷する要因となり、いずれも塩素やフッ素を含んでおり、将来的に廃止されるものとみられる。

従来技術は、ＣＯ_２をポリウレタン発泡剤として直接使用することを開示する。しかしながら、ＣＯ_２ガスの散逸、原料ＭＤＩとポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールへの溶解度が低いため、ＣＯ_２ガスは発泡組成物に均一に分散することはできず、発泡プロセスは容易に制御することができない。

また、従来技術は、少量の水をポリウレタン発泡剤として直接使用することを開示する。しかしながら、水分子の水素結合効果と、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールへの水の溶解度が低いことを考慮すると、水分子がポリエーテルポリオール成分などの発泡組成物に液滴として存在し、発泡材料において局所的な過剰反応と発泡を引き起こす。水を発泡剤として使用する場合、ポリウレタンフォーム材料に含まれる尿素結合が多くなり、フォーム材料の強度と断熱性能に大きく影響する。また、発泡剤として使用される水の量がわずかに増加すると、ポリウレタンフォームの性能と寸法安定性に大きく影響する。水が単独の発泡剤として使用される場合、ポリウレタンフォームは収縮、焦げ、及び不十分な断熱に悩まされる。

要するに、従来技術の発泡剤は、分子レベルで発泡組成物中に分散することができないため、気泡の不均一な分布及び気泡の不均一なサイズを引き起こし、最終的にフォームの強度特性及び断熱性に影響を及ぼす。

また、従来技術ではヘキサフルオロブテン（沸点が約３３℃、商品名ＦＥＡ－１１００）をポリウレタン発泡剤として使用する。しかしながら、これらの製造コストと販売価格、及び発泡剤として使用して製造されたポリウレタンフォーム材料の性能上でまだ不十分であり、特に断熱性能は、低温又は超低温条件で大幅に低下し、及び低温又は超低温条件で変形する（発泡剤が液状になるため、セル内の蒸気圧が低くなり、消泡現象が顕著となる）ことが注目となる。

また、従来技術では、発泡液状ＣＯ_２を使用して、又は超臨界二酸化炭素を使用して発泡し、ＣＯ_２又は超臨界二酸化炭素をポリウレタン発泡剤として直接使用するポリウレタンフォームを製造する方法を開示した。ＣＯ_２ガスは、大気中の天然ガスであり、不燃性、非毒性、環境に優しいということを考慮すると、非常に環境に優しい安全な発泡技術である。しかしながら、ＣＯ_２ガスの散逸、及び原料ＭＤＩとポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールへの低溶解性を考慮すると、発泡要件を満たすために上記原料中のＣＯ_２の溶解量を増加させるように、従来技術では、液状ＣＯ_２が非常に高い動作圧力で使用する必要がある。一般に、材料の動作圧力が２５ＭＰａよりも高くなると、設備に対する高い性能を求めて、実際の工業的生産応用には不便であり、そして発泡プロセスの制御が容易ではない。また、ＣＯ_２の発泡性組成物への乏しい溶解性の観点から、ほとんどのＣＯ_２ガスが発泡性組成物に均一に分散できず、気泡の不均一な分布及び気泡の不均一なサイズを引き起こし、最終的にフォームの強度特性及び断熱性に影響を及ぼす。

中国特許出願番号２０１６１０３９３１０８．０では、炭酸アルカノールアミン塩及びその方法を開示する。しかしながら、得られた炭酸アルカノールアミン塩生成物は、依然として比較的高い水分含有量をもち、そしてその分解温度が約６０℃であり、及びＣＯ_２が水を除去する工程で同時に分子から除去されるため、蒸留又は真空蒸発によって水を除去することは不可能である。しかしながら、低含水量の炭酸アルカノールアミン塩をどのように製造するかは、当技術分野では依然として困難である。

［発明の概要］
従来技術の欠点を克服するために、本発明の目的は、ポリウレタンフォーム材料用複合発泡剤を提供することである。

本出願の発明者らは、ヘキサフルオロブテンを有機アルコールアミン塩混合物（ＭＡＡ）と組み合わせてポリウレタン発泡剤とする場合、得られたポリウレタンフォーム材料は、断熱性能が優れるだけでなく、低温又は超低温での変形抵抗性能と断熱性も優れることを予想外に発見した。これは、極低温分野でのポリウレタンフォームの使用にとって大きな意味を持っている。

本発明の第１の実施形態によれば、
１）ヘキサフルオロブテン、と
２）アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ、ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ）と、を含み、
前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、以下の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物である有機アルカノールアミン塩化合物を含む、複合発泡剤（即ち、包含ヘキサフルオロブテンと有機アルカノールアミン塩化合物の複合発泡剤）を提供する。
Ａ^ｎ－ ［Ｂ^ｍ＋］_ｐ （Ｉ）
式中、Ａ^ｎ－は、ＣＯ_２供給体としての－ｎ価を有するアニオンであり、ここで、ｎ＝１又は２である。
Ｂ^ｍ＋は、以下を含むか、各Ｂ^ｍ＋は、独立して、＋１価のアンモニウムイオン、＋１価のヒドラジニウムイオン（Ｈ_３ ^＋Ｎ－ＮＨ_２）、＋２価のヒドラジニウムイオン（Ｈ_３ ^＋Ｎ－ＮＨ_３ ^＋）、及び／又は、具有ｍ個の－^＋ＮＲ^３Ｒ^４Ｈ基及び／又は－^＋ＮＲ^３Ｈ－基の一つ又は複数の有機アミン（Ｂ）のカチオンである。
ここで、

ここで、Ａ^ｎ－は、以下のアニオンからなる群より選ばれる一つ又は二つ又は三つである。
（ｂ）炭酸塩：ＣＯ_３ ^２－
（ｃ）ギ酸塩：ＨＣＯＯ^－
（ｄ）重炭酸塩：ＨＯ－ＣＯＯ^－
ここで、Ｒ^３又はＲ^４は、独立して、Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_７脂肪族ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_３－Ｃ_７脂環式ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_６－Ｃ_１０芳香族ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。
ただし、前記一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも一つ（例えば、一つ又は二つ）のＮと結合するＲ基（即ち、－Ｎ－Ｒ基）を有し、かつ、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）の合計重量に対して、５０－９９重量％（残りは、水と任意の不純物）のモノアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩を含有する。
ここで、前記Ｒ基は、以下の基からなる群より選ばれる一つ又は複数である。
（１ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）］_ｑ－；
（２ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）ＣＨ（Ｒ_３ａ）］_ｑ－；又は
（３ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）ＣＨ（Ｒ_３ａ）ＣＨ（Ｒ_４ａ）］_ｑ－。
ここで、ｑの値又は平均値は、ｑ＝１－３（例えば、２）であり；Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_７脂肪族ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_３－Ｃ_７脂環式ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_６－Ｃ_１０芳香族ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。
ここで、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は、０重量％超え４０重量％以下であり、かつ、前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数２－５０の有機アミン化合物である。
ここで、複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．１－１０：１である。

好ましくは、Ａ^ｎ－は、（ｂ）炭酸塩：ＣＯ_３ ^２－であり；或いは、Ａ^ｎ－は、（ｂ）炭酸塩（ＣＯ_３ ^２－）と（ｃ）ギ酸塩（ＨＣＯＯ^－）及び／又は（ｄ）重炭酸塩（ＨＯ－ＣＯＯ^－）との接合物又は混合物である。

好ましくは、上記複合発泡剤において、（１ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）］_ｑ－は、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２）_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ））_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２）_ｑ－又はＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＢｒ_３））_ｑ－である。

好ましくは、複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．２－５：１、より好ましくは０．３－４：１、より好ましくは０．４－３：１、より好ましくは０．５－２：１、より好ましくは０．７－１．３：１である。

好ましくは、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は、５－３５重量％、好ましくは１０－３０重量％、より好ましくは１５－２５重量％である。

好ましくは、前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、６０－９８重量％、好ましくは７０－９７重量％、より好ましくは８０－９６重量％のモノアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩を含有する。

本願では、前記モノアルカノールアミン塩は、例えば、炭酸アンモニウムエタノールアミン塩、炭酸ジ（エタノールアミン）塩。本願では、前記ジアルカノールアミン塩例えば、是炭酸アンモニウム（ジエタノールアミン）塩、炭酸（エタノールアミン）（ジエタノールアミン）塩又は炭酸ジ（ジエタノールアミン）塩である。

好ましくは、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）のｐＨは、７．５－１０、好ましくは７．８－９．５、より好ましくは８－９．０である。

好ましくは、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、一般式（Ｉ）化合物（即ち、前記有機アルカノールアミン塩化合物）と水の合計含有量は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）合計重量に対して、７０－１００％、好ましくは８０－９９．５％、より好ましくは８５－９９．０％である。

好ましくは、上記有機アルカノールアミン塩化合物は、モノアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）及び／又はジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）とアニオンとの塩であり、ここで、前記アニオンは、以下のアニオンからなる群より選ばれる一つ又は二つ又は三つである。
（ｂ）炭酸塩：ＣＯ_３ ^２－；
（ｃ）ギ酸塩：ＨＣＯＯ^－；
（ｄ）重炭酸塩：ＨＯ－ＣＯＯ^－。
ここで、モノアルカノールアミン及び／又はジアルカノールアミンとは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、又はモノアルカノールアミンとジアルカノールアミンとの混合物を意味する。

好ましくは、上記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、第１の原料と第２の原料を、水の存在下で（好ましくは、水の使用量は、第１の原料の重量に対して７０－２５０重量％、好ましくは８５－２００重量％、より好ましくは１００－１７０重量％、より好ましくは１１０－１６０重量％である。）、任意に触媒の存在下で、反応されることによって製造されたものである。
ここで、第１の原料は、Ｈ_２Ｎ－ＣＯＯＮＨ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、炭酸ヒドラジニウム、炭酸アンモニウムヒドラジニウム、又は炭酸有機アミン系化合物（Ｍ）塩、ＨＣＯＯＮＨ_４、ギ酸ヒドラジニウム、又はギ酸有機アミン系化合物（Ｍ）塩、ＨＯ－ＣＯＯＮＨ_４、重炭酸ヒドラジニウム、又は有機アミン系化合物（Ｍ）の重炭酸塩、からなる群より選ばれる一つ又は複数（例えば、二つ又は三つ）である。
第２の原料は、

又はスチレンオキシドからなる群より選ばれる一つ又は複数（例えば、二つ又は三つ）である。
ここで、Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_７脂肪族ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_３－Ｃ_７脂環式ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_６－Ｃ_１０芳香族ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。
ここで、前記の有機アミン系化合物（Ｍ）は、
Ｃ_１－Ｃ_２４ヒドロカルビルアミン系；
ジ（Ｃ_１－Ｃ_１６ヒドロカルビル）アミン系；
Ｃ_２－Ｃ_１４ヒドロカルビレンジアミン系；
Ｃ_４－Ｃ_１６ポリアルキレンポリアミン系；
３つの第１級アミン基を有するＣ_３－Ｃ_１８有機トリアミン系又は４つの第１級アミン基を有するＣ_５－Ｃ_１８有機テトラミン系；又はＣ_２－Ｃ_１０アルカノールアミン系、
からなる群より選ばれる有機アミン系化合物である。

本願では、好ましくは、有機アミン化合物（Ｂ）は、Ｎ－Ｒ基を有する有機アミン系化合物であり、かつ、Ｎ－Ｒ基を有する有機アミン化合物（Ｂ）は、アンモニアに、又は前記有機アミン系化合物（Ｍ）の少なくとも一つのＮ原子に、上記一つ又は複数のＲ基で置換されたものである。ここで、Ｒの定義は、以上の定義と同じである。

ｑの平均値で、好ましくは、ｑ＝１－２．５、より好ましくはｑ＝１－２．０である。

一般的に、有機アミン（Ｂ）は、ｍないしｍ＋３個の第１級アミン、第２級アミン及び／又は第３級アミン基を有し、任意に第４級アンモニウム基を有する。

好ましくは、前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数２－２０の有機アミン化合物である。

好ましくは、Ｂ^ｍ＋は、２種類以上の上記有機アミンカチオンの接合物又は混合物である。

好ましくは、前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数３－１２の有機アミン化合物である。

好ましくは、Ｒ^３又はＲ^４は、独立して、Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_４脂肪族ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいシクロブチル基又はシクロヘキシル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいフェニル基又はメチルフェニル基からなる群より選ばれ、かつ、Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基又はヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいエチル、又はヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいプロピル基又はイソプロピル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいシクロヘキシル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいフェニル基又はメチルフェニル基からなる群より選ばれる。

好ましくは、Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基からなる群より選ばれる。

好ましくは、複合発泡剤において、そのアルカリ金属とアルカリ土類金属の質量含有量は、０－２００ｐｐｍである。

好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、平均１分子あたり１．３－５個のＲ基、例えば、１．４－４個（例えば、３個）のＲ基、好ましくは１．５－２個のＲ基を含有する。

好ましくは、上記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシクロロプロパン、エポキシブロモプロパン、エポキシブタン、又はエポキシクロロブタン又はスチレンオキシド、又はそれらのいずれか２つ又は複数の混合物である。

上記触媒は、アンモニア水である。

本発明の第２の実施形態によれば、ポリウレタン発泡組成物であって、ポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する重量百分率で、
０．１－１００重量％、好ましくは１－８０重量％、より好ましくは３－６０重量％（例えば、１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％）の前記複合発泡剤と、
０－５０重量％、好ましくは０－４０重量％、より好ましくは０．２－３０重量％（例えば、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％、５重量％、１０重量％、又は２０重量％）のヘキサフルオロブテン以外の物理発泡剤と、
０－６重量％、好ましくは０．５－５重量％、より好ましくは０．７－４重量％の水と、
０．０－９９．９重量％、好ましくは２０．０－９９重量％、より好ましくは４０－９７重量％（例えば、９０重量％、８５重量％、８０重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％）の重合物ポリオールとを含む、ポリウレタン発泡組成物を、さらに提供する。

また、本発明の第３の実施形態によれば、ポリウレタン発泡組成物であって、ポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する重量百分率で、
０．１－１０重量％、好ましくは０．３－８重量％、より好ましくは０．５－６重量％のヘキサフルオロブテンと、
０．２－９０重量％、好ましくは１－８０重量％、より好ましくは３－７０重量％の有機アルカノールアミン塩化合物と、
０－５０重量％、好ましくは０．２－４０重量％、より好ましくは０．５－３０重量％のヘキサフルオロブテン以外の物理発泡剤と、
０．１－１０重量％、好ましくは０．３－９重量％、より好ましくは０．５－８重量％の水と、
０．０－９９．６重量％、好ましくは２０．０－９８．２重量％、より好ましくは４０－９６．５重量％の重合物ポリオールと、を含む、ポリウレタン発泡組成物を、さらに提供する。

ここで、前記有機アルカノールアミン塩化合物は、以下の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物である。
Ａ^ｎ－ ［Ｂ^ｍ＋］_ｐ （Ｉ）
式中、Ａ^ｎ－は、ＣＯ_２供給体としての－ｎ価を有するアニオンであり、ここで、ｎ＝１又は２である。
Ｂ^ｍ＋は、以下を含むか、各Ｂ^ｍ＋は、独立して、＋１価のアンモニウムイオン、＋１価のヒドラジニウムイオン（Ｈ_３ ^＋Ｎ－ＮＨ_２）、＋２価のヒドラジニウムイオン（Ｈ_３ ^＋Ｎ－ＮＨ_３ ^＋）、及び／又は、具有ｍ個の－^＋ＮＲ^３Ｒ^４Ｈ基及び／又は－^＋ＮＲ^３Ｈ－基の一つ又は複数の有機アミン（Ｂ）のカチオンである。
ここで、

ここで、Ａ^ｎ－は、以下のアニオンからなる群より選ばれる一つ又は二つ又は三つである。
（ｂ）炭酸塩：ＣＯ_３ ^２－
（ｃ）ギ酸塩：ＨＣＯＯ^－
（ｄ）重炭酸塩：ＨＯ－ＣＯＯ^－
ここで、Ｒ^３又はＲ^４は、独立して、Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_７脂肪族ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_３－Ｃ_７脂環式ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_６－Ｃ_１０芳香族ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。
ただし、前記一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも一つ（例えば、一つ又は二つ）のＮと結合するＲ基（即ち、－Ｎ－Ｒ基）を有する。
ここで、前記Ｒ基は、以下の基からなる群より選ばれる一つ又は複数である。
（１ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）］_ｑ－；
（２ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）ＣＨ（Ｒ_３ａ）］_ｑ－；又は、
（３ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）ＣＨ（Ｒ_３ａ）ＣＨ（Ｒ_４ａ）］_ｑ－。
ここで、ｑの値又は平均値は、ｑ＝１－３（例えば、２）であり；Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_７脂肪族ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_３－Ｃ_７脂環式ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_６－Ｃ_１０芳香族ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。
ここで、前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数２－５０の有機アミン化合物である。
好ましくは、有機アルカノールアミン塩化合物は、モノアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）及び／又はジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）とアニオンとの塩、ここで、前記アニオンは、以下のアニオンからなる群より選ばれる一つ又は二つ又は三つである。
（ｂ）炭酸塩：ＣＯ_３ ^２－；
（ｃ）ギ酸塩：ＨＣＯＯ^－；
（ｄ）重炭酸塩：ＨＯ－ＣＯＯ^－。

好ましくは、前記有機アルカノールアミン塩化合物は、前記有機アルカノールアミン塩化合物の合計重量に対して、５０－１００重量％（６０－９８重量％、好ましくは７０－９６重量％、より好ましくは８０－９４重量％）のモノアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミン）の塩とジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン及び／又はジプロパノールアミン）の塩を含有する。

好ましくは、ポリウレタン発泡組成物において、ヘキサフルオロブテンと前記有機アルカノールアミン塩化合物との重量比は、０．２－５：１、より好ましくは０．３－４：１、より好ましくは０．４－３：１、より好ましくは０．５－２：１、より好ましくは０．７－１．３：１である。

好ましくは、前記ポリウレタン発泡組成物は、合計０．２－８重量％、０．４－６重量％、０．５－５重量％、好ましくは０．７－４重量％、さらに好ましくは１－３重量％の水を含有する。

好ましくは、前記の発泡組成物は、さらに、フォーム安定化剤、触媒と不燃剤などを含む。これらの補助剤は、ポリウレタン分野でよく使用されるものである。

本願では、プロパノールアミンは、３－ヒドロキシルプロピルアミン、２－ヒドロキシルプロピルアミン（即ち、イソプロパノールアミン）、及び／又は２－アミノプロパノールを含む。

好ましくは、重合物ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル－ポリエステルポリオール、ポリカーボネードジオール、ポリカーボネード－ポリエステルポリオール、ポリカーボネード－ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はポリシロキサンポリオールからなる群より選ばれる。重合物ポリオールは、平均官能度が、一般的に、２－１６、好ましくは２．５－１０、より好ましくは３－８である。好ましくは、重合物ポリオールは、混合ポリエーテル（ポリオール）である。

好ましくは、前記物理発泡剤は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、沸点が０－１００℃の範囲内のその他のアルカン、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＬＢＡ、沸点が０－１００℃の範囲内のその他のフルオロクロロカーボン、ギ酸メチルからなる群より選ばれるのは少なくとも一つである。

本発明の第４の実施形態によれば、前記ポリウレタン発泡組成物と、ポリイソシアネートモノマー、イソシアネート末端プレポリマー、又はポリイソシアネートモノマー及びイソシアネート末端プレポリマーの両方の混合物と混合してから反応してなるポリウレタンフォーム材料を、さらに提供する。

本発明の一般式（Ｉ）化合物は、分解温度が、一般的に、４５－１２０℃の間にあり、好ましくは５０－７０℃の間にあり、或いは、イソシアネートと接触する場合、その分解温度が４５－７０℃の間にある。

本願では、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、一般式（Ｉ）の化合物又は化合物の混合物と、互いに交換可能である。

また、本発明の第５の実施形態によれば、二酸化炭素と有機アミンと併用するポリウレタン発泡方法を提供する。

従来技術にある欠点を克服ために、本発明の発明目的は、従来の液状ＣＯ_２発泡技術を改良し、かつ従来の液状ＣＯ_２発泡における過剰な装置圧力、孔泡の分布不均一と孔泡のサイズ不均一などの問題を改善する、新型ポリウレタン発泡技術を提供する。これは、一方、ＣＯ_２と重合物ポリオール又はイソシアネートとの混和性が劣り、ＣＯ_２が発泡用出発材料に均一に分散しにくいからである。特に、もう一方、ＣＯ_２を用いて発泡する場合、高圧ミキサーが使用されることが多く、混合する際の圧力は、例えば、４－７ＭＰａになり、撹拌により均一な混合を達成できないからである。

本発明は、ポリウレタン液状ＣＯ_２発泡プロセス中のＣＯ_２可溶化剤として、さらに触媒、架橋剤又は連鎖延長剤として使用され得る有機アミン系化合物又はその混合物の使用、及びポリウレタン冷蔵・冷凍庫発泡材、ポリウレタン断続板発泡材、ポリウレタン連続板発泡材、ポリウレタンスプレーコーティング発泡材、ポリウレタン太陽エネルギー発泡材のような発泡材料における用途中のそれらの使用に関する。

本発明に係る発泡技術において、ポリウレタン発泡組成材に可溶化剤として有機アミン（ＯＡ、ｏｒｇａｎｉｃ ａｍｉｎｅｓ）を加えるため、明らかにＣＯ_２の発泡組成材における溶解性を向上し、気体ＣＯ_２発泡技術、特に液状ＣＯ_２発泡技術を使用して発泡する際に、比較的に低い操作圧力条件でも発泡組成材とＣＯ_２との均一相混合を実現し、発泡の需要を満たすことができる。本願の発明者らは、予想外に、組成材における有機アミンが液状ＣＯ_２条件で、組成材において溶解された大部分のＣＯ_２と反応して有機アミン－ＣＯ_２アダクトを形成し、上記アダクトが加温条件で容易に分解してＣＯ_２気体を産生し、比較的に低い温度で発泡する場合にも、上記アダクトがＭＤＩとＴＤＩのようなイソシアネートモノマーに含まれるＮＣＯ基により活性化され、素早くＣＯ_２気体を放出することができると見出した。また、上記アダクトの形成により、大部分のＣＯ_２が十分に発泡組成材（例えば、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール）に溶解させるか、発泡組成材との間に良好な混和性を持たせるかにすることができる。本発明の発泡技術において、ＣＯ_２が均一に発泡組成物に分散して均一に発泡することができ、特に白材と黒材とを混合と発泡する前に有機アミンが予め白材に均一に混合した場合、高圧での撹拌を必要せずにＣＯ_２の白材における均一な混合と分散を達成できるため、製造されたポリウレタン発泡材において気泡の分布も比較的に均一となり、かつ気泡のサイズが比較的に均一となる。また、本発明の有機アミン－ＣＯ_２アダクトが分解してＣＯ_２を放出した後に、生成した分解生成物は有機アミン化合物であるため、それらはポリウレタン架橋剤、連鎖延長剤と触媒として材料に使用するに適し、フォーム強度とサイズ安定性などを向上しながら、そのたの触媒の使用を削減する。特に、アルカノールアミンを有機アミンとして使用する場合、製造されたポリウレタンフォーム材料は、極低温条件で優れた変形抵抗性能と優れた断熱性能を有する。従って、本発明は、上記のいくつの面から完成された。

本願では、「ＣＯ_２可溶化剤としての有機アミン」とは、液状ＣＯ_２条件でＣＯ_２とアダクトを形成してＣＯ_２の組成材における溶解性を向上することができる有機アミンを意味する。

本発明によれば、二酸化炭素と有機アミンとを併用するポリウレタン発泡方法であって、ポリウレタン発泡組成物（「白材」ともいう）とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマー（「黒材」ともいう）の両方を単独のストリームとしてそれぞれにミキサー（好ましくは加圧ミキサー）に運搬して（好ましくは、連続的に運搬して）混合することと、その後に、形成された混合物を発泡することとを含み、ここで、二つのストリーム（即ち、白材と黒材）を（例えば、連続的に）ミキサーに入れて混合する前に（又は二つのストリームがミキサーに運搬される前に）、二酸化炭素を、（例えば、圧力で）（好ましくは、連続的に）ポリウレタン発泡組成物（即ち、「白材」）に加えて、又はポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマー（即ち、「黒材」）に加えて、又はポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーとに同時に加えて、ここで、二酸化炭素が気体二酸化炭素、液状二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）及び／又は超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）二酸化炭素［即ち、ここでいう二酸化炭素は、気体二酸化炭素、液状二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）又は超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）二酸化炭素からなる群より選ばれる一つ又は複数である。］である、ポリウレタン発泡方法を提供する。

前記ポリウレタン発泡組成物は、ポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する前記重量百分率で、
６０．０－９９．０重量％、好ましくは７０．０－９６重量％、より好ましくは８０－９５重量％（例えば、８５重量％）の重合物ポリオールと、
１－４０重量％、好ましくは２－３５重量％、好ましくは３－３０重量％、より好ましくは５－２０重量％（例えば、７重量％、１２重量％又は１５重量％）の有機アミン（ＯＡ、ｏｒｇａｎｉｃ ａｍｉｎｅｓ）と、
０－５０重量％、好ましくは０－４０重量％、より好ましくは０－３０重量％の二酸化炭素以外の物理発泡剤と、
０－８重量％、好ましくは０．３－６重量％、より好ましくは０．５－５重量％、より好ましくは０．７－４重量％の水と、
０－８重量％、好ましくは０．５－６重量％、より好ましくは１－５重量％のアンモニア及び／又はヒドラジニウムと、を含む。

本願では、「任意に」とは、行いても行わなくてもよいことを意味する。

ここで、「二つのストリーム（即ち、白材と黒材）を（例えば、連続的に）ミキサーに入れて混合する前に（又は二つのストリームがミキサーに運搬される前に）、二酸化炭素を、（例えば、圧力で）（好ましくは、連続的に）ポリウレタン発泡組成物（即ち、「白材」）に加えて、又はポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマー（即ち、「黒材」）に加えて、又はポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーとに同時に加える」とは、二つのストリームを（即ち、白材と黒材）（例えば、連続的に）ミキサーに入れて混合する前（又は二つのストリームがミキサーに運搬される前）のある位置（例えば、二つのストリームのそれぞれの運搬路中、又は二つのストリームのそれぞれの保存容器中）に、二酸化炭素を（例えば、圧力で）（非連続的に又は連続的に）をポリウレタン発泡組成物（即ち、「白材」）に加えて、又はポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマー（即ち、「黒材」）に加えて、又はポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーと同時に加えることを意味する。

ここで、前記有機アミン（ＯＡ）は、第１級アミン化合物（Ｉ）、第２級アミン化合物（ＩＩ）、第３級アミン化合物（ＩＩＩ）、ヒドロキシルアミン、ポリアルキレンポリアミン、又は、ヒドロキシル基で置換又はＣ_１－Ｃ_３アルキル基で置換のポリアルキレンポリアミンからなる群より選ばれる一つ又は複数である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロキシヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_４ヒドロキシヒドロカルビルオキシＣ_１－Ｃ_４ヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_６アミノヒドロカルビル基又はＣ_１－Ｃ_３アルキルアミンＣ_１－Ｃ_４ヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_４ヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_４ヒドロキシヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_３ヒドロキシヒドロカルビルオキシＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_４アミノヒドロカルビル基又はＣ_１－Ｃ_２アルキルアミンＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_２ヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_３ヒドロキシヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_３ヒドロキシヒドロカルビルオキシＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビル基、Ｃ_１－Ｃ_３アミノヒドロカルビル基又はＣ_１－Ｃ_２アルキルアミンＣ_１－Ｃ_２ヒドロカルビル基である。

本願では、ヒドロカルビル基は、好ましくは、アルキル基である。ヒドロカルビルオキシ基は、好ましくは、アルコキシ基である。

好ましくは、前記重合物ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル－ポリエステルポリオール、ポリカーボネードジオール、ポリカーボネード－ポリエステルポリオール、ポリカーボネード－ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はポリシロキサンポリオールからなる群より選ばれる。より好ましくは、重合物ポリオールは、混合ポリエーテルポリオールである。重合物ポリオール（例えば、混合ポリエーテルポリオール）の平均官能度は、一般的に２－１６であり、好ましくは２．５－１０であり、より好ましくは３－８である。

好ましくは、前記ポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン又はテトラプロピレンペンタミンからなる群より選ばれる一つ又は複数である。

好ましくは、前記発泡方法は、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を使用する超臨界二酸化炭素発泡方法又は亜臨界二酸化炭素発泡方法である。

一般的に、前記物理発泡剤は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、沸点が０－１００℃の範囲内のその他のアルカン、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＬＢＡ、ヘキサフルオロブテン、沸点が０－１００℃の範囲内のその他のフルオロクロロカーボン、又はギ酸メチルからなる群より選ばれる。

一般的に、アンモニア及び／又はヒドラジニウムは、アンモニア水又は水合ヒドラジニウムとしてポリウレタン発泡組成物に加えて、かつ形成されたポリウレタン発泡組成物がポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する重量百分率で合計０．４－８重量％、０．５－７重量％、好ましくは０．６－６重量％、さらに好ましくは０．７－５重量％の水を含有するようにする。

好ましくは、ポリウレタン発泡組成物は、さらに、フォーム安定化剤、ポリウレタン触媒と不燃剤を含む。

好ましくは、有機第１級アミン（Ｉ）は、以下からなる群より選ばれる一つ又は複数である。
ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロカルビル基の第１級アミン系、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、テトラコシルアミン、未置換又は置換の（例えば、ハロゲンで置換された）フェニルアミン、未置換又は置換の（例えば、ハロゲンで置換された）ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン又はＮ－メチルベンジルアミンなどである。
ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロキシヒドロカルビル基の第１級アミン系、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、クロロエタノールアミン、オキシビスエチルアミンなどである。
ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１－Ｃ_６アミノヒドロカルビル基の第１級アミン系、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン又はペンタンジアミン又はヘキサンジアミンなどである。

より好ましくは、有機第１級アミン（Ｉ）は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、オキシビスヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどからなる群より選ばれる一つ又は複数である。

好ましくは、有機第２級アミン（ＩＩ）は、以下からなる群より選ばれる一つ又は複数である。
ここで、Ｒ^２、Ｒ^３は、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロカルビル基の第２級アミン系、即ち、一つの第２級アミン基を有するモノアミン系であり、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジ（ドデシル）アミン、ジ（テトラデシル）アミン、ジ（ヘキサデシル）アミン、ジ（オクタデシル）アミン、ジ（エイコシル）アミン又はジ（テトラコシル）アミンなどである。
ここで、Ｒ^２、Ｒ^３は、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロキシヒドロカルビル基のアミン系、例えば、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、又はジヒドロキシクロロプロピルアミンなどである。
ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロカルビル基であり、Ｒ^３は、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロキシヒドロカルビル基のアミン系、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルイソプロパノールアミン、又はＮ－エチルイソプロパノールアミンなどである。

より好ましくは、有機第２級アミン（ＩＩ）は、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン又はＮ－メチルエタノールアミンである。

好ましくは、第３級アミン化合物（ＩＩＩ）は、以下からなる群より選ばれる一つ又は複数である。
ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_８ヒドロカルビル基（脂肪族基、環式脂肪族基（cycloaliphatic group）、芳香族基）又はＣ_１－Ｃ_８ヒドロキシヒドロカルビル基又はＣ_１－Ｃ_６アミノヒドロカルビル基のアミン系（第３級アミン系）であり、例えば、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、又はトリス（アミノエチル）アミンなどである。

より好ましくは、第３級アミン化合物（ＩＩＩ）は、トリエタノールアミンである。

発泡プロセスにおいて、二酸化炭素と、有機アミン（ＯＡ）を含むポリウレタン発泡組成物とを混合する際に、二酸化炭素と有機アミン（ＯＡ）から形成された炭酸アミン塩の分解温度は、一般的に５０－７０℃の間にあり、好ましくは５５－６５℃の間にある。

好ましくは、ポリウレタン発泡組成物のｐＨ値は、７．２－１０、好ましくは７．４－９．５、好ましくは７．５－９、より好ましくは７．８－８．５である。

前記ポリウレタン発泡組成物は、さらに、０．１－５重量％、好ましくは０．３－４．５重量％、より好ましくは０．５－４重量％、より好ましくは０．８－３重量％（例えば、１．２重量％又は１．８重量％又は２．５重量％）の炭酸有機アミン（ＯＡ）塩、即ち、上記有機アミン（ＯＡ）の炭酸塩を含む。つまり、前記ポリウレタン発泡組成物に予め少量の炭酸有機アミン（ＯＡ）塩を混合した。好ましくは、炭酸有機アミン（ＯＡ）塩は、炭酸有機アルカノールアミン塩である。

好ましくは、ポリウレタン発泡方法において、ポリウレタン発泡組成物の一つのストリーム（即ち、発泡組成物又は白材）とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーの一つのストリーム（即ち、イソシアネートストリーム又は黒材）を加圧ミキサーに混合する。好ましくは、前記加圧ミキサーは、圧力混合領域を有するか、又はミキサーを有する発泡装置であり、前記発泡装置は、例えば、ポリウレタン高圧発泡装置又はポリウレタン高圧スプレーコーティング装置である。

好ましくは、上記有機アミン（ＯＡ）は、アルカノールアミン系であり、好ましくは、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルアミン、エチルアミン又はプロピルアミンからなる群より選ばれる一つ又は複数である。

好ましくは、炭酸有機アミン（ＯＡ）塩は、炭酸（アンモニウム）（モノエタノールアミン）塩、炭酸ジ（エタノールアミン）塩、炭酸（エタノールアミン）（プロパノールアミン）塩、炭酸ジ（プロパノールアミン）、炭酸ジ（イソプロパノールアミン）塩、炭酸ジ（メチルアミン）塩、炭酸ジ（エチルアミン）塩、炭酸ジ（プロピルアミン）塩、炭酸（メチルアミン）（エチルアミン）塩、炭酸（メチルアミン）（プロピルアミン）塩、炭酸（エチルアミン）（プロピルアミン）塩からなる群より選ばれる一つ又は複数である。

ポリウレタン発泡方法において、気体二酸化炭素、液状二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素は、それぞれ圧力容器に保存する。混合と発泡する前に、気体二酸化炭素、液状二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素及び／又は超臨界二酸化炭素を一つのストリームとしてポリウレタン発泡組成物（即ち、発泡組成物又は白材）に搬送して、又はポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマー（即ち、イソシアネートストリーム又は黒材）搬送して、又は白材と黒材に同時に搬送して、その後、その二つのストリームを加圧ミキサーに入れて混合する。白材のストリームと黒材のストリーム（好ましくは、圧力で）が混合した後に、排出して発泡することにより、ポリウレタンフォーム材料を製造する。本発明のポリウレタン発泡方法は、特にスプレーコーティング発泡又はキャスティング発泡に適する。

一般的に、加圧ミキサーに運搬する前に、ポリウレタン発泡組成物（白材）とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマー（黒材）は、それぞれ単独の容器（好ましくは圧力容器）に保存し、かつ加圧ミキサーに運搬する前に、ポリウレタン発泡組成物はすでに有機アミン（ＯＡ）（好ましくはアルカノールアミン）がポリウレタン発泡組成物に均一に混合するように均一に混合する。

本願では、ポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーとは、ポリイソシアネートモノマー、イソシアネート末端プレポリマー、又はポリイソシアネートモノマーとイソシアネート末端プレポリマー両方の混合物又は接合物を意味する。

好ましくは、上記有機アミン（ＯＡ）は、アルカノールアミン系であり、好ましくは、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルアミン、エチルアミン又はプロピルアミンからなる群より選ばれる一つ又は複数である。

好ましくは、炭酸有機アミン（ＯＡ）塩は、炭酸（アンモニウム）（モノエタノールアミン）塩、炭酸ジ（エタノールアミン）塩、炭酸（エタノールアミン）（プロパノールアミン）塩、炭酸ジ（プロパノールアミン）、炭酸ジ（イソプロパノールアミン）塩、炭酸ジ（メチルアミン）塩、炭酸ジ（エチルアミン）塩、炭酸ジ（プロピルアミン）塩、炭酸（メチルアミン）（エチルアミン）塩、炭酸（メチルアミン）（プロピルアミン）塩、炭酸（エチルアミン）（プロピルアミン）塩からなる群より選ばれる一つ又は複数である。

本願では、気体二酸化炭素、液状二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素は、単に二酸化炭素とも呼ばれ、発泡剤又は発泡主剤とも呼ばれ（例えば、その他の物理発泡剤を含む場合に）、有機アミンは、発泡助剤とも呼ばれる。

本願では、亜臨界（状態）二酸化炭素と超臨界（状態）二酸化炭素の定義について、ＪＰ２０１１２１３８５４Ａ、ＪＰ２００９２５６４８４Ａ、ＪＰ２００２０４７３２５Ａ、ＪＰ２００２３２７４３９Ａ、ＪＰ２０１６１８８３２９ＡとＪＰ２０１６１８８３３０Ａを参照する。「亜臨界（状態）二酸化炭素」（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔａｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄ）とは、例えば、ここで圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上（即ち、それと同じ又は超える）と温度が臨界温度未満の場合の液状二酸化炭素を意味する（ｒｅｆｅｒｓ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｓ ｅｑｕａｌ ｔｏ ｏｒ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）。「超臨界（状態）二酸化炭素」とは、ここで圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上と温度が臨界温度以上の場合の二酸化炭素を意味する（ｒｅｆｅｒｓ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｓ ｎｏｔ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｎｏｔ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）。これらの日本特許は、全体で参照として本願に取り込まれる。

また、本発明の第６の実施形態によれば、炭酸アルカノールアミン塩の製造方法を提供する。

本願の発明者らは、予想外に、炭酸アンモニウム塩又は炭酸ヒドラジニウム塩とエポキシドとを溶媒又は分散媒介である水の存在下で反応させることにより得られた液状の水含有アルカノールアミン塩混合物の一部分又は全部が、そのまま溶媒又は分散媒介としてさらに炭酸アンモニウム塩又は炭酸ヒドラジニウム塩とエポキシドの反応に用いて、液状の水含有量がより低いアルカノールアミン塩混合物を製造することができることを見出した。同じようにして、最終的に水含有量が比較的に低い（例えば、５－１０重量％）アルカノールアミン塩混合物を製造することができる。

本発明によれば、
（１）第１の原料と第２の原料を水の存在下で、任意に触媒の存在下で、反応させて、液状の水含有量（Ｗ１）が６０重量％未満（例えば、２０－６０重量％、例えば、２５－４０重量％）のアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ１）を得ることと、
（２）工程（１）で得られた液状アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ１）の一部分又は全部を分散媒介又は溶媒として、これらに第１の原料と第２の原料を加えて混合し、任意に触媒の存在下で、形成された反応混合物を反応させることにより、液状かつその水含有量（Ｗ２）が工程（１）で得られた生成物の水含有量（Ｗ１）よりもさらに低下する（例えば、その水含有量Ｗ２が５０重量％未満、例えば、その水含有量Ｗ２が１０－５０重量％、例えば、１５－３０重量％である）アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ２）を得ることとを含む、炭酸アルカノールアミン塩の製造方法を提供する。

ここで、第１の原料は、Ｈ_２Ｎ－ＣＯＯＮＨ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、炭酸ヒドラジニウム、炭酸アンモニウムヒドラジニウム、又は炭酸有機アミン系化合物（Ｍ）塩、ＨＣＯＯＮＨ_４、ギ酸ヒドラジニウム、又はギ酸有機アミン系化合物（Ｍ）塩、ＨＯ－ＣＯＯＮＨ_４、重炭酸ヒドラジニウム、又は有機アミン系化合物（Ｍ）の重炭酸塩、からなる群より選ばれる一つ又は複数である。
第２の原料は、

又はスチレンオキシドからなる群より選ばれる一つ又は複数（例えば、二つ又は三つ）である。ここで、Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_７脂肪族ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_３－Ｃ_７脂環式ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_６－Ｃ_１０芳香族ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。
ここで、前記の有機アミン系化合物（Ｍ）は、
Ｃ_１－Ｃ_２４ヒドロカルビルアミン系；
ジ（Ｃ_１－Ｃ_１６ヒドロカルビル）アミン系；
Ｃ_２－Ｃ_１４ヒドロカルビレンジアミン系；
Ｃ_４－Ｃ_１６ポリアルキレンポリアミン系；
３つの第１級アミン基を有するＣ_３－Ｃ_１８有機トリアミン系又は４つの第１級アミン基を有するＣ_５－Ｃ_１８有機テトラミン系；又は、
Ｃ_２－Ｃ_１０アルカノールアミン系；
からなる群より選ばれる有機アミン系化合物である。

好ましくは、工程（１）において水の使用量は、第１の原料の重量に対して６０－２５０重量％、好ましくは８０－２００重量％、より好ましくは１００－１７０重量％、より好ましくは１１０－１６０重量％である。

好ましくは、前記方法は、
（３）工程（２）で得られた液状アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ２）の一部分又は全部を分散媒介又は溶媒として、これらに第１の原料と第２の原料を加えて混合し、任意に触媒の存在下で、形成された反応混合物を反応させることにより、液状かつその水含有量（Ｗ３）が工程（２）で得られた生成物（ＭＡＡ２）の水含有量（Ｗ２）よりもさらに低下する（例えば、その水含有量Ｗ３が４０重量％未満、例えば、６－４０重量％、例えば、７－２０重量％である）アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ３）を得ることをさらに含む。

好ましくは、前記方法は、
（４）工程（３）で得られた液状アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ３）の一部分又は全部を分散媒介又は溶媒として、これらに第１の原料と第２の原料を加えて混合し、任意に触媒の存在下で、形成された反応混合物を反応させることにより、液状かつその水含有量（Ｗ４）が工程（３）で得られた生成物（ＭＡＡ３）の水含有量（Ｗ３）よりもさらに低下する（例えば、その水含有量Ｗ４が３０重量％未満、例えば、２－３０重量％、より好ましくは３－２５重量％、より好ましくは３．５－２０重量％、例えば、７重量％又は１２重量％である）アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ４）を得ることをさらに含む。

上記方法において、好ましくは、
Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基又はヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいエチル基、又はヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいプロピル基又はイソプロピル基、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいシクロヘキシル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいフェニル基又はメチルフェニル基からなる群より選ばれる。好ましくは、ここで、Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａ又はＲ_４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基からなる群より選ばれる。

上記方法において、好ましくは、
工程（２）で得られたアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ２）の水含有量（Ｗ２）は、工程（１）で得られたアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ１）の水含有量（Ｗ１）の３０－８５％（好ましくは３５－８０％、より好ましくは４０－７５％、例えば、５０％又は６０％）である。
さらに好ましくは、工程（３）で得られたアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ３）の水含有量（Ｗ３）は、工程（２）で得られたアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ２）の水含有量（Ｗ２）の３０－８５％（好ましくは３５－８０％、より好ましくは４０－７５％、例えば、５０％又は６０％）である。
さらに好ましくは、工程（４）で得られたアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ４）の水含有量（Ｗ４）は、工程（３）で得られたアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ３）の水含有量（Ｗ３）の３０－８０％（好ましくは３５－７５％、より好ましくは４０－７０％、例えば、５０％又は６０％）である。

上記方法において、好ましくは、前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシクロロプロパン、エポキシブロモプロパン、エポキシブタン、又はエポキシクロロブタン又はスチレンオキシド、又はそれらのいずれか二つ又は複数の混合物である。

上記方法において、好ましくは、触媒は、アンモニア水である。

上記方法において、工程（１）と（２）に対して、又は工程（１）、（２）と（３）に対して、又は工程（１）、（２）、（３）と（４）に対しては、これらの工程は、独立して、同じ又は異なる場所、或いは同じ又は異なる工場で行うことができる。例えば、工程（１）は、一つの町で行い、工程（２）は、もう一つの町で行う。

本発明によれば、上記アルカノールアミン塩混合物と物理発泡剤とを含む、発泡剤混合物を提供する。ここで、前記アルカノールアミン塩混合物は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ１）、（ＭＡＡ２）、（ＭＡＡ３）又は（ＭＡＡ４）からなる群より選ばれる一つ又は複数であり、好ましくは、前記アルカノールアミン塩混合物は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ２）、（ＭＡＡ３）又は（ＭＡＡ４）からなる群より選ばれる一つ又は複数である。前記物理発泡剤は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、又は沸点が０－１００℃の範囲内のその他のアルカン、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＬＢＡ、ＦＥＡ－１１００（ヘキサフルオロブテン）、又は沸点が０－１００℃の範囲内のその他のフルオロクロロカーボン、又はギ酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つである。

本願で詳細に記載されない内容は、ＣＮ１０７０８９９２７Ａ又はＣＮ１０７０８９９１０Ａを参照してもよく、それらの明細書の内容は、参考として本願に取り込まれる。

［本発明の有益な技術効果又は利点］
［Ａ）本発明の第１ないし第４の実施形態において］
１、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）とヘキサフルオロブテンを組み合わせてポリウレタン発泡剤として使用することにより、製造されたポリウレタンフォーム材料は、常温下でより良好な断熱性能を有するだけでなく、低温又は超低温下での良好な変形抵抗性能と断熱性能を有する。極低温分野における応用は重大な優位性を持つ。

２、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）とヘキサフルオロブテンを組み合わせてポリウレタン発泡剤として使用することにより、発泡プロセスにおいて、前段階がヘキサフルオロブテンで発泡し、後段階がアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）における一般式（Ｉ）化合物から二酸化炭素を放出して二次発泡するため、発泡プロセスは、「ダブルピーク」型プロセスとなる。２種類の気体が強く気泡を支持することにより、気泡が凹むことを回避して、フォーム材料における気泡サイズが相対的に均一となり、かつ一般式（Ｉ）化合物の分解生成物（アルカノールアミン）の架橋と連鎖延長作用により、フォーム内のマイクロ構造が増強し、変形抵抗の性能が非常に突出となる。

３、本発明の複合発泡剤を発泡剤として製造されたポリウレタンフォーム材料のサイズ変化率又は収縮率≦０．３％、特に≦０．２％である（中国国家規格ＧＢ／Ｔ８８１１－２００８に準じ、放置時間が前記規格での規定に従う）。また、例えば、在３４－４２ｋｇ／ｍ３の発泡材密度で、熱伝導係数ｗ／ｍ・ｋ（１０℃）又はｗ／ｍ・ｋ（２２．５℃）は、０．０１８３０－０．０１８９５の間にあり、好ましくは０．０１８５０－０．０１８８５の間にある。一方、従来技術のポリウレタン発泡材は、この密度での熱伝導係数が一般的に０．０１９００を超え、より一般的に０．０２２００を超える。また、この密度の範囲内で、本発明発泡材の圧縮強度は、１１０－２２０ｋＰａの範囲、好ましくは１５０－２００ｋＰａの範囲にある。

［Ｂ）本発明の第５の実施形態において］
１、予め発泡組成物（白材）に有機アミン（ＯＡ）を均一に混合することにより、二酸化炭素で発泡する場合、高圧下で撹拌装置を必要せずに比較的に長い時間で均一に混合し、白材と黒材が比較的に高い圧力で加圧ミキサーに搬送されて混合する際に二酸化炭素の白材における迅速かつ均一な混合と分散（例えば、スプレーコーティング発泡の際に、混合時間が０．１－１０秒、例えば０．２－２秒である。）を達成することができる。そして、白材において二酸化炭素をより多く吸収することができ、得られたポリウレタンフォーム材料に均一な分布の気泡を持たせて、かつ気泡の大きさが非常に均一であり、また気泡の平均サイズが通常の超臨界発泡技術で得られたフォーム材料の気泡サイズよりも大きく、ほぼ１．５－４倍となる。特に、白材において予め少量の炭酸有機アミン塩、とりわけ炭酸アルカノールアミン塩を加えることにより、上記利点がさらに突出と明らかになる。特に、白材において予めアルカノールアミンを混入する場合、又は予め発泡組成物（白材）に少量の炭酸有機アルカノールアミン（ＯＡ）塩を均一に混合する場合に、得られたフォーム材料は、極低温条件下（例えば、－１６０℃）で優れた変形抵抗性能と優れた断熱性能を有する。二酸化炭素が白材に十分に吸収されるため、発泡操作中の圧力を大幅に低下する。

２、本発明の有機アミン（ＯＡ）（例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機アミン化合物）を含む発泡組成物は、一方、室温で安定に保存し、もう一方、ポリウレタン発泡プロセスにおいて発泡反応系が昇温する際に合理的な速度で二酸化炭素気体を放出することにより、発泡材料に、気泡の分布密度、気泡のサイズ均一性のような理想的な性能を持たせることができる。

３、二酸化炭素と有機アミンから形成された炭酸アミン塩は、分子レベルで、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールのような重合物ポリオールに均一に溶解又は分布して、発泡の均一性を確保し、局所の過剰な発泡を回避することができる。

４、二酸化炭素と有機アミンから形成された炭酸アミン塩に対して、液状ＣＯ_２発泡プロセスにおいて分解してＣＯ_２を放出した後に、生成されたある分解生成物、即ち、第１級及び／又は第２級アミンの化合物は、依然として少なくとも一つの活性水素を含有するため、連鎖延長剤及び／又は架橋剤として適し、本発明の一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）化合物は、「発泡点」としても「連鎖延長点」及び／又は「架橋点」としてもよく、気泡の力学的強度と機械的強度を著しく向上させ、得られたポリウレタン発泡材は、良好なサイズ安定性を有し、ポリウレタン発泡材製品が数ヶ月間、ひいて１年間放置した後に、も、目視でほぼ収縮現象が見られなく、凹み又は気泡消滅現象がない。特に、比較的に高い温度（例えば、４０－７０℃）で比較的に長い時間、例えば（１０天）で放置した後に、も、依然として良好なサイズ安定性を有する。

５、本発明の有機アミン（例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機アミン化合物）は、特に一部の第３級アミン化合物を含む場合、二酸化炭素と有機アミン（特に第３級アミン化合物）から形成された炭酸アミン塩（特に炭酸第３級アミン塩）がＣＯ_２を放出した後に、生成された分解生成物が、触媒としてポリウレタン発泡プロセスを促進することに適する。

６、本発明の有機アミンは、揮発しにくく、金属イオンを含まず（金属イオンは、金属基材に対して腐食性がある。）、かつ全部又は大部分がクロロフルオロカーボンの代わりに発泡剤とするため、環境保護に重要な意義を有し、そして発泡の效果が従来技術に使用されたその他の発泡剤の場合の発泡效果よりも明らかに優れる。

７、有機アミン（ＯＡ）（例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機アミン化合物）と、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、又はＨＦＣ－３６５ｍｆｃのようなクロロフルオロカーボンと混合して発泡剤とする場合、単独でクロロフルオロカーボン発泡剤を使用する場合に比べて、フォーム材料の断熱性能を著しく向上させることができる。現在、一般的に発泡剤又は特定のクロロフルオロカーボン発泡剤に従って関連の発泡剤との混和性又は相溶性が比較的に良好な特定ポリエーテルポリオールを選択してきたが、本発明の発泡剤を使用すると、特定のポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを選択する必要がなく、実用的範囲が広く、発泡組成物において各種類型のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを使用することができる。一方、本発明で製造されたポリウレタン発泡剤に適するポリエーテルなどの補助剤を選択すると、より良好な性能を得る。

８、有機アミン（例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機アミン化合物）をＣＯ_２可溶化剤として製造されたポリウレタンフォーム材料（このフォーム材料は、マニュアル撹拌により実験室で自作された金型に製造された。）のサイズ変化率又は収縮率≦５％、好ましくは≦３％、より好ましくは≦１％、より好ましくは≦０．５％である（中国国家規格ＧＢ／Ｔ８８１１－２００８に従うが、放置時間が５ヶ月であった）。

［Ｃ）本発明の第６の実施形態において］
本発明は、水含有量が比較的に低いアルカノールアミン塩化合物を製造することができ、ポリウレタンフォーム材料の製造に用いる場合、発泡反応に対する水の不利な影響を回避する。そして、物理発泡剤と合わせて発泡剤として使用するに適する。前記物理発泡剤は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、又は沸点が０－１００℃の範囲内のその他のアルカン、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＬＢＡ、ＦＥＡ－１１００（ヘキサフルオロブテン）、又は沸点が０－１００℃の範囲内のその他のフルオロクロロカーボン、又はギ酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つである。

［図面の簡単な説明］
［図１］実施例２の発泡材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
［図２］実施例１Ａの発泡材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
［図３］比較例１Ａの発泡材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

［発明を実施するための形態］
以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。

本願では、ポリウレタン発泡材の製造に使われる、又は発泡組成物においてよく使われるポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは、ポリエーテル４１１０、４５０、４００Ａ、ＭＮ５００、ＳＵ３８０、ＳＡ３８０、４０３、ＳＡ４６０、Ｇ３５０；ポリエステルＣＦ６３２０、ＤＭ２００３、ＹＤ６００４、ＡＫＳ７００４、ＣＦ６２５５からなる群より選ばれる。よく使われる触媒は、３３ＬＶ（Ａ－３３）：３３％トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液、Ｎ,Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルベンジルアミン、７０％ビス（ジメチルアミンエチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、７０％オクタン酸カリウム于ジエチレングリコール溶液、ジジブチル錫ラウレート、ＰＴ３０３、ＰＴ３０４、酢酸カリウム、ＰＣ－８（Ｎ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン）、ＰＣ－５、ＰＣ－４１、トリエタノールアミン、ＪＸＰ－５０８、ＪＸＰ－５０９、ＴＭＲ－２、ＴＭＲ－３、ＴＭＲ－４。よく使われる不燃剤：ＴＣＰＰ、ＴＣＥＰ、ＤＭＭＰ、クロロ化アンモニウム、水酸化アルミニウム粉末、ＤＭ１２０１、ＤＭ１３０１、テトラブロモフタレートジオールからなる群より選ばれる。よく使われるシラン界面活性剤は、ＤＣ８５４５、ＡＫ－１５８、ＡＫ－８８０５、ＡＫ－８８１２、ＡＫ－８８０９、ＡＫ－８８１８、ＡＫ－８８６０、ＤＣＩ９９０、ＤＣ５１８８、ＤＣ６０７０、ＤＣ３０４２、ＤＣ３２０１である。非シラン界面活性剤は、ＬＫ－２２１、ＬＫ－４４３である。

安全説明：本発明において、エポキシ化合物を使用する場合には、いずれも安全のために、爆発を防ぐように、反応物を反応器に加える前と加えた後に、不活性気体（例えば、窒素又はアルゴン）により処理と保護で反応を行わなければならない。また、エチレンオキシドを加える場合には、安全のために、好ましくは間歇的に反応器中に加えるが、プロピレンオキシドの場合には、一回で反応器中に加えてもよく、間歇的に加えてもよい。反応器は、特に説明しない限り、一般的に冷却装置付きの加圧反応器である。エポキシ化合物は、間歇的にゆっくり反応器中に加えるが、相対的に安全なエポキシ化合物も、間歇的にゆっくり反応器中に加えて、反応速度などの反応条件を制御し、安全を確保する。水合ヒドラジニウムも、爆発性の有毒な化合物であるため、使用する際にも関連な要求と準則に従わなければならない。

実施例では、中国国家規格ＧＢ／Ｔ２６６８９－２０１１（冷蔵庫、冷凍庫用硬質ポリウレタンフォーム塑料）に従って、発泡材の各性能を測定した。試料のサイズは、一般的に、１０*１０*２．５ｃｍであった。

熱伝導係数は、ＧＢ／Ｔ１０２９４－２００８又はＧＢ／Ｔ１０２９５－２００８に従って、測定した。平均温度が１０℃であって、冷熱プレート温度差が１５～２０℃であった。見かけ（バルク）密度は、ＧＢ／Ｔ６３４３－２００９に従って、測定した。低温サイズ安定性は、ＧＢ／Ｔ８８１１－２００８に従って、－３０℃±２℃で測定した。圧縮強度は、ＧＢ／Ｔ８８１３－２００８に従って、測定した。独立気泡率（即ち、独立気泡の体積百分率）は、ＧＢ／Ｔ１０７９９－２００８に従って、測定した。

一般式（Ｉ）の化合物又は化合物混合物におけるそれぞれのアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン又はトリプロパノールアミン）の含有量の測定方法について、ガスクロマトグラフィー法を採用してもよい。ここで、ガスクロマトグラフィー計は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備え、一般式（Ｉ）化合物の質量濃度が約１０ｍｇ／ｍＬであり、標準溶液として使用される。ガスクロマトグラフィー条件は、ＨＰ－５毛管クロマトグラフィーカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ ｉ．ｄ．×０．２５μｍ、５％ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌｏｘａｎｅ）；カラム温度は、プログラム昇温であり、開始温度が８０℃であり、３分間保持した後に、２５℃／分の速度で２５０℃に昇温させ、５分間保持した；注入口温度２５０℃；検出器温度２６０℃；キャリアガスが高純度窒素であり、流量１．５ｍＬ／分；燃焼ガスが水素ガスであり、流量３０ｍＬ／分；助燃ガスが空気であり、流量３００ｍＬ／分；パージガスが窒素ガスであり、流量２５ｍＬ／分；注入方式がスプリット注入であり、スプリット比が３０:１；注入量が１μＬであった。

［第１部分：本発明による第１ないし第４の実施形態］
［Ａ）アミノ酸アンモニウム塩からの一般式（Ｉ）化合物の製造］
［実施例Ａ－１］
将１．４トンのカルバミン酸アンモニウム（分子量７８．０７）、１．２トンの水を冷却水ジャケット付きのステンレス高圧アートクレーブ（以下の他の実施例では、単に反応器ともいう）に加えて、撹拌器を作動し、カルバミン酸アンモニウムを溶解させ、窒素で反応器をパージし、その後に、反応器を閉鎖して撹拌を開始した。合計１．９０トンのプロピレンオキシド（分子量５８．０８、沸点３４℃）を仕込み、反応器内の圧力が０．６ＭＰａ未満となるようにプロピレンオキシドの仕込み速度を制御して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度が７０℃以下に制御しながら１５時間反応した。反応が完了した後、温度を５０℃までにゆっくり低下させた後に、真空度が６００ｍｍＨｇ以下（好ましくは５００ｍｍＨｇ未満）となるように制御して、ゆっくり不要な水（例えば、２０重量％未満の水含有量となるように）と未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ａ－１（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度２００ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ－１の分解温度が４５－７０℃であった（４５℃から極めてゆっくり分解し、ピーク分解温度が５７－６２℃であった）。原子吸光分光光度計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．;ＳＡＳ／７２７）でアルカリ金属とアルカリ土類金属イオンの含有量を測定したところ、検出限度未満であった。ガスクロマトグラフィー分析により、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．１８であった。化合物Ａ－１は、約７４重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。さらに、一部の水を含有した。また、化合物Ａ－１は、加熱分解前の化合物Ａ－１の合計重量に対して、約５５重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンを含有した（化合物Ａ－１を加熱して二酸化炭素を放出した後に、残分を分析した）。

化合物Ａ－１は、室温で又は環境条件で比較的安定かつ透明又は澄みらかな液状であり、ポリウレタン発泡剤として適し、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＬＢＡ、ペンタフルオロブタンとの基本特性の比較は、以下の表に示した。

以上の表から、化合物Ａ－１のＧＷＰ（地球温暖化係数）が１であり、分解温度が比較的高く、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＬＢＡ、ペンタフルオロブタンなどのような低沸点（２０℃未満）の物理発泡剤の、ＧＷＰが遥かに１を超え、沸点が比較的低く、揮発しやすいなどのいろんな欠点を克服し、本発明の化合物Ａ－１のＧＷＰが１であり、沸点が比較的高く、揮発しにくく、かつＯＤＰ（オゾン破壊係数）が０であり、大気のオゾン層を破壊しなく、揮発しにくくて運搬と保存に適することがわかった。

［実施例Ａ－２］
１ｋｇのカルバミン酸アンモニウム、１．１ｋｇの水を反応器に加えて、撹拌しながら溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、２．１ｋｇのプロピレンオキシドを透明な石英ガラス反応器に加えて、撹拌を開始して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を５０－６０℃の間に制御し、圧力が０．６ＭＰａ未満となる条件下で反応した。反応が約２時間に進行した際に、突然奇妙な現象を現した：混濁で不透明な混合物が一瞬に透明又は澄みらかな溶液に変わった。反応を８時間継続して、その後に、５０℃までに降温し、真空度６００ｍｍＨｇ以下で不要な水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。４０℃以下までに降温した後に、生成物を放出した。反応時間は、反応をモル比で完了することを確保した。化合物Ａ－２が得られた。粘度２００ｃＰ、ｐＨ＝９．１、分解温度が４５－７０℃の範囲にあった。液体クロマトグラフィー分析及びガスクロマトグラフィー分析したところ、化合物Ａ－２は、複数のアルカノールアミンを含む混合物であった。水含有量は、２０．５重量％であった。

［実施例Ａ－３］
７ｋｇの炭酸アンモニウムと７ｋｇのカルバミン酸アンモニウム、１５ｋｇの水を反応器に加えて、撹拌しながら溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、さらに間歇的に３２ｋｇのプロピレンオキシドを加え、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を４５－７０℃の間に制御し、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、１０時間反応した。その後に、５０℃までに降温し、温度を５０℃以下に制御し、真空度６００ｍｍＨｇ以下で不要な水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。４０℃以下までに降温した後に、真空を開け、生成物を放出し、即ち、化合物Ａ－３が得られた。粘度約２５０ｃＰ、ｐＨ＝９、分解温度が４５－７０℃の範囲であった。

［実施例Ａ－４］
１６ｋｇのカルバミン酸一エタノールアミン塩、１８ｋｇの水を反応器に加えて、窒素で反応器をパージし、撹拌しながら溶解し、間歇的に１３ｋｇのプロピレンオキシドを反応器に加え、撹拌を開始して、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度が７０℃までに昇温すると温度を制御して５時間反応した。その後に、５０℃までに降温し、真空度６００ｍｍＨｇ以下に制御して不要な水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。４０℃以下までに降温した後に、真空を開け、生成物を放出し、即ち、化合物Ａ－４が得られた。粘度２８０ｃＰ。ｐＨ＝９。分解温度が４５－７０℃の範囲であった。

［実施例Ａ－５］
２１ｋｇのカルバミン酸ジエチレントリアミン塩、１５ｋｇの水を反応器に加えて、撹拌しながら溶解し、窒素で反応器をパージし、撹拌しながら、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、温度が４５－７０℃の間にあり、間歇的に１６ｋｇのプロピレンオキシドを反応器に加え、プロピレンオキシドの加入完了後に、温度を制御して５時間反応した。その後に、５０℃までに降温し、真空度６００ｍｍＨｇ以下で減圧で不要な水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。４０℃以下までに降温した後に、真空を開け、生成物を放出し、即ち、化合物Ａ－５が得られた。粘度約３５０ｃＰ、ｐＨ＝９、分解温度が４５－７０℃の範囲であった。

［実施例Ａ－６］
１．２ｋｇの炭酸アンモニウムと１．２ｋｇのカルバミン酸アンモニウム、２．７ｋｇの水を反応器に加えて、撹拌しながら溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、さらに７．１ｋｇのスチレンオキシド（ｓｔｙｒｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、分子量１２０．１５）を加え、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を４５－７０℃の間に制御し、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、１０時間反応した。その後に、５０℃までに降温し、温度を５０℃以下に制御し、真空度６００ｍｍＨｇ以下で不要な水を除去した。４０℃以下までに降温した後に、真空を開け、生成物を放出し、即ち、化合物Ａ－６が得られた。粘度約４６０ｃＰ、ｐＨ＝９、分解温度が４５－７０℃の範囲であった。

［Ｂ）炭酸アンモニウム又は炭酸ヒドラジニウム塩からの一般式（Ｉ）化合物の製造］
［実施例Ｂ－１］
１６ｋｇの炭酸アンモニウム（分子量９６）と１５．５ｋｇの水を反応器に加えて、撹拌を開始して、炭酸アンモニウムを溶解させ、窒素で反応器をパージし、２８ｋｇのプロピレンオキシドを加えて、撹拌を開始して、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度が７０℃以下に制御しながら１２時間反応した。反応が完了した後、温度を５０℃までにゆっくり低下させた後に、真空度６００ｍｍＨｇ以下に制御してゆっくり不要な水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ｂ－１が得られた。粘度約３００ｃＰ、ｐＨ＝８．９、化合物Ｂ－１の分解温度が４５－７０℃であった。液体クロマトグラフィー分析及びガスクロマトグラフィー分析したところ、化合物Ｂ－１は、複数のアルカノールアミンを含む混合物であった。原子吸光分光光度計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．;ＳＡＳ／７２７）でアルカリ金属とアルカリ土類金属イオンの含有量を測定したところ、検出限度未満であった。ガスクロマトグラフィー分析により、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．２８であった。化合物Ｂ－１は、約７９重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。化合物Ｂ－１は、加熱分解前の化合物Ｂ－１の合計重量に対して、約５９重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンを含有した（化合物Ａ－１を加熱して二酸化炭素を放出した後に、残分を分析した）。

［実施例Ｂ－２］
０．９５ｋｇの炭酸ヒドラジニウム（５０重量％濃度の炭酸ヒドラジニウム水溶液として使用され、前記水溶液の体積は１．８Ｌであった。）、０．８ｋｇの水を反応器に加えて、撹拌しながら３０分間溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、間歇的に１．８ｋｇのプロピレンオキシドを透明な石英ガラス反応器に加え、撹拌を開始して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を５０－７０℃の間に制御し、圧力が０．６ＭＰａ未満となる条件下で反応した。反応が約２時間に進行した際に、突然奇妙な現象を現した：混濁で不透明な混合物が一瞬に透明又は澄みらかな溶液に変わった。反応を５時間継続して、その後に、５０℃までに降温し、真空度６００ｍｍＨｇ以下で一部の水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。４０℃以下までに降温した後に、生成物を放出した。反応時間は、反応をモル比で完了することを確保した。化合物Ｂ－２が得られた。ｐＨ＝９．１、分解温度が４５－７０℃の範囲であった。

［実施例Ｂ－３］
１０ｋｇの炭酸アンモニウム、１１ｋｇの水を透明な石英ガラス反応器に加えて、撹拌しながら溶解し、窒素で反応器をパージし、撹拌しながら、温度を４５－７０℃の間に制御し、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、２２ｋｇのプロピレンオキシドを反応器に加えて、加入完了後に、温度を制御して反応した。反応が約２時間に進行した際に、突然奇妙な現象を現した：混濁で不透明な混合物が一瞬に透明又は澄みらかな溶液に変わった。反応を８時間継続して、その後に、５０℃までに降温し、真空度が６００ｍＨｇ以下に制御して減圧で不要な水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。４０℃以下までに降温した後に、真空を開け、生成物を放出し、即ち、化合物Ｂ－３が得られた。粘度約３４０ｃＰ、ｐＨ＝９．１、分解温度が４５－７０℃であった。

［Ｃ）ギ酸塩（ＨＣＯＯ^－）を有する一般式（Ｉ）化合物の製造］
［実施例Ｃ－１］
１５ｋｇのギ酸アンモニウム、１ｋｇのメチルアミン触媒、１０ｋｇの水、５ｋｇのエチレングリコールを反応器に加えて、撹拌を開始して、窒素で反応器をパージし、圧力が０．５ＭＰａ未満となるように制御し、温度を１２０℃以下に制御し、１２ｋｇのエチレンオキシドを間歇的に反応器に加えて、５時間反応した。反応が完了した後に、降温して、その後に、真空度６００ｍｍＨｇ以下に制御して、温度１００℃以下で減圧し、不要な水と未反応のエチレンオキシドを除去した。真空を開け、５０℃以下までに降温した後に、製品を放出し、即ち、化合物Ｃ－１が得られた。粘度約２００ｃＰ、ｐＨ＝８．５、分解温度１００℃超えであった。

［実施例Ｃ－２］
１２ｋｇのエチレンオキシドの代わりに１５ｋｇのプロピレンオキシドを使用し、かつプロピレンオキシドが間歇的に反応器に加えてなく、一回加えた以外に、実施例Ｃ－１と同じようにして、化合物Ｃ－２が得られた。粘度約３５０ｃＰ、ｐＨ＝８．６、分解温度１００℃超えであった。

［Ｄ）重炭酸塩（ＨＯ－ＣＯＯ^－）を有する一般式（Ｉ）化合物の製造］
［実施例Ｄ－１］
１０ｋｇの重炭酸アンモニウム（分子量７９．０６）、９．０ｋｇの水と１ｋｇエチレンジアミンを透明な石英ガラス反応器に加えて、撹拌しながら溶解し（不溶解の重炭酸アンモニウムの存在が許容した。）、窒素で反応器をパージし、反応器を密封した。その後に、撹拌しながら、温度を４５－６５℃の間に制御して、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、２０ｋｇのプロピレンオキシドを間歇的に反応器に加えて、加入完了後に、温度を制御して１０時間反応した。その後に、５０℃までに降温し、真空度６００ｍＨｇ以下に制御して減圧で不要な水と未反応のプロピレンオキシドを除去した。４０℃以下までに降温した後に、真空を開け、生成物を放出し、即ち、化合物Ｄ－１が得られた。粘度約２５０ｃＰ、ｐＨ＝８、分解温度が３６－４２℃であった。

発明者らは、予想外に、化合物Ｄ－１とポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールとを混合して、例えば、発泡組成物（「白材」）を調製する際に、白材に溶解した化合物Ｄ－１の分解温度が４５－６５℃までに向上することができたことをわかった。これは、化合物Ｄ－１に適切な分解温度を持たせたため、ポリウレタン発泡に適した。

［使用例］
［実施例１］
５重量部の発泡剤である以上の実施例Ａ－１から製造した化合物Ａ－１、４重量部のヘキサフルオロブテン（デュポン社、商品名ＦＥＡ－１１００）、５０重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東省浜州市の浜化グループ製）、１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社製）と２重量部触媒Ａ３３（３３ＬＶ、米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られた。その後に、ここに９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００、煙台万華化学グループ株式会社）を加えて、均一に撹拌した後に、発泡してポリウレタンフォーム材料が得られた。

［実施例２］
３重量部の発泡剤である以上の実施例Ｂ－１から製造した化合物Ｂ－１と、６重量部のヘキサフルオロブテン（デュポン社、商品名ＦＥＡ－１１００）、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）と１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰと２重量部触媒Ａ３３を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られた。その後に、ここに９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を加えて、均一に撹拌した後に、発泡してポリウレタンフォームが得られた。

試料を取り、ナイフでスライスした後に、ＳＥＭで１００倍拡大して気泡を観察した。図１で示すように、気泡直径が２０７μｍであった。

［実施例３］
３重量部の発泡剤である以上の実施例Ｂ－１から製造した化合物Ｂ－１と２重量部の発泡剤である以上の実施例Ｂ－２から製造した化合物Ｂ－２と４重量部の発泡剤であるヘキサフルオロブテン（デュポン社、商品名ＦＥＡ－１１００）、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）と１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰと２重量部触媒Ａ３３を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られた。その後に、ここに９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を加えて、均一に撹拌した後に、発泡してポリウレタンフォームが得られた。

試料を取り、ナイフでスライスした後に、ＳＥＭで１００倍拡大して気泡を観察した。気泡直径が２０９μｍであった。

［実施例４］
３重量部の発泡剤である以上の実施例Ｂ－２から製造した化合物Ｂ－２と２重量部の発泡剤である以上の実施例Ｃ－２から製造した化合物Ｃ－２、２重量部の発泡剤である以上の実施例Ｄ－１から製造した化合物Ｄ－１と２重量部の発泡剤であるヘキサフルオロブテン（デュポン社、商品名ＦＥＡ－１１００）、５０重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東浜州市浜化グループ）、１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ）、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社）と２重量部触媒Ａ３３（３３ＬＶ、米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ）を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られた。その後に、ここに９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を加えて、均一に撹拌した後に、発泡してポリウレタンフォーム材料が得られた。

［比較例１］
９重量部のヘキサフルオロブテンのみを発泡剤とした以外、実施例１と同じようにした。

［比較例２］
９重量部の以上の実施例Ｂ－１から製造した化合物Ｂ－１のみを発泡剤として以外、実施例２と同じようにした。

なお、以上の表における測定データは、一般的に使用される通常の発泡箱と自作の発泡金型により製造されたフォーム試料からの測定データであり、マニュアルで製造された自由泡試料であった。

ここで、収縮率（サイズ変化率）は、中国国家規格ＧＢ／Ｔ８８１１－２００８に従って測定した。

表１におけるデータから、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）とヘキサフルオロブテンを組み合わせることにより、比較例１と比べて、常温での熱伝導係数を低下させることができたとわかった。また、フォーム材料のサイズ安定性は、著しく向上した。

極低温（－１６０℃）での熱伝導係数について、本発明の製品の性能が極めて突出であった。極低温での熱伝導係数ｗ／ｍ・ｋ（－１６０℃）について、ＴＡ社の熱伝導率計ＦＯＸ２００ＬＴ（ＥＫＯ）を用いて測定した。測定規格：ＡＳＴＭ－Ｃ５１８（又はＩＳＯ－８３０１）。試料規格及び厚み：２００ｍｍ×２００ｍｍ、０～５０ｍｍ。

また、極低温（－１６０℃）で、目視で本発明の実施例１の製品の収縮率は比較的に低いことがわかった。ＧＢ／Ｔ２９０４６によれば、実施例１の製品の極低温（－１６０℃）でのサイズ安定性は０．９８％であり、１００℃でのサイズ安定性は０．７２％であった。一方、比較例１の製品の変形は非常に酷く、収縮率がほぼ４０％に達した。

［第２部分：本発明による第５の実施形態］
実施例において使用されたポリウレタン高圧発泡機は、例えば、温州市澤程機電装置有限会社製のポリウレタン高圧発泡機、又は河南金龍ポリウレタン保温防腐装置有限会社製のＧＺ（Ｙ）系列ポリウレタン高圧発泡機を使用してもよい。実施例において使用されたポリウレタン高圧スプレーコーティング機は、例えば、可以使用済南国臻機械装置有限会社製のＱＤ１２０型、ＱＤ２２０型、又はＱＤ３２０型のポリウレタン高圧スプレーコーティング機、又は米国ＧＲＡＣＯ社製のＲＥＡＣＴＯＲ Ｈ－ＶＲ型ポリウレタン高圧スプレーコーティング機を使用してもよい。

［実施例１Ａ］
４０重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東省浜州市の浜化グループ製）、１０重量部のトルエンジアミンポリエーテル（山東藍星東大化工有限会社）、５重量部のエチルアミン（即ち、有機アミン）、１重量部の水、１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）、１重量部のアンモニア水（２７％濃度）、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社製）と２重量部触媒Ａ３３（３３ＬＶ、米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られ、即ち、混合ポリエーテルポリオールとも呼ばれる「白材」が得られた。その後に、「白材」を圧力容器に運搬して保存した。

８０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００、煙台万華化学グループ株式会社）をイソシアネート原料（即ち、「黒材」）として圧力容器に運搬して保存した。

白材を入れた圧力容器に超臨界ＣＯ_２を仕込み、圧力３．５ＭＰａ、温度３０℃、２００回転数の条件下で、１０分間保持して、超臨界流体を重合物ストリームに十分に浸透と拡散させ、重合物－超臨界流体の均一相系を形成した。圧力の持続的低下が見られ、白材が于二酸化炭素に対して良好の吸収作用を有することがわかった。その後に、それぞれ、白材を保存した圧力容器と黒材を保存した圧力容器から白材と黒材を超臨界ＣＯ_２反応器に搬出して混合し、得られた混合物を減圧バルブを介して減圧した後に、搬出し、キャスティング発泡をした。ポリウレタンフォーム材料が得られた。

［実施例２Ａ］
４０重量部のポリエーテルポリオール２０１０（山東省浜州市の浜化グループ製）、１０重量部のトルエンジアミンポリエーテル（山東藍星東大化工有限会社）、６．５重量部のモノプロパノールアミン（即ち、有機アミン）、１重量部の水、１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）、１重量部のアンモニア水（２７％濃度）、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社製）と２重量部触媒Ａ３３（３３ＬＶ、米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られ、即ち、混合ポリエーテルポリオールともいう「白材」が得られた。その後に、「白材」を圧力容器に運搬して保存した。

８０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００、煙台万華化学グループ株式会社）イソシアネート原料（即ち、「黒材」）として圧力容器に運搬して保存した。

白材を入れた圧力容器に超臨界ＣＯ_２を仕込み、圧力３．５ＭＰａ、温度３０℃、２００回転数の条件下で、１０分間保持して、超臨界流体を重合物ストリームに十分に浸透と拡散させ、重合物－超臨界流体の均一相系を形成した。圧力の持続的低下が見られ、白材が于二酸化炭素に対して良好の吸収作用を有することがわかった。その後に、それぞれ、白材を保存した圧力容器と黒材を保存した圧力容器から白材と黒材を超臨界ＣＯ_２反応器に搬出して混合し、得られた混合物を減圧バルブを介して減圧した後に、搬出して、キャスティング発泡をした。ポリウレタンフォーム材料が得られた。

［実施例３Ａ］
白材と黒材に同時に超臨界ＣＯ_２を仕込んだ。

４０重量部のポリエーテルポリオールＳＡ４６０（山東省浜州市の浜化グループ製）、１０重量部のトルエンジアミンポリエーテル（山東藍星東大化工有限会社）、６重量部のモノエタノールアミン（即ち、有機アミン）、１重量部の水、１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）、０．３重量部のＮ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ）、１．５重量部のオクタン酸カリウム、１重量部のアンモニア水（２７％濃度）、１２重量部の不燃剤ＴＣＥＰ（トリクロロエチルホスフェート）と２重量部の不燃剤ＤＭＭＰ（メチルホスホン酸ジメチル）を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られ、即ち、混合ポリエーテルポリオールともいう「白材」が得られた。

８０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００、煙台万華化学グループ株式会社）をイソシアネート原料、即ち、「黒材」とした。

ポリウレタン高圧発泡機を発泡装置として使用した。

上記白材（即ち、混合ポリエーテルポリオール）と上記黒材（即ち、イソシアネート原料）をそれぞれ加圧して、ポリウレタン高圧発泡機の対応する保存容器に注入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。

ポリウレタン高圧発泡機のヒータースイッチをオンにし、加熱温度を３０℃に設定して、保温モードを設置した。

白材を入れた圧力容器に超臨界ＣＯ_２を仕込み、圧力３．５ＭＰａ、温度３０℃、２００回転数の条件下で、１０分間保持して、超臨界流体を重合物ストリームに十分に浸透と拡散させ、重合物－超臨界流体の均一相系を形成した。圧力の持続的低下が見られ、白材が于二酸化炭素に対して良好の吸収作用を有することがわかった。と此同時、向黒材を入れた圧力容器に超臨界ＣＯ_２を仕込み、圧力３．５ＭＰａ、温度３０℃、２００回転数の条件下で、１０分間保持して。その後に、二つのギアポンプを使用して、それぞれ、白材（ポリエーテルポリオール）を保存した圧力容器と黒材（イソシアネート）を保存した圧力容器から白材と黒材をスプレーガン混合室に搬出して素早く混合し、スプレーガンスイッチをオンにしてスプレーコーティング発泡をした。ポリウレタンフォーム材料が得られた。

［実施例４Ａ］
４０重量部のポリエーテルポリオールＳＵ３８０（山東省浜州市の浜化グループ製）、１０重量部のトルエンジアミンポリエーテル（山東藍星東大化工有限会社）、５重量部のモノエタノールアミン（即ち、有機アミン）、２重量部の炭酸ジ（エタノールアミン）塩（即ち、有機アミン）、１重量部の水、１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）、０．３重量部のＮ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ）、１．５重量部のオクタン酸カリウム、１重量部のアンモニア水（２７％濃度）、１２重量部の不燃剤ＴＣＥＰ（トリクロロエチルホスフェート）と２重量部の不燃剤ＤＭＭＰ（メチルホスホン酸ジメチル）を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られ、即ち、混合ポリエーテルポリオールともいう「白材」が得られた。

８０部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００、煙台万華化学グループ株式会社）をイソシアネート原料、即ち、「黒材」とした。

ポリウレタン高圧スプレーコーティング機を発泡装置として使用した。

上記白材（即ち、混合ポリエーテルポリオール）と上記黒材（即ち、イソシアネート原料）をそれぞれ加圧して、ポリウレタン高圧発泡機の対応する保存容器に注入し、圧力を３．２ＭＰａに調整した。

ポリウレタン高圧発泡機のヒータースイッチをオンにし、加熱温度を２０℃に設定して、保温モードを設置した。

白材を入れた圧力容器に超臨界ＣＯ_２を仕込み、圧力３．５ＭＰａ、温度３０℃、２００回転数の条件下で、１０分間保持して、超臨界流体を重合物ストリームに十分に浸透と拡散させ、重合物－超臨界流体の均一相系を形成した。圧力の持続的低下が見られ、白材が于二酸化炭素に対して良好の吸収作用を有することがわかった。その後に、二つのギアポンプを使用して、それぞれ、白材（ポリエーテルポリオール）を保存した圧力容器と黒材（イソシアネート）を保存した圧力容器中白材と黒材をスプレーガン混合室に搬出して素早く混合し、スプレーガンスイッチをオンにしてキャスティング発泡をした。ポリウレタンフォーム材料が得られた。

［実施例５Ａ］
２重量部の炭酸ジ（エタノールアミン）塩の代わりに１重量部の炭酸ジ（エタノールアミン）塩を使用し、また白材に２重量部のヘキサフルオロブテンをさらに添加した以外、実施例４Ａと同じようにした。

［実施例６Ａ］
白材に超臨界ＣＯ_２を仕込まずに、黒材を入れた圧力容器のみに超臨界ＣＯ_２を仕込み、圧力３．５ＭＰａ、温度３０℃、２００回転数の条件下で、１０分間保持した以外、実施例２Ａと同じようにして、ポリウレタンフォーム材料が得られた。

［比較例１Ａ］
白材にエチルアミンを添加しなかった以外、実施例１Ａと同じようにした。

［比較例２Ａ］
白材に有機アミン（即ち、モノエタノールアミンと炭酸ジ（エタノールアミン）塩）を添加しなかった以外、実施例４Ａと同じようにした。

ここで、収縮率（サイズ変化率）は、中国国家規格ＧＢ／Ｔ８８１１－２００８に従って測定し、放置時間が５ヶ月であった。

極低温での熱伝導係数ｗ／ｍ・ｋ（－１６０℃）について、ＴＡ社の熱伝導率計ＦＯＸ２００ＬＴ（ＥＫＯ）を用いて測定した。測定規格：ＡＳＴＭ－Ｃ５１８（又はＩＳＯ－８３０１）。試料規格及び厚み：２００ｍｍ×２００ｍｍ、０～５０ｍｍ。

図２と図３から、比較例１Ａ（図３）と比べて、本発明の実施例１Ａの発泡材（図２）は、気泡サイズがより均一となり、かつ気泡サイズがより大きいことがわかった。これは、本発明において二酸化炭素の吸収量がより大きく、かつ二酸化炭素が白材における分布がより均一となることを表明した。

［第３部分：本発明による第６の実施形態］
アルカノールアミン塩化合物におけるそれぞれのアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン又はトリプロパノールアミン）の含有量の測定方法について、ガスクロマトグラフィー法を採用してもよい。ここで、ガスクロマトグラフィー計は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備え、一般式（Ｉ）化合物の質量濃度が約１０ｍｇ／ｍＬであり、標準溶液として使用される。ガスクロマトグラフィー条件は、ＨＰ－５毛管クロマトグラフィーカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ ｉ．ｄ．×０．２５μｍ、５％ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌｏｘａｎｅ）；カラム温度は、プログラム昇温であり、開始温度が８０℃であり、３分間保持した後に、２５℃／分の速度で２５０℃に昇温させ、５分間保持した；注入口温度２５０℃；検出器温度２６０℃；キャリアガスが高純度窒素であり、流量１．５ｍＬ／分；燃焼ガスが水素ガスであり、流量３０ｍＬ／分；助燃ガスが空気であり、流量３００ｍＬ／分；パージガスが窒素ガスであり、流量２５ｍＬ／分；注入方式がスプリット注入であり、スプリット比が３０:１；注入量が１μＬであった。

［製造例１Ｂ］
第１の段階：
１４ｋｇのカルバミン酸アンモニウム（分子量７８．０７）、１７ｋｇの水を冷却水ジャケット付きのステンレス高圧アートクレーブ（以下の他の実施例では、単に反応器ともいう）に加えて、撹拌器を作動し、カルバミン酸アンモニウムを溶解させ、窒素で反応器をパージし、その後に、反応器を閉鎖して撹拌を開始した。合計１９ｋｇのプロピレンオキシド（分子量５８．０８、沸点３４℃）を仕込み、反応器内の圧力が０．６ＭＰａ未満となるようにプロピレンオキシドの仕込み速度を制御して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度が６５℃以下に制御しながら１３時間反応した。反応が完了した後、温度を４５℃までにゆっくり低下させた後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ａ１－ＭＡＡ１（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度３２０ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ１－ＭＡＡ１の分解温度が５９－６１℃であった。ガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ａ１－ＭＡＡ１において、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．１７であった。化合物Ａ１－ＭＡＡ１は、約６７重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。５ｋｇの化合物Ａ１－ＭＡＡ１の試料を６６℃で５分間加熱して、分解して二酸化炭素を放出して、残分が得られた。その後に、残分を小型実験室精留塔により精留し、１．６５ｋｇの水を単離し、化合物Ａ１－ＭＡＡ１の水含有量を３３重量％として測定した。

第２の段階：
１１ｋｇのカルバミン酸アンモニウム（分子量７８．０７）、２５ｋｇの以上の第１の段階の化合物Ａ１－ＭＡＡ１を冷却水ジャケット付きのステンレス高圧アートクレーブに加えて、撹拌器を作動し、カルバミン酸アンモニウムを分散媒介である化合物Ａ１－ＭＡＡ１に分散と溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、反応器を閉鎖して撹拌を開始した。合計１４ｋｇのプロピレンオキシド（分子量５８．０８、沸点３４℃）を仕込み、反応器内の圧力が０．６ＭＰａ未満となるようにプロピレンオキシドの仕込み速度を制御して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を６５℃以下に制御しながら１５時間反応した。反応が完了した後、ゆっくり温度を４５℃までにゆっくり低下させた後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ａ１－ＭＡＡ２（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度４３０ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ１－ＭＡＡ２の分解温度が５９－６１℃。ガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ａ１－ＭＡＡ２において、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．３５であった。化合物Ａ１－ＭＡＡ２は、約８３重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。５ｋｇの化合物Ａ１－ＭＡＡ２の試料を６６℃で５分間加熱して、分解して二酸化炭素を放出して、残分が得られた。その後に、残分を小型実験室精留塔により精留し、０．８５ｋｇの水を単離し、化合物Ａ１－ＭＡＡ２の水含有量を１７重量％として測定した。

第３の段階：
１１ｋｇのカルバミン酸アンモニウム（分子量７８．０７）、２５ｋｇの以上の第２の段階の化合物Ａ１－ＭＡＡ２を冷却水ジャケット付きのステンレス高圧アートクレーブに加えて、撹拌器を作動し、カルバミン酸アンモニウムを分散媒介である化合物Ａ１－ＭＡＡ２に分散と溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、反応器を閉鎖して撹拌を開始した。合計１４ｋｇのプロピレンオキシド（分子量５８．０８、沸点３４℃）を仕込み、反応器内の圧力が０．６ＭＰａ未満となるようにプロピレンオキシドの仕込み速度を制御して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を６５℃以下に制御しながら１５時間反応した。反応が完了した後、ゆっくり温度を４５℃までにゆっくり低下させた後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ａ１－ＭＡＡ３（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度７３０ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ１－ＭＡＡ３の分解温度が５９－６１℃。ガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ａ１－ＭＡＡ３において、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．５８であった。化合物Ａ１－ＭＡＡ３は、約９１重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。５ｋｇの化合物Ａ１－ＭＡＡ３の試料を６６℃で５分間加熱して、分解して二酸化炭素を放出して、残分が得られた。その後に、残分を小型実験室精留塔により精留し、０．４２５ｋｇの水を単離し、化合物Ａ１－ＭＡＡ３の水含有量を８．５重量％として測定した。

第４の段階：
１１ｋｇのカルバミン酸アンモニウム（分子量７８．０７）、２５ｋｇの以上の第３の段階の化合物Ａ１－ＭＡＡ３を冷却水ジャケット付きのステンレス高圧アートクレーブに加えて、撹拌器を作動し、カルバミン酸アンモニウムを分散媒介である化合物Ａ１－ＭＡＡ３に分散と溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、反応器を閉鎖して撹拌を開始した。合計１４ｋｇのプロピレンオキシド（分子量５８．０８、沸点３４℃）を仕込み、反応器内の圧力が０．６ＭＰａ未満となるようにプロピレンオキシドの仕込み速度を制御して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を６５℃以下に制御しながら１５時間反応した。反応が完了した後、ゆっくり温度を４５℃までにゆっくり低下させた後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ａ１－ＭＡＡ４（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度８１０ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ１－ＭＡＡ４の分解温度が５９－６１℃であった。ガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ａ１－ＭＡＡ４において、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．８２であった。化合物Ａ１－ＭＡＡ４は、約９５．７重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。５ｋｇの化合物Ａ１－ＭＡＡ４の試料を６６℃で５分間加熱して、分解して二酸化炭素を放出して、残分が得られた。その後に、残分を小型実験室精留塔により精留し、０．２１５ｋｇの水を単離し、化合物Ａ１－ＭＡＡ４の水含有量を４．３重量％として測定した。

［製造例２Ｂ］
第１の段階：
１６ｋｇの炭酸アンモニウム（分子量９６）と１６ｋｇの水を反応器に加えて、撹拌を開始して、炭酸アンモニウムを溶解させ、窒素で反応器をパージし、２８ｋｇのプロピレンオキシドを加えて、撹拌を開始して、圧力が０．６ＭＰａ未満となるように制御し、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を制御し６０℃以下１５時間反応し、反応が完了した後、ゆっくり降低温度到４０℃後真空を開け、反応物を取り出し、化合物Ａ２－ＭＡＡ１（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度２９０ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ２－ＭＡＡ１の分解温度が５９－６１℃であった。ガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ａ２－ＭＡＡ１において、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．２８であった。化合物Ａ２－ＭＡＡ１は、約７３．３重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。５ｋｇの化合物Ａ２－ＭＡＡ１の試料を６６℃で５分間加熱して、分解して二酸化炭素を放出して、残分が得られた。その後に、残分を小型実験室精留塔により精留し、１．３３ｋｇの水を単離し、化合物Ａ１－ＭＡＡ１の水含有量を２６．６重量％として測定した。

第２の段階：
９ｋｇの炭酸アンモニウム（分子量９６）、２５ｋｇの以上の第１の段階の化合物Ａ２－ＭＡＡ１を反応器に加えて、撹拌器を作動し、炭酸アンモニウムを分散媒介である化合物Ａ２－ＭＡＡ１に分散と溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、反応器を閉鎖して撹拌を開始した。合計１６ｋｇのプロピレンオキシド（分子量５８．０８、沸点３４℃）を仕込み、反応器内の圧力が０．６ＭＰａ未満となるようにプロピレンオキシドの仕込み速度を制御して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を６５℃以下に制御しながら１５時間反応し、反応が完了した後、ゆっくり温度を４５℃までにゆっくり低下させた後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ａ２－ＭＡＡ２（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度４３０ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ２－ＭＡＡ２の分解温度が５９－６１℃であった。ガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ａ２－ＭＡＡ２において、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．４１であった。化合物Ａ２－ＭＡＡ２は、約８３重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。５ｋｇの化合物Ａ２－ＭＡＡ２の試料を６６℃で５分間加熱して、分解して二酸化炭素を放出して、残分が得られた。その後に、残分を小型実験室精留塔により精留し、０．６６６ｋｇの水を単離し、化合物Ａ２－ＭＡＡ２の水含有量を１３．３重量％として測定した。

第３の段階：
９ｋｇの炭酸アンモニウム（分子量９６）、２５ｋｇの以上の第２の段階の化合物Ａ２－ＭＡＡ２を反応器に加えて、撹拌器を作動し、炭酸アンモニウムを分散媒介である化合物Ａ２－ＭＡＡ２に分散と溶解し、窒素で反応器をパージし、その後に、反応器を閉鎖して撹拌を開始した。合計１６ｋｇのプロピレンオキシド（分子量５８．０８、沸点３４℃）を仕込み、反応器内の圧力が０．６ＭＰａ未満となるようにプロピレンオキシドの仕込み速度を制御して、撹拌しながらゆっくり昇温し、温度を６５℃以下に制御しながら１５時間反応し、反応が完了した後、ゆっくり温度を４５℃までにゆっくり低下させた後に、真空を開け、４０℃以下までに降温した後に、反応物を取り出し、化合物Ａ２－ＭＡＡ３（即ち、アルカノールアミン塩混合物ＭＡＡ）が得られた。粘度５４０ｃＰ、ｐＨ＝９、化合物Ａ２－ＭＡＡ３の分解温度が５９－６１℃であった。ガスクロマトグラフィー分析により、化合物Ａ２－ＭＡＡ３において、モノプロパノールアミンとジプロパノールアミンのモル比は、１:０．５２であった。化合物Ａ２－ＭＡＡ３は、約９３．３重量％のモノプロパノールアミンとジプロパノールアミンの両方の塩を含有した。５ｋｇの化合物Ａ２－ＭＡＡ３の試料を６６℃で５分間加熱して、分解して二酸化炭素を放出して、残分が得られた。その後に、残分を小型実験室精留塔により精留し、０．３３３ｋｇの水を単離し、化合物Ａ２－ＭＡＡ３の水含有量を６．６６重量％として測定した。

［使用例］
［実施例１Ｂ］
５重量部の発泡剤である以上の製造例１Ｂから製造した化合物Ａ１－ＭＡＡ４（水含有量を４．３重量％）、４重量部のヘキサフルオロブテン（デュポン社、商品名ＦＥＡ－１１００）、５０重量部のポリエーテルポリオール４１１０（山東省浜州市の浜化グループ製）、１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰ（江蘇雅克化工有限会社製）と２重量部触媒Ａ３３（３３ＬＶ、米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られた。その後に、ここに９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００、煙台万華化学グループ株式会社）を加えて、均一に撹拌した後に、発泡してポリウレタンフォーム材料が得られた。

［実施例２Ｂ］
３重量部の発泡剤である以上の製造例２Ｂから製造した化合物Ａ２－ＭＡＡ３（水含有量を６．６６重量％）、６重量部のヘキサフルオロブテン（デュポン社、商品名ＦＥＡ－１１００）、３０重量部のポリエーテルポリオール４１１０、２０重量部のポリエステルポリオールＣＦ６３２０（江蘇富盛新材料有限会社）と１重量部のフォーム安定化剤ＤＣ３２０１、１２．５重量部の不燃剤ＴＣＰＰと２重量部触媒Ａ３３を均一に混合した後に、透明な発泡組成物が得られた。その後に、ここに９５．５部のイソシアネートＭＤＩ（ＰＭ２００）を加えて、均一に撹拌した後に、発泡してポリウレタンフォームが得られた。

［比較例１Ｂ］
９重量部のヘキサフルオロブテンのみを発泡剤とした以外、実施例１Ｂと同じようにした。

なお、以上の表における測定データは、一般的に使用される通常の発泡箱と自作の発泡金型により製造されたフォーム試料からの測定データであり、マニュアルで製造された自由泡試料であった。

ここで、収縮率（サイズ変化率）は、中国国家規格ＧＢ／Ｔ８８１１－２００８に従って測定した。

表１におけるデータから、低水含有量のアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）とヘキサフルオロブテンを組み合わせることにより、比較例１Ｂと比べて、圧縮強度を向上させ、さらに常温での熱伝導係数を低下させることができたとわかった。また、フォーム材料のサイズ安定性は、著しく向上した。

極低温（－１６０℃）での熱伝導係数について、本発明の製品の性能が極めて突出であった。極低温での熱伝導係数ｗ／ｍ・ｋ（－１６０℃）について、ＴＡ社の熱伝導率計ＦＯＸ２００ＬＴ（ＥＫＯ）を用いて測定した。測定規格：ＡＳＴＭ－Ｃ５１８（又はＩＳＯ－８３０１）。試料規格及び厚み：２００ｍｍ×２００ｍｍ、０～５０ｍｍ。

また、極低温（－１６０℃）で、目視で本発明の実施例１Ｂの製品の収縮率は比較的に低いことがわかった。ＧＢ／Ｔ２９０４６によれば、実施例１Ｂの製品の極低温（－１６０℃）でのサイズ安定性は０．９７％であり、１００℃でのサイズ安定性は０．７５％であった。一方、比較例１Ｂの製品の変形は非常に酷く、収縮率がほぼ４５％に達した。

実施例２の発泡材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 実施例１Ａの発泡材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 比較例１Ａの発泡材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

Claims (15)

1. １）ヘキサフルオロブテン；と
   ２）アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）と、
   を含み、
   前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、以下の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物である有機アルカノールアミン塩化合物を含み、
   Ａ^ｎ－ ［Ｂ^ｍ＋］_ｐ （Ｉ）
   ［式中、Ａ^ｎ－は、ＣＯ_２供給体としての－ｎ価を有するアニオンであり、ここで、ｎ＝１又は２である。
   Ｂ^ｍ＋は、＋１価のアンモニウムイオン、＋１価のヒドラジニウムイオン（Ｈ_３ ^＋Ｎ－ＮＨ_２）、＋２価のヒドラジニウムイオン（Ｈ_３ ^＋Ｎ－ＮＨ_３ ^＋）、及び／又は、具有ｍ個の－^＋ＮＲ^３Ｒ^４Ｈ基及び／又は－^＋ＮＲ^３Ｈ－基の有機アミン（Ｂ）のカチオンを含む。
   ここで、
   

   

   
   ここで、Ａ^ｎ－は、以下のアニオンからなる群より選ばれる一つ又は二つである。
   （ｂ）炭酸塩：ＣＯ_３ ^２－；
   （ｃ）重炭酸塩：ＨＯ－ＣＯＯ^－；
   ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｈ、又はＲより選ばれる。
   ただし、前記一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも一つのＮと結合するＲ基を有し、かつ、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）の合計重量に対して、５０－９９重量％のモノアルカノールアミンの塩とジアルカノールアミンの塩を含有する。
   ここで、前記Ｒ基は、
   Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）］_ｑ－より選ばれる。
   ここで、ｑの値は、ｑ＝１－３であり；Ｒ_１ａ、Ｒ _２ａ は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_１－Ｃ_７脂肪族ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ_３－Ｃ_７脂環式ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。］
   ここで、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は、０重量％超え４０重量％以下であり、かつ、前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数２－５０の有機アミン化合物であり
   ここで、複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．４－５：１である、複合発泡剤。
2. モノアルカノールアミンは、モノエタノールアミン及び／又はモノプロパノールアミンであり、及び／又は、
   ジアルカノールアミンは、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン及び／又はジプロパノールアミンである、請求項１に記載の複合発泡剤。
3. Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ_１ａ）ＣＨ（Ｒ_２ａ）］_ｑ－は、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５））_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２）_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ））_ｑ－、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２）_ｑ－又はＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＢｒ_３））_ｑ－であり、及び／又は
   複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．５－４：１である、
   請求項１記載の複合発泡剤。
4. 複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．７－３：１である、
   請求項１記載の複合発泡剤。
5. 複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．７－２：１である、
   請求項１記載の複合発泡剤。
6. 複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．７－１．３：１である、
   請求項１記載の複合発泡剤。
7. アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は５－３５重量％であり、及び、前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、６０－９８重量％のモノアルカノールアミンの塩とジアルカノールアミンの塩を含有し、及び／又は
   前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）のｐＨは、７．５－１０である、請求項１ないし６のいずれか記載の複合発泡剤。
8. アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は１０－３０重量％であり、及び、前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、７０－９７重量％のモノアルカノールアミンの塩とジアルカノールアミンの塩を含有し、及び／又は
   前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）のｐＨは、７．８－９．５である、
   請求項７記載の複合発泡剤。
9. アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は１５－２５重量％であり、及び、前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、８０－９６重量％のモノアルカノールアミンの塩とジアルカノールアミンの塩を含有し、及び／又は
   前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）のｐＨは、８．０－９．０である、
   請求項７記載の複合発泡剤。
10. アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、一般式（Ｉ）化合物と水の合計含有量は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）合計重量に対して、７０－１００％である、請求項１ないし６のいずれか記載の複合発泡剤。
11. アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、一般式（Ｉ）化合物と水の合計含有量は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）合計重量に対して、８０－９９．５％である、請求項１０記載の複合発泡剤。
12. アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、一般式（Ｉ）化合物と水の合計含有量は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）合計重量に対して、８５－９９．０％である、請求項１０記載の複合発泡剤。
13. Ｒ_１ａ、Ｒ _２ａ は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、エチル基、及び、シクロヘキシル基からなる群より選ばれ、
    前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数２－２０の有機アミン化合物である、請求項１記載の複合発泡剤。
14. そのアルカリ金属とアルカリ土類金属の質量含有量は、０－２００ｐｐｍであり、及び／又は、一般式（Ｉ）の化合物は、平均１分子あたり１．３－５個Ｒ基を含有することを特徴とする、請求項１記載の複合発泡剤。
15. ポリウレタン発泡組成物であって、ポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する重量百分率で、
    ３－６０重量％の請求項１ないし８のいずれか記載の複合発泡剤と、
    ０－３０重量％のヘキサフルオロブテン以外の物理発泡剤と、
    ０－６重量％の水と、
    ４０－９７重量％の重合物ポリオールとを含む、ポリウレタン発泡組成物。

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