JP2016188330A - ポリウレタンフォームの製造方法及びそれによって得られたポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化オレフィン系発泡剤を用いたポリウレタンフォームの製造に際して惹起されるフォーム特性低下の問題を解消する。
【解決手段】ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させ、ポリウレタンフォームを製造する際に、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素からなる液状ＣＯ₂ 類の所定量をポリオール組成物又はポリイソシアネートに含有せしめ、更に所定量の水をポリオール組成物に含有せしめる一方、ハロゲン化オレフィン系の発泡剤を、かかる液状ＣＯ₂ 類と水の存在により発生する二酸化炭素の合計量の１モルに対して１モルよりも多く且つ２０モル以下となる割合において、ポリオール組成物中に存在せしめた。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法及びそれによって得られたポリウレタンフォームに係り、特に、フォーム密度を効果的に改善してなるポリウレタンフォームの有利な製造方法と、それによって得られたフォームの密度特性に優れたポリウレタンフォームに関するものである。

従来より、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや、電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に、実用されている。また、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール化合物に発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）からなるポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、混合装置により連続的に又は断続的に混合して、フォーム形成箇所に適用し、反応せしめて、発泡・硬化させることにより、製造されている。

そして、かかるポリウレタンフォームの製造のために現在使用されている発泡剤としては、地球温暖化係数において比較的優位とされる、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン系発泡剤が、知られている。このハイドロフルオロカーボン系発泡剤は、オゾン層破壊の少ない又は生じない代替フロンとして認識されているのであるが、近い将来、環境破壊の問題に対する強い要請により、そのような代替フロンの使用も制限されるとの推測から、それに代わり、化学的に不安定であるために地球温暖化係数が低くなるハイドロフルオロオレフィンやハイドロクロロフルオロオレフィンと呼ばれるハロゲン化オレフィン系発泡剤が、開発されてきている。

しかしながら、そのようなハロゲン化オレフィン系発泡剤を使用してポリウレタンフォームを製造すると、得られるポリウレタンフォームのスキン層（表面層）とコア層との間に大きな密度差が生じて、フォームの全体密度とコア密度との差が大きくなってしまい、その結果、スキン層の密度が大きくなってしまうことにより、原料の使用量が多くなるという問題や、コア層の密度が小さくなってしまうことにより、強度や寸法安定性が低下してしまうという問題が、惹起されることとなる。特に、目的とするポリウレタンフォームが形成されるべき場所における現場吹き付け発泡（スプレー発泡）を行う際には、対象物の壁面に付着したポリウレタンフォーム（原料）が硬化する前に液だれが惹起されるのを防ぐために、早く硬化させる必要があるところから、かかる密度差の問題は、より顕著となっているのである。

ところで、特表２００７−５３６３９０号公報（特許文献１）には、発泡剤として、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）や１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等のテトラフルオロプロペンと二酸化炭素とを含んでなる組成物が提案されており、そこでは、そのような組成物が、ポリウレタンフォームやポリイソシアヌレートフォームを形成する組成物として使用することが出来ることが、明らかにされている。しかしながら、かかる組成物に、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素を含有せしめて、発泡せしめることについて、この特許文献１は、何等開示しておらず、しかもポリウレタンフォームを製造して評価している実施例もなく、従ってポリウレタンフォームにおけるスキン層とコア層の密度差が生じることについて、更にはそのような密度差を解消し得る対策について、何等言及されてはいない。

また、特表２０１３−５０４６５６号公報（特許文献２）においては、ハロゲン化オレフィン系発泡剤を使用した、改良されたポリウレタン発泡プロセスが、明らかにされており、そこでは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの如きハロゲン化オレフィン系発泡剤を用いることにより、固化する前の液状のポリウレタンフォームの流動が改善され、より均質に分散された液状ポリウレタンフォームを発生させ得ることが開示され、またそのようなポリマー発泡剤組成物には、かかるハロゲン化オレフィン系発泡剤と共に、二酸化炭素が、更に配合せしめられ得ることが明らかにされている。しかしながら、この特許文献２にあっても、二酸化炭素として、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素を用いることについては、何等の開示も為されておらず、そのような形態の二酸化炭素を用いた場合において、如何なる特性が発揮されたり、或いは問題が生じたりすることについて、何等の開示も為されておらず、またその実施例においても、自由発泡やモールド成形によるポリウレタンフォームの製造手法しか明らかにされておらず、特に、現場吹き付け（スプレー）発泡において、スキン層とコア層との間に生じる密度差が顕著であることについて、何等の開示も為されてはいないのである。

特表２００７−５３６３９０号公報 特表２０１３−５０４６５６号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ハロゲン化オレフィン系発泡剤を用いてポリウレタンフォームを製造するに際して惹起される前記した問題の解決を図ることにあり、また他の課題とするところは、現場吹き付け発泡において好適に採用されるポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

そして、本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化オレフィン系発泡剤であるハイドロフルオロオレフィンやハイドロクロロフルオロオレフィンと共に、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素及び水を発泡剤として併用すると共に、かかるハロゲン化オレフィン系発泡剤に対して、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素及び水の少量を用いて発泡させることにより、得られるポリウレタンフォームのスキン層とコア層との密度差を有利に緩和せしめ得て、フォームとしての物性を効果的に改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを触媒の存在下に反応させ、発泡・硬化せしめることにより、ポリウレタンフォームを製造するに際して、前記ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合において、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を、該ポリオール組成物又は前記ポリイソシアネートに配合せしめ、更にかかるポリオールの１００質量部に対して０．０５〜７質量部の割合の水を、該ポリオール組成物に含有せしめる一方、該ポリオール組成物が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤を含有し、且つかかる発泡剤を、前記超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素と前記ポリウレタンフォームの製造時に前記ポリイソシアネートと前記水との反応によって発生する二酸化炭素の合計量の１モルに対して、１モルよりも多く且つ２０モル以下となる割合において、該ポリオール組成物中に存在せしめて、前記反応を行うようにしたことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法を、その要旨とするものである。

なお、かかる本発明に従うポリウレタンフォームの製造方法の好ましい態様の一つによれば、前記触媒の一つとして、第四アンモニウム塩が、前記ポリオール組成物に含有せしめられている。

また、本発明に従うポリウレタンフォームの製造方法の好ましい態様の別の一つによれば、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネートとが、所定の構造体の表面に吹き付けられて、発泡・硬化せしめられるスプレー発泡法が、好適に採用されることとなる。

そして、かかる本発明に従う製造方法によって得られたポリウレタンフォームは、全体密度とコア密度との差が１〜１２ｋｇ／ｍ³ となるものである。

このように、本発明に従うポリウレタンフォームの製造方法にあっては、地球温暖化係数が低いハイドロフルオロオレフィンやハイドロクロロフルオロオレフィンからなるハロゲン化オレフィン系発泡剤を用いて、環境に優しいポリウレタンフォームを形成するに際して、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素と、ポリイソシアネートとの反応によって二酸化炭素を生成せしめる水とを併用して、それらの少量を添加して、発泡させるようにしたものであり、これによって、形成されるポリウレタンフォームの強度を確保しつつ、ポリオールとポリイソシアネートとの反応初期に、気体の二酸化炭素を迅速に且つ有利に発生せしめて、スキン層の密度の上昇を効果的に阻止して、コア層との間の密度差を有利に小さく為し得たのであり、またコア層にポリウレタン樹脂分を多く存在させることが出来るようになるところから、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が有利に高められ得、且つ寸法変化率を小さくすることが出来ることとなるのである。

また、本発明に従うポリウレタンフォームの製造方法において、触媒の一つとして、第四アンモニウム塩を用いることにより、ポリイソシアネートからイソシアヌレートを有利に生成せしめて、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度や寸法安定性等の特性をより改善することが出来る特徴があり、更に本発明に従って、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを現場でのスプレー発泡法にて発泡・硬化せしめることにより、スキン層とコア層との密度差の増大をより顕著に抑制することが出来る利点がある。

そして、本発明に従う製造方法によって得られるポリウレタンフォームにおいて、その全体密度とコア密度との差が１〜１２ｋｇ／ｍ³ となるように構成することにより、フォームの圧縮強度を効果的に高めることが出来、また寸法安定性を有利に小さくすることが出来ることとなるのである。

以下、本発明に従うポリウレタンフォームの製造方法及びそれによって得られるポリウレタンフォームについて、詳細に説明することとする。

先ず、本発明に従うポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合され、触媒の存在下に反応させられて、発泡、硬化せしめられることにより、目的とする硬質のポリウレタンフォームが製造されることとなるのであるが、そこで用いられるポリオール組成物を構成する主たる成分であるポリオールには、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生じる公知の各種のポリオール化合物が、単独で、又は適宜に組み合わされて、用いられるところであって、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が、好適に用いられることとなる。

具体的には、そのようなポリオールの中で、ポリエーテルポリオールは、多価アルコール、糖類、脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノール類、マンニッヒ縮合物等の少なくとも１種の開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて、得られるものである。なお、そこで、アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシド等を挙げることが出来る。また、開始剤としての多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があり、また糖類としては、シュクロース、デキストロース、ソルビトール等があり、更に脂肪族アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、エチレンジアミン等のポリアミン等があり、そして芳香族アミンとしては、トリレンジアミンと総称されるフェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基にメチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられ、更にまたフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることが出来る。また、マンニッヒ縮合物としては、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類をマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物を挙げることが出来る。

また、ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや、環状エステル開環重合体系のポリオール等を挙げることが出来る。そこにおいて、多価アルコールとしては、上記したものを用いることが出来、中でも、２価アルコールが好ましく用いられることとなる。また、多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等を挙げることが出来、更に環状エステルとしては、ε−カプロラクトン等が用いられることとなる。

そして、本発明に従うポリオール組成物には、発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれた１種又は２種以上のハロゲン化オレフィン系発泡剤が、含有せしめられることとなるのである。ここで用いられるハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等を挙げることが出来、更にハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等を挙げることが出来る。

また、本発明にあっては、上記したハロゲン化オレフィン系発泡剤に加えて、超臨界、亜臨界、又は液状の二酸化炭素（以下、液化ＣＯ₂ 類と略称する）が、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合において、かかるポリオール組成物又はポリイソシアネートに対して更に含有せしめられることとなる。なお、かかる液化ＣＯ₂ 類は、よく知られているように、二酸化炭素気体を所定の温度下において加圧することによって、超臨界状態、亜臨界状態、又は液体状態とされてなるものであって、具体的には、液状の二酸化炭素は、三重点以上の温度と圧力条件下で液化されてなるものであり、また亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素とされたものを指し、更に、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に臨界圧力、臨界温度以上の臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素とされたものである。

そして、このような液化ＣＯ₂ 類は、特開２００８−２８５５２５号公報等に明らかにされている如き二酸化炭素供給装置によって、ポリオール組成物の流路又はポリイソシアネートの流路に供給されて混合せしめられ、それらポリオール組成物中のポリオールとポリイソシアネートとの反応によって生ずるポリウレタンの発泡に寄与せしめられるのである。勿論、そのような液化ＣＯ₂ 類の供給が、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが接触、混合せしめられる位置に対して、直接に行われるようにして、それら両者に、液化ＣＯ₂ 類が供給されるようにすることも可能である。

また、このような液化ＣＯ₂ 類は、その配合によって、発泡初期における有効な発泡作用を実現して、得られるポリウレタンフォームにおけるスキン層の薄肉化に寄与し、またその低密度化を有利に実現するものであるが、その使用量が、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１質量部よりも少なくなると、その添加効果を充分に発現することが出来ず、特に、スプレー発泡法による吹き付け直後の発泡が不充分となって、コア層とスキン層との密度差が大きくなるために、圧縮強度が低下したり、寸法変化率が大きくなる等の問題を惹起することとなる。一方、かかる液化ＣＯ₂ 類の使用量が、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して７質量部よりも多くなると、反応初期に発生するガス（二酸化炭素）が過剰となって、発泡特性に悪影響をもたらし、例えばスプレー発泡法における吹き付けの際に、良好な発泡体を得ることが難しくなる等の問題が惹起される。このため、本発明にあっては、液化ＣＯ₂ 類の使用量は、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の範囲内とする必要があり、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部の範囲内とされることとなる。

さらに、本発明に従うポリオール組成物には、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して、０．０５〜７質量部の割合の水が含有せしめられるのである。このような水が、ポリオール組成物中に存在することによって、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられるときに、かかる水とポリイソシアネートとが反応して二酸化炭素を生じる際に、反応熱が発生することとなるため、その熱によって、ウレタン化反応やイソシアヌレート化反応が効果的に進行せしめられ得て、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度が更に高められ得るようになるのである。尤も、そのような水の含有量が多くなり過ぎると、かえって強度の低下を招くようになる。それは、水とポリイソシアネートとの反応によって生じる尿素結合が樹脂中に多くなること、またイソシアヌレート化反応に用いられるポリイソシアネートが水との反応で消費されてしまい、反応系のポリイソシアネートが少なくなるためである。従って、ポリオール組成物中の水の含有量は、ポリオールの１００質量部に対して、７質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下とすることが望ましく、また水の存在による効果を充分に奏せしめるべく、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上とすることが、望ましいのである。なお、このような水は、ポリオール組成物を形成するための配合成分として、別個に添加、配合せしめられる他、ポリオール等の他の配合成分中に含まれる水として添加、配合せしめられ、また、ポリオール組成物を保管している間に吸湿により含まれる水も考慮され、それらの合計量において、上記規定された範囲内の割合となるように、調整されることとなる。

そして、かくの如きポリオール組成物中の水の存在によって、そのようなポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合せしめられて、反応させられると、かかる水とポリイソシアネートとの反応によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素もポリウレタンの発泡に寄与することとなるところから、本発明にあっては、それら水とポリイソシアネートとの反応によって発生する二酸化炭素と、前記した液化ＣＯ₂ 類として用いられる二酸化炭素の合計量の１モルに対して、前記したハロゲン化オレフィン系発泡剤が、１モルよりも多く、且つ２０モル以下の含有量となるように、かかるポリオール組成物中に存在せしめられるのである。

なお、かかる二酸化炭素の合計量に対するハロゲン化オレフィン系発泡剤の割合が、上記した１モル以下と少なくなり過ぎると、ポリウレタンの発泡に寄与する二酸化炭素の割合が大きくなって、得られるポリウレタンフォームの圧縮強度や寸法変化率が低下する等の問題が惹起され、またハロゲン化オレフィン系発泡剤の割合が上記の２０モルよりも多くなり過ぎると、得られるポリウレタンフォームにおいて、スキン密度に比べてコア密度が小さくなって、圧縮強度が低下し、寸法変化率が大きくなる他、ポリオール組成物のコストが高くなる等の問題も惹起するようになる。なお、かかるハロゲン化オレフィン系発泡剤は、好ましくは、二酸化炭素の合計量の１モルに対して２〜１０モル程度の割合において、有利に用いられることとなる。

ところで、本発明にあっては、ポリオール組成物とポリイソシアネートとが混合され、触媒の存在下において反応せしめられて、発泡・硬化させられることにより、硬質のポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、そこで用いられる触媒としては、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている公知の触媒が、適宜に選択されて、ポリオール組成物に含有せしめられることとなるが、よく知られているアミン系触媒は、ハロゲン化オレフィン系発泡剤、中でもハイドロクロロフルオロオレフィンを分解する恐れがあるところから、その使用量を少なくすることが望ましい。なお、アミン系触媒としては、ポリイソシアネートと水との反応を促進させ、早期に二酸化炭素を生成させる、泡化活性の比較的高いアミン系泡化触媒と、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を促進させる樹脂化活性の高いアミン系樹脂化触媒がある。更に、アミン系樹脂化触媒は、アミン系ウレタン化触媒とアミン系イソシアヌレート化触媒に分けられる。ここで、アミン系泡化触媒としては、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。アミン系ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。アミン系イソシアヌレート化触媒としては、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。このアミン系樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて、用いられるものであり、例えば、アミン系ウレタン化触媒やアミン系イソシアヌレート化触媒が単独で用いられたり、或いはこれらが併用されたりされる。

また、アミン系以外の樹脂化触媒としては、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス（２−エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等を挙げることが出来る。一方、イソシアヌレート化触媒として、第四アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩等を挙げることが出来る。

特に、本発明にあっては、触媒としては、上記した樹脂化触媒であるイソシアヌレート化触媒のうちの第四アンモニウム塩の使用が、推奨される。かかる第四アンモニウム塩の使用によって、イソシアヌレートが生成せしめられ、以て圧縮強度や寸法安定性等の特性の改善をより一層有利に図り得るのである。

なお、そのような第四アンモニウム塩を構成する第四アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム化合物、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等のヒドロキシアンモニウム化合物、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム等の脂環式アンモニウム化合物等が、挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ、工業的に入手可能なところから、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウムが好ましい。

また、かかる第四アンモニウム塩を構成する有機酸基、又は無機酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基、安息香酸基、トルイル酸基、エチル安息香酸基、メチル炭酸基、フェノール基、アルキルベンゼンスルホン酸基、トルエンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、リン酸エステル基等の有機酸基や、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基等の無機酸基が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ且つ工業的に入手可能なことから、ギ酸基、酢酸基、オクチル酸基、メチル炭酸基、ハロゲン基、水酸基、炭酸水素基、炭酸基が好ましい。

なお、このような第四アンモニウム塩からなる触媒としては、各種のものが市販されており、例えば、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社製品）、カオーライザーＮｏ．４１０（花王株式会社製品）等を挙げることが出来る。

そして、かかる触媒としての第四アンモニウム塩の使用量としては、ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲内において選択されることとなる。この第四アンモニウム塩の使用量が０．１質量部よりも少なくなると、樹脂骨格に占めるイソシアヌレート構造（三量体）の割合が少なくなり、フォームが軟らかくなるために、圧縮強度や寸法安定性が低下するようになるのであり、一方１５質量部よりも多くなると、得られるイソシアヌレート構造（三量体）の割合が増え難くなり、その添加量に見合う効果を期待し難くなることに加えて、ポリオール組成物のコストが高くなる等の問題がある。

また、本発明において、上記したポリオール組成物に対して配合せしめられて、かかるポリオール組成物中のポリオールと反応して、ポリウレタンを生成するポリイソシアネートは、分子中に２つ以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機系イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取り扱い性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が、好適に用いられることとなる。

さらに、かかるポリイソシアネートと前記したポリオール組成物との配合割合は、フォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって変更されることとなるが、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール組成物中のポリオールの水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が０．９〜２．５程度の範囲となるように、適宜に決定されることとなる。

ところで、本発明に従うポリオール組成物やポリイソシアネートには、上記した配合成分乃至は含有成分に加えて、更に必要に応じて、公知の難燃剤や整泡剤等の、従来から知られている各種の助剤を適宜に選択して、配合せしめることも可能である。

そして、かくして得られたポリオール組成物とポリイソシアネートとを用いて、触媒の存在下に反応させて、発泡・硬化せしめるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造手法が採用され得るところであって、例えば、それらポリオール組成物とポリイソシアネートとの混合物を面材上に塗布して、板状に発泡・硬化を行うラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性能が要求される空間部内や、軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入、充填して、発泡・硬化を行う注入発泡法、又は現場発泡機のスプレーガンヘッドから所定の被着体（構造体）へ吹き付けて、発泡・硬化させるスプレー発泡法によって発泡・硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなるのであるが、特に、本発明にあっては、環境温度（周囲温度）下において現場発泡せしめられるスプレー発泡法に好適に適用される。このような現場吹き付け発泡法への適用によって、本発明に従うスキン層の薄肉化と低密度化を有利に実現して、フォームの全体密度とコア密度との差が１〜１２ｋｇ／ｍ³ となる特性を有する、寸法安定性等の特性に優れたポリウレタンフォームが、有利に得られるのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す％及び部は、何れも、質量基準である。

−ポリオール組成物の調製−
ポリオールとして、芳香族系ポリエステルポリオールであるＭＡＸＩＭＯＬ ＲＤＫ−１３３（川崎化成株式会社製品）を準備し、またシリコーン系整泡剤として、テゴスターブＢ８４５０（エボニック・デグサ・ジャパン社製品）を準備し、更に難燃剤として、トリス（１−クロロ−２−プロピル）フォスフェートであるＷＳＦＲ−ＴＣＰＰ（ワンシャン社製品）を準備した。加えて、触媒として、金属系樹脂化触媒である触媒Ａ：プキャット２５（日本化学産業株式会社製品）と、第四アンモニウム塩系イソシアヌレート化触媒である、触媒Ｂ：Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社製品）及び触媒Ｃ：カオーライザーＮｏ．４１０（花王株式会社製品）とを準備し、更にハロゲン化オレフィン系発泡剤として、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ：Ｄｕｐｏｎｔ社製品）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製品）を準備した。

そして、それらポリオールとシリコーン系整泡剤と難燃剤と触媒とハロゲン化オレフィン系発泡剤とを、水と共に、下記表１及び表２に示される各種配合割合において、均一に混合せしめて、実施例１〜８及び比較例１〜６に係る各種のポリオール組成物を、それぞれ調製した。

−ポリイソシアネートの調製−
ポリイソシアネートとして、クルードＭＤＩ（ミリオネートＭＲ−１００：東ソー株式会社製品）を準備した。

−ポリウレタンフォームの製造−
上記で調製したポリオール組成物とポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）とを用い、液化二酸化炭素供給装置を備えた、現場発泡吹き付け装置により、先ず、ポリオール組成物に表１〜２に記載の割合の液状の二酸化炭素を供給・混合せしめた後、その得られた液状二酸化炭素を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートに対して、体積比１：１の割合において接触混合して、ＪＩＳ−Ａ−９５２６に準じて、２３±５℃、相対湿度８０％以下の条件で、２ｍ×２ｍ×１．５ｍのブース内において、躯体である合板表面に、下吹き１回及び上吹き２回の吹き付けを行い、反応させて、発泡・硬化せしめることにより、下吹き層が５ｍｍ及び二つの上吹き層がそれぞれ３０ｍｍ以下の厚さとなる、実施例１〜８及び比較例１〜６に係る各種の硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を、それぞれ形成した。

そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その圧縮強度、寸法変化率、全体密度、及びコア密度の測定をそれぞれ行い、その得られた結果を、それぞれ下記表１及び表２に併せ示した。

なお、圧縮強度の評価は、合板上に形成された発泡層から、試験片として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにおいて、その中に内部スキン層（１回目の上吹きによるスキン層）が１層存在するようにして切り出し、その得られた試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７２２０に準じて、１０％圧縮強度を、万能試験機を用いて測定することにより、実施した。また、寸法変化率の評価は、合板表面に形成された発泡層から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍのサイズにおいて、その中に内部スキン層（１回目の上吹きによるスキン層）が１層存在するように、試験片を切り出し、温度７０℃、湿度９５％に保持された、恒温恒湿槽に４８時間静置せしめた後の寸法変化を測定することにより、行った。

また、フォームの全体密度及びコア密度の評価は、次のようにして行った。即ち、９１０ｍｍ×９１０ｍｍの合板上に吹き付けて形成した、スキン層の存在するポリウレタンフォームの厚みを、縦横に略等距離に位置する１３の地点で測定し、その１３点における厚みの平均から、ポリウレタンフォームの体積を求める一方、更にポリウレタンフォームを吹き付けた合板の質量を測定し、予め測定しておいた合板の質量を引くことで、ポリウレタンフォームの質量を求めることにより、全体密度を算出する。また、合板上に形成された発泡層から表面スキン層（２回目の上吹きによるスキン層）を取り除いて、コア層を現出せしめて、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、そしてその質量を求めて、コア密度を算出する。

かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜８において得られたポリウレタンフォームにあっては、何れも、優れた圧縮強度と小さな寸法変化率を有するものであり、また全体密度とコア密度との差も小さなものであって、良好なフォーム特性を有していることが認められる。

これに対して、表２の結果に示される如く、液状ＣＯ₂ がポリオール組成物に配合されていない比較例１においては、圧縮強度が低く、また寸法変化率が大きくなると共に、全体密度とコア密度との差も大きくなり、フォーム物性において劣るものであることが認められた。また、液状ＣＯ₂ の配合量が多い比較例２や比較例３の場合にあっては、目的とする発泡体を得ることが出来ず、更に発泡剤と液状ＣＯ₂ とのモル比が本発明の範囲外となる比較例４や比較例５においても、圧縮強度が充分でなく、且つ寸法変化率の大きなポリウレタンフォームであることを認めた。更にまた、ハロゲン化オレフィン系発泡剤を用いない比較例６においては、寸法変化率が大きく、且つ全体密度とコア密度との差が大きく、フォーム物性に劣るものであることを認めた。

Claims (4)

1. ポリオール組成物とポリイソシアネートとを触媒の存在下に混合して反応させ、発泡・硬化せしめることにより、ポリウレタンフォームを製造するに際して、
   前記ポリオール組成物中のポリオールの１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合において、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を、該ポリオール組成物又は前記ポリイソシアネートに配合せしめ、更にかかるポリオールの１００質量部に対して０．０５〜７質量部の割合の水を、該ポリオール組成物に含有せしめる一方、該ポリオール組成物が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の発泡剤を含有し、且つかかる発泡剤を、前記超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素と前記ポリウレタンフォームの製造時に前記ポリイソシアネートと前記水との反応によって発生する二酸化炭素の合計量の１モルに対して、１モルよりも多く且つ２０モル以下となる割合において、該ポリオール組成物中に存在せしめて、前記反応を行うようにしたことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記触媒として、第四アンモニウム塩が、前記ポリオール組成物に含有せしめられている請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネートとが、所定の構造体の表面に吹き付けられて、発泡・硬化せしめられる請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか１項に従う製造方法によって得られた、全体密度とコア密度との差が１〜１２ｋｇ／ｍ³ であるポリウレタンフォーム。