JP2012519741A

JP2012519741A - 不飽和ヒドロフルオロカーボンの使用

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Publication number: JP2012519741A
Application number: JP2011552463A
Authority: JP
Inventors: エルカン・ユンフェレン; クリストフ・モイラー
Original assignee: Solvay Fluor GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2012-08-30
Also published as: CN102341444A; CA2752263A1; WO2010100254A1; EP2403901A1; US20120085959A1; KR20110125263A

Abstract

フォーム発泡、溶剤洗浄、冷凍のための、半導体エッチングまたはチャンバ洗浄のためのエッチングガスとしての、熱伝達、消火およびエアロゾルの製造のための、特定のヒドロフルオロアルケンの使用。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００９年３月６日に出願された欧州特許出願第０９００３２９６．２号明細書に対する優先権を主張し、この出願は、すべての目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フォーム発泡、溶剤洗浄、冷凍のための、半導体エッチングまたはチャンバクリーニングのためのエッチングガスとしての、熱伝達、消火、およびエアロゾルの製造のための、特定の不飽和ヒドロフルオロカーボンの使用に関する。さらに、本発明は、特定の不飽和ヒドロフルオロカーボンを含む組成物を上述の用途に使用する方法に関する。

（特許文献１）には、フォーム発泡、溶剤洗浄、および冷凍、半導体エッチングまたはチャンバ洗浄のためのエッチングガスとしての、熱伝達、消火、およびエアロゾルの製造などの有用な用途のために、とりわけ、ヒドロフルオロカーボンを含む、特定の化合物を使用する方法が記載されている。

フォームは、様々な異なる用途で広範に商業的に使用されてきた。一般に、フォームの製造では、最終構造への膨張に必要な、いわゆる発泡剤の使用が必要とされる。

歴史的に、クロロフルオロカーボン（いわゆるＣＦＣ、例えば、ＣＦＣ−１１としても知られるトリフルオロメタン）またはヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンまたはＨＣＦＣ−１４１ｂとしても知られる）は、例えば、ポリウレタンフォーム用のフォーム発泡剤として広範に使用された。ポリスチレンフォーム用の公知の発泡剤は、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）またはクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）もしくは種々のＨＣＦＣのブレンドである。他のＣＦＣまたはＨＣＦＣは、それぞれ、フェノールフォーム、または独立気泡フォームもしくは連続気泡フォームまたはマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）フォームのような他の特別の種類のフォームの製造で使用されてきた。

一般に、ＣＦＣは、良好な断熱性、低い燃焼性および良好な寸法安定性を示すフォームを生成する。しかし、成層圏オゾン層の破壊におけるＣＦＣおよびＨＣＦＣのような塩素含有分子の関与のために、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの製造および使用は、いわゆるモントリオール議定書によって規制されてきた。

最近になって、ヒドロフルオロカーボン、いわゆるＨＦＣが、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替物として使用されてきた。これらの化合物は、成層圏オゾン層に有害な影響を与えないが、それらの温室効果への寄与による懸念があり、すなわち、それらは、地球温暖化の一因となっている。その結果として、ＨＦＣも監視されてきており、それらの広範囲に及ぶ使用は、将来制限されるかもしれない。

（特許文献２）には、不飽和フルオロカーボンを含む発泡剤を使用してフォームを製造する方法が開示されており、かなりの数の異なる種類の不飽和ヒドロフルオロカーボンが適切であると開示されている。好ましい不飽和ヒドロフルオロカーボンは、式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、Ｃ_１からＣ_６のペルフルオロアルキル基である）を有する。場合によって、異なる種類の不飽和ヒドロフルオロカーボンの混合物を用いることができる。

（特許文献３）には、フルオロブテンおよびそれを製造する方法が記載されている。フルオロブテンの中で特に言及されたものは、ハロゲン化炭化水素に一般に用いられる命名法に従ってＨＦＣ−１３５４とも命名される、２，４，４，４−テトラフルオロブテンならびに（Ｅ）−および（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンである。これらの化合物を製造する様々な方法が記載されている；しかし、これらの新規な化合物の有用性に関する指摘はない。

（特許文献４）には、金属フッ化物触媒、特に高い特異的表面および高いルイス酸性度を有する特定の型の金属フッ化物触媒上での、ハロゲンおよび水素を含有するアルケンの調製が開示されている。上述のＨＦＣ−１３５４異性体は、好ましい生成物として明示的に記載されており、実施例９は、これらの化合物の製造に言及している。これらの化合物が商業的に使用され得る具体的な用途の開示はない。

上記を考慮して、フォーム発泡、溶剤洗浄、および冷凍のために、半導体エッチングまたはチャンバ洗浄のためのエッチングガスとして、熱伝達、消火、およびエアロゾルの製造のために有用な新規な組成物に対する継続した要求がある。

国際公開第２００９／０１９２１９号パンフレット国際公開第２００７／０５３６７４号パンフレット国際公開第２００４／０９６７３７号パンフレット国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレット

本発明の目的は、特定のヒドロフルオロアルケンについて新規な使用を提供することである。

この目的は、フォーム発泡、溶剤洗浄、および冷凍のための、半導体エッチングもしくはチャンバ洗浄のためのエッチングガスとしての、熱伝達、消火またはエアロゾルの製造のための、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物の使用によって達成される。

本発明は、
ポリマーフォームが製造されるフォームを発泡させる方法であって、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなる発泡剤が適用される方法、および
洗浄されるべき品目を、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなる溶剤と接触させる、溶剤洗浄する方法、および
（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなる冷媒を、冷却されるべき物体の近くで蒸発させ、その後凝縮させる、冷凍する方法、および
（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなる組成物を、加熱されるべき物体の近くで凝縮させ、その後蒸発させる、熱を発生させる方法、および
半導体を、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなるエッチング剤と接触させる、好ましくはプラズマによって補助される、半導体をエッチングする方法、および
熱が、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなる熱伝達剤によって伝達される、熱を伝達させる方法、および
（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなる消火剤を適用する、消火する方法、ならびに
推進剤が、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を含むまたはそれらからなる推進剤で、エアロゾルを製造する方法、を提供する。

好ましいＨＦＣ−１３５４異性体は、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エンおよび２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンである。

これらの化合物は好ましくは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとして知られる）からフッ化水素を脱離させることによって得られる。国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレットに開示された方法は、これらの種々の異性体の混合物を生成し、それらのモル比は、脱フッ化水素プロセスで使用される温度に依存する。このような１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ素化のための好ましい触媒および上に言及された生成物の混合物を得るためのそれぞれの反応条件についての詳細は、国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレットから利用することができ、それらへの参照はこの点で本明細書によってなされる。

あるいは、本明細書で使用されるＨＦＣ−１３５４異性体の混合物は、国際公開第２００４／０９６７３７号パンフレットに開示された様々な方法によって得ることもでき、それらへの参照はさらなる詳細についてなされる。

本発明によって使用されるテトラフルオロブテンの沸点（大気圧下）は、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンについて１８℃、２，４，４，４−テトラブト−１−エンについて２９℃および（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンについて４８℃である。

国際公開第２００４／０９６７３７号パンフレットまたは国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレットに開示された方法によって得られる異性体の混合物は、そのまま使用することができるが、例えば、フォーム発泡剤としてのその使用前に蒸留によって、異性体を分離することが好ましい。

（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンおよび２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンまたはそれらの混合物は好ましくは、本発明によって使用され、後者が特に好ましい。

本発明によって使用されるＨＦＣ−１３５４異性体はまた、ヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ−１３３６と称される）と組み合わせて使用することもできる。

したがって、本発明のさらなる態様は、以下の群ａ）およびｂ）：
ａ）（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンまたは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン、ならびに
ｂ）１，１，１，４，４，４，−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンおよび１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン
のそれぞれから選択される少なくとも１種の化合物の混合物に関する。

群ａ）の化合物として（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンおよび２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンを含む混合物が好ましく、後者が特に好ましい。

群ｂ）（ＨＦＣ−１３３６異性体）の好ましい化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンである。

特定の場合におけるＨＦＣ−１３５４およびＨＦＣ−１３３６の異性体の共沸混合物は、本発明による用途に有利であると判明した。共沸混合物は、液相と気相の組成が同一であり、したがって、それらは、過渡期の液相−気相に関する限り、この点で純粋な生成物（１つの沸点のみを示す）として振る舞い、これは、多くの用途で有益である。

しかし、非共沸混合物も好適である。様々なヒドロフルオロカーボンの混合比は、特定の限定を受けず、広く選択され得る。

したがって、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０から７０重量％のＨＦＣ−１３５４異性体と、それぞれ、１０から９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に３０から７９重量％のＨＦＣ−１３３６異性体を含む混合物が使用され得る（パーセントは、ヒドロフルオロアルケンの全重量に基づく重量％で与えられる）。

本発明の第１の実施形態によれば、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物は、フォーム発泡に使用される。

言及されたヒドロフルオロブテン、または他の不飽和ヒドロフルオロカーボン、特にヘキサフルオロブテンとのその混合物を用いて製造され得るフォームの種類は、広範囲に及ぶ。

第１の群として、ポリウレタンフォームに対して言及がなされ、これは一般に、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇｏｒｅｘｐａｎｄｉｎｇａｇｅｎｔ）、ならびにポリウレタン反応それ自体およびその最終ポリマーの特性の両方を制御および改変するために添加される補助化学物質の存在下で、イソシアネートをポリオールと混合および反応させることによって調製される。処理の便宜のために、これらの２種類の原料は、通常「Ａ側」および「Ｂ側」と呼ばれる２つの非反応性部分に予備混合することができる。

「Ｂ側」という用語は、ポリオールまたはポリオール含有混合物を意味することが意図される。ポリオール含有混合物は通常、ポリオール、発泡剤および補助化学物質（触媒、界面活性剤、安定剤、鎖延長剤、架橋剤、水、難燃剤、防煙剤、顔料、着色材、充填剤などのような）を含む。

「Ａ側」という用語は、イソシアネートまたはシソシアネート含有混合物を意味することが意図される。イソシアネート含有混合物は、イソシアネート、発泡剤、および補助化学物質（触媒、界面活性剤、安定剤、鎖延長剤、架橋材、水、難燃剤、防煙剤、顔料、着色材、充填剤などのような）を含み得る。

次いで、フォームを調製するために、Ａ側およびＢ側の適当量を混合して、反応させる。

このような方法によってフォームを調製する場合、一般に、フォームが硬化するまで発泡反応混合物を安定化させる少量の界面活性剤を用いることが好ましい。このような界面活性剤は、液体または固体の有機ケイ素化合物を含み得る。好ましさで劣る他の界面活性剤には、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンまたはアルカノールアミン塩が含まれる。界面活性剤は、崩壊に対して発泡反応混合物を安定化させ、および大きく、不均一な気泡の形成を防止するために十分な量で用いられる。ポリオール１００重量部当たり約０．２から約５重量部またはさらにそれ以上の界面活性剤が、通常は十分である。

ポリオールとポリイソシアネートとの反応のための１種または複数の触媒も使用され得る。第三級アミン化合物および有機金属化合物を含む、任意の適切なウレタン触媒が使用され得る。このような触媒は、ポリイソシアネートの反応の速度を測定可能な程度に増加させる量で使用される。通常の量は、ポリオール１００重量部当たり触媒約０．１から約５重量部である。

有用な難燃剤には、例えば、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルジエチルホスフェート、リン酸二アンモニウム、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、臭素化ポリオールなどが含まれる。

フォームを形成する方法は一般に、不飽和ヒドロフルオロブテンを、場合によって他の不飽和ヒドロフルオロブテンと一緒に含む発泡剤組成物を提供する段階、該発泡剤組成物を発泡可能組成物に（直接または間接的に）添加する段階、およびフォームまたは気泡構造を形成するために有効な条件下で該発泡可能組成物を反応させる段階を含む。参照により本明細書に組み込まれる、「ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第Ｉ巻および第２巻、ＳａｕｎｄｅｒｓａｎｄＦｒｉｓｃｈ、１９６２年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．に記載されたものなどの当技術分野で周知の任意の方法が、フォームの実施形態に応じて使用され、または使用のために適合され得る。

ポリイソシアネート系フォームは、例えば、本明細書で上記される発泡剤組成物の存在下で、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを少なくとも１種の活性水素含有化合物と反応させることによって調製される。

イソシアネート反応性組成物は、少なくとも１種の活性水素含有化合物を発泡剤組成物とブレンドすることによって調製され得る。有利には、このブレンドは、活性水素含有化合物および発泡剤組成物の全重量に基づいて、少なくとも１から最大５０、好ましくは最大２５重量パーセントの発泡剤組成物を含む。

活性水素含有化合物には、イソシアネートと反応する活性水素原子を含む２個以上の基を有する物質が含まれる。このような化合物の中で、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル、第一級もしくは第二級アミン、カルボン酸、またはチオール基を有する物質が好ましい。ポリオール、すなわち、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリイソシアネートとのそれらの望ましい反応性のために特に好ましい。

好適な活性水素含有化合物のさらなる例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，５９０，００５号明細書に見出すことができる。例えば、好適なポリエステルポリオールには、カルボン酸および／またはその誘導体あるいはポリカルボン酸無水物を多価アルコールと反応させることによって調製されるものが含まれる。ポリカルボン酸は、公知の脂肪族、脂環式、芳香族、および／またはヘテロ環式ポリカルボン酸のいずれであってもよく、ならびに置換されていても（例えば、ハロゲン原子によって）および／または不飽和であってもよい。好適なポリカルボン酸および無水物の例には、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ならびに二量体および三量体脂肪酸、例えば、単量体脂肪酸と混合されていてもよいオレイン酸のものが含まれる。ポリカルボン酸の単純なエステル、例えば、フタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ビスグリコールおよびそれらの抽出物も使用され得る。ポリエステルポリオールの調製に好適な多価アルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族、および／またはヘテロ環式であってもよい。多価アルコールは場合によって、反応中に不活性である置換基、例えば、塩素および臭素の置換基を含んでもよく、ならびに／または不飽和であってもよい。好適なアミノアルコール、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなども使用され得る。好適な多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールなど）、グリセロールおよびトリメチロールプロパンが含まれる。

好適なさらなるイソシアネート反応性原料には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンなどが含まれる。これらのさらなるイソシアネート反応性原料には、水素末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、およびポリマーポリオールが含まれる。

他のポリオールには、米国特許第４，７０４，４１０号明細書および同第４，７０４，４１１号明細書に記載されたとおりの、マンニッヒ縮合物のアルキレンオキシド誘導体、およびアミノアルキルピペラジン開始ポリエーテルが含まれる。スクロースおよびソルビトールなどの炭水化物の開始剤の、低いヒドロキシル価で高い当量のアルキレンオキシド付加物も使用され得る。

ポリイソシアネート系フォームを製造する方法において、ポリオール、ポリイソシアネートおよび他の成分を接触させ、完全に混合し、発泡ポリマーに発泡および硬化させる。特別の混合装置は重要ではなく、様々な種類の混合ヘッドおよびスプレー装置が都合よく使用される。ポリイソシアネートと活性水素含有成分とを反応させる前に、いくらかの原料を予備ブレンドすることは、しばしば都合がよいが、必須ではない。例えば、ポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒、およびポリイソシアネートを除く他の成分をブレンドし、次いで、この混合物をポリイソシアネートと接触させることはしばしば有用である。あるいは、成分すべてを、ポリイソシアネートとポリオールが接触している混合ゾーンに個別に導入してもよい。ポリオールの全部または一部をポリイソシアネートと予備反応させて、プレポリマーを形成することも可能である。

フォームを調製する際に用いられる発泡剤組成物の量は、フォームに対して所望の密度を与えるために十分なものである。有利には、約１０から約５００、好ましくは約１８から約１００ｋｇ／ｍ^３の全体密度を有するポリウレタンフォームを与えるために、十分な発泡剤が用いられる。

発泡剤組成物を活性水素含有化合物と予備ブレンドし、その後に得られたブレンドをポリイソシアネートと接触させることがしばしば都合がよい。１回の操作でポリイソシアネート、活性水素含有化合物および発泡剤組成物を一緒に同時にブレンドし、ポリイソシアネート系フォームの生成をもたらすことも可能である。好ましくは、発泡剤組成物は、ポリイソシアネートと接触させる前に、活性水素含有化合物とブレンドされる。

ポリオール、発泡剤、および場合によって少なくとも１種の補助化学物質（触媒、界面活性剤、安定剤、鎖延長剤、架橋剤、水、難燃剤（好ましくは有機リン酸塩、特にトリエチルホスフェート）、防煙剤、顔料、着色材、充填剤のような）を含むまたはそれらからなるプレミックスは、本発明の別の態様である。成分の好ましい量は、上に示される。有機リン酸塩は、プレミックスの全重量の約１０から２０重量％の量でプレミックス中に含まれる。

硬質独立気泡の気泡化ポリイソシアネート系フォームは、スプレー断熱において、現場発泡の機器フォーム、硬質断熱ボードストックとして、または積層品において有用である。

さらに、特定の実施形態によれば、発泡剤は、低密度ポリエチレンフォーム、またはポリプロピレンフォームを含むポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォームなどの熱可塑性フォームを発泡させるために使用される。このような熱可塑性フォームを発泡させるための広範な従来の方法のいずれもが、本明細書での使用のために適合され得る。

別の実施形態では、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、好ましくは低密度ＰＥ、またはポリプロピレン（ＰＰ）などを含む発泡可能組成物が提供される。

熱可塑性フォーム体は、押出機、および（１）樹脂を溶融させる；（２）発泡剤組成物を溶融物と均一にブレンドして、非発泡温度および圧力で可塑化された塊を形成する；（３）可塑化された塊を、発泡ゾーン中に、制御された速度、温度および圧力で、所望の形状を有するダイ、例えば、所望の厚さおよび表面積を有するフィームボードの長方形スラブを製造するためのスリットダイを通過させる；（４）適当な温度および低い圧力に維持できる発泡ゾーンで押出し物を発泡させる；（５）このような温度および圧力下で、フォームの気泡の大きさおよび密度が周囲温度；例えば、２５℃および周囲圧力で実質的に変化しないままであり、かつ破裂気泡を実質的に含まないように、押出し物の粘度を増加させるために十分な時間、発泡押出し物を維持する；および（６）押出されたフォーム体を回収するための、関連手段を備える、従来の装置を用いることによって都合良く製造される。

フォームを調製する場合、その樹脂に核生成剤または他の添加剤を添加することがしばしば望ましい。核生成剤は、フォーム中の気泡数を増加させ、気泡の大きさを減少させるように主として働き、樹脂の１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で使用され得る。通常の核形成剤は、とりわけ、タルク、炭酸水素ナトリウム−クエン酸混合物、ケイ酸カルシウム、二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。

一態様では、発泡剤の発泡量は、樹脂に発泡剤を加えた混合物の全重量に基づいて、約１から約３０重量パーセント、通常は約２から２０重量パーセント、標準的には約２から約１０重量パーセントの範囲である。発泡剤の濃度が低いほど、得られるフォームの密度は大きい。発泡剤の適当量または任意の所望の最終用途のためのフォームの得られる特性は、当業者によって容易に決定される。樹脂は、用いられるグレードに依存して約２００から約２３５℃の温度および約４．１ＭＰａ以上の非発泡圧力で溶融させる。可塑化樹脂−発泡剤の混合物は、非発泡圧力下で、約１１５から約１５０℃、標準的には１３０℃の温度に冷却され、周囲温度またはそれ以下および周囲圧力またはそれ以下で発泡ゾーン中に押し出される。

本発明によって製造され得る代表的なフォーム製品は、例えば：（１）使い捨て熱変形包装材料の製造のためのポリスチレンフォームシート；例えば、米国特許第Ａ−５，２０４，１６９号明細書に開示されたとおりの；（２）住居用および産業用外壁および屋根材料としての使用のための押出しポリスチレンフォームボード；（３）大きなビレットの形態の発泡可能フォームである。このようなフォーム製品は、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１６巻、１９３〜２０５頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年にＳｔｏｃｋｄｏｐｏｌｅおよびＷｅｌｓｈによってより完全に記載されている。

本発明による好ましい使用は、ポリウレタンフォーム、特に熱硬化ポリウレタンフォームの製造である。（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）との混合物がフォーム発泡剤として使用されるポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを調製することが特に好ましい。

本発明は、公知の発泡剤組成物と比較して低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、一方同時に、良好な断熱特性、低燃焼性および優れた寸法安定性を維持する発泡可能組成物に有用な発泡剤組成物を提供する。

本明細書で前に記載されたとおりのＨＦＣ−１３５４異性体およびＨＦＣ−１３３６異性体の混合物は、ＨＦＣ−１３５４異性体単独と比較して、燃焼性挙動が改善され、そのブレンドは、その単一成分に比較してより高い発泡効率を示す、すなわち、全体に必要とされる発泡剤がより少ない一部の場合で有利であることが分かった。これは、本明細書で前に記載されたとおりの種類のポリウレタンフォームのフォーム発泡のための使用に特に利用できる。

地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、二酸化炭素１キログラムの放出と比較して特定の温室効果ガス１キログラムの大気放出による地球温暖化寄与を評価するための指標である。ＧＷＰは、所与のガスに対する大気寿命の効果を示す異なる時間範囲について計算することができる。１００年の範囲のＧＷＰが一般に言われる値である。

高いＧＷＰ発泡剤は、１００年の時間範囲でのＧＷＰ約１０００以上、あるいは５００以上、１５０以上、１００以上、または５０以上を有する発泡剤として機能することができる任意の化合物である。

本発明によれば、ゼロまたは低いオゾン破壊係数および低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する発泡組成物が提供される。本発明によって使用される、ヒドロフルオロブテンまたはそれらのヘキサフルオロブテンとの混合物は、多くのヒドロフルオロカーボン発泡剤または現在使用中の発泡性組成物より低い地球温暖化係数を有する。通常、約２５未満のＧＷＰが期待される。本発明の一態様は、１０００未満、好ましくは５００未満、より好ましくは１５０未満もしくはより良くは１００未満、または最も好ましくは５０未満の地球温暖化係数を有する発泡剤を提供することである。本発明の別の態様は、前記混合物にフルオロオレフィンを添加することによって発泡性組成物の正味ＧＷＰを低下させることである。

本発明はさらに、連続、独立およびマルチモーダルフォームを製造する方法のＧＷＰを低下させる方法であって、本発明の少なくとも１種のフルオロオレフィンを樹脂（熱可塑性フォームのための）と、またはＢ側混合物（熱可塑性）中に混合して、好ましくは２５未満のＧＷＰを有する発泡可能組成物を製造する方法に関する。化合物の混合物または組合せのＧＷＰは、それのＧＷＰをそれぞれ純粋の化合物についてのＧＷＰの加重平均として計算することができる。

本発明による発泡剤を有する発泡可能な組成物はまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約ゼロのオゾン破壊係数（ＯＤＰ）を有する。本明細書で用いられる場合、「ＯＤＰ」は、「ＴｈｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｓｓｅｓｍｅｎｔｏｆＯｚｏｎｅＤｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２年、ＡｒｅｐｏｒｔｏｆｔｈｅＷｏｒｌｄＭｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓＧｌｏｂａｌＯｚｏｎｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔに定義されたとおりである。

フォーム発泡剤は好ましくは、０℃に等しいかそれより高い、好ましくは２０℃に等しいかそれより高い大気圧沸点、さらに好ましくは５５℃に等しいかまたはそれより低い、好ましくは５０℃に等しいかそれより低い大気圧沸点を有する。

フォーム発泡剤組成物中で本発明によって使用される化合物の含有量は一般に、フォーム発泡剤の重量に対して１０重量％に等しいかそれを超える。この含有量は、３０重量％に等しいかそれを超える、好ましくは５０重量％に等しいかそれを超えることが多い。一部の実施形態では、フォーム発泡剤中で本発明によって使用される化合物の含有量は、フォーム発泡剤の重量に対して、９０重量％に等しいかまたはそれより低いことができる。これらの実施形態における他の典型的な含有量は、８０重量％に等しいかそれより低い、またはさらに７５重量％に等しいかそれより低い。

あるいは、フォーム発泡剤は、本発明によって使用される化合物からなるまたは本質的になることができる。

フォーム発泡剤は、非フルオロ有機共発泡剤、特に炭化水素をさらに含み得る。

本組成物中に使用され得る好適な炭化水素は、直鎖、分岐鎖または環式であることができ、一般に３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を含み得る。少なくとも５個の炭素原子を含む炭化水素は、使用に好適である。炭化水素は好ましくは、少なくとも６個の炭素原子を含む。アルカンまたはアルケンの中では、５から１２個の炭素原子を含む化合物が好ましい。ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびｎ−オクタンが、使用に好適である。好ましい芳香族炭化水素の中では、ベンゼン環上に少なくとも１個のアルキル置換基を含むものである。トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレンまたはそれらの混合物が、最も特に好ましい。

本発明の第２の態様によれば、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物は、溶剤洗浄に使用される。

本明細書で使用される溶剤洗浄という用語は、表面を、上記化合物または混合物から選択される少なくとも１種の化合物と接触させることによって、前記表面を洗浄することを含む。

溶剤洗浄のための使用において、溶剤は、一般に１５０未満、好ましくは１２０に等しいかそれ未満、より好ましくは８０に等しいかそれ未満、最も好ましくは５０に等しいかそれ未満のＧＷＰ_１００を有する。

溶剤洗浄に使用される溶剤は、一般に２０℃に等しいかそれより高い、好ましくは２５℃に等しいかそれより高い、より好ましくは３５℃に等しいかそれより高い大気圧沸点を有する。本発明の第１の態様において、溶剤は、一般に１００℃に等しいかそれより低い、好ましくは８０℃に等しいかそれより低い、より好ましくは６０℃に等しいかそれより低い大気圧沸点を有する。

この実施形態では、溶剤中の（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物の含有量は、一般に溶剤の重量に対して１重量％に等しいかそれを超える。この含有量は、１０重量％に等しいかそれを超える、好ましくは３０重量％に等しいかそれを超えることが多い。一部の実施形態では、溶剤中の本明細書で前に記載された化合物の含有量は、溶剤の重量に対して約１００重量％であることができる。これらの実施形態における他の典型的な含有量は、例えば、９９重量％に等しいかそれ未満、９８重量％に等しいかそれ未満、またはさらに７５重量％に等しいかそれ未満である。

好ましい実施形態によれば、溶剤は、上に示されたとおりの化合物からなるまたは本質的になることができる。

さらに、溶剤は、前に記載されたフッ素化化合物のいずれか一つに加えて、例えば、非フルオロ有機溶剤をさらに含み得る。このような種類の好適な化合物は、例えば、それへの参照が本明細書によってなされる、国際公開第２００９／０１９２１９号パンフレットに開示されている。

溶剤洗浄プロセスは、いくつかの洗浄工程を含むプロセスにおける一工程であることができる。例えば、品目は、第１工程において高沸騰の炭化水素、例えば、ｎ−オクタン、トルエンまたはキシレンで処理することができ、さらに、好ましくは第２の工程で、本発明による化合物が適用される。

さらなる実施形態では、表面を乾燥させ得る。その場合に、本発明によって使用される化合物または化合物の混合物を含む溶剤は、乾燥剤として機能する。水処理後に対象の固体表面上に吸着された水を除去することが望ましい場合、乾燥剤は、例えば、電子もしくは電気機械工業または場合によって化粧品工業において使用される。水処理は、例えば、場合によって界面活性剤の存在下で、洗浄操作からなることができる。一般に、水処理後に、対象は界面活性剤を含む沸騰状態で乾燥剤中に浸漬され、次いで、対象の表面に付着する界面活性剤は、洗浄浴中で除去される。

アルキルベンゼンスルホネート型の界面活性剤は、一般に好ましい。このような界面活性剤はしばしば、４から２２、好ましくは１０から１４個の炭素原子を含むアルキル鎖を含む。ドデシルベンゼンスルホネート塩、特に四級アミンの塩は、良好な結果を与える。イソプロピルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネートは、特に好ましい。

特定の態様では、本発明によって使用される化合物を含む溶剤は、水置換剤として使用される。

別の実施形態では、表面は脱脂される。この場合、溶剤は、脱脂溶剤として機能する。

脱脂溶剤は、例えば、特にグリースで機械加工される金属部品上に吸着されたグリースを除去するために、電子または電気機械工業で使用される。一般に、脱脂される部品は、沸騰している脱脂溶剤の浴に浸漬される。高い極性の非フルオロ有機溶剤、例えば、アルカノール、特にメタノールもしくはエタノールおよび／またはクロロヒドロカーボンを含むもの、を含む本発明による組成物は、脱脂溶剤として特に好適である。

さらに別の実施形態では、溶剤は、フラックス残留物を除去するために使用され得る。例えば、はんだ付けされた電気部品のフラックス残留物は、脱フラックスされる。

本発明の他の実施形態は、冷凍のための、半導体エッチングまたはチャンバ洗浄のためのエッチングガスとしての、熱伝達、消火およびエアロゾルの製造のための（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物の使用に関する。

特に半導体エッチングまたはチャンバ洗浄のためのエッチングガスとして使用される場合、本発明によって使用される化合物または化合物の混合物の大気圧沸点は、３０℃に等しいかそれより低い。

エッチングは、例えば、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓから入手できる誘導結合プラズマ源（ＩＣＰ）エッチング反応器または容量結合プラズマ源（ＣＣＰ）反応器において行うことができる。一般的なプロセスは、以下のとおり記載することができる：自己整合接触（ＳＡＣ）は、国際公開第２０００／３０２１６８号パンフレットの３頁に記載されたとおりに形成される。ポリシリコンゲート層、タングステンシリサイドバリア層およびグルー層、ならびに窒化ケイ素キャップ層が堆積され、間にギャップを有する２つの密接に関係した空間ゲート構造中に光リソグラフィーにより形成される。次いで、窒化ケイ素層が、構造上にＣＶＤを介して堆積され、ドーパントイオンが注入される。誘電性ＳｉＯ_２層が、構造上に堆積され、ホトレジスト層が酸化物層の上に堆積され、マスク中に波長１９３ｎｍの光を用いて写真のように輪郭を定められる。次いで、場合によって混合され、貴ガス、例えば、アルゴン、およびアルゴンでそれぞれ希釈され、プラズマ反応器中へ供給される（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物を使用して、ＳｉＯ_２層がエッチングされる。

ＳｉＯ_２層の代わりに、低ｋ誘電体層または超低ｋ誘電体層も使用され得る。

さらなる実施形態では、本発明は、物質層、例えば、有機物質、特に表面上のグリースを除去する担体流体としての、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物の使用に関する。

熱伝達、消火のためのおよびエアロゾルの製造における、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン（一般にＨＦＣ−１３５４と称される）またはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテン（一般にＨＦＣ１３３６と称される）の混合物の使用は、本発明のさらなる態様である。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度に本明細書と矛盾することがあれば、本明細書が優先されるものとする。

以下の実施例は、本発明を、それをさらに限定することなく、説明することが意図される。

実施例１
ポリウレタンフォームの製造
１．１．２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンおよび１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンの混合物の製造
５０重量部の２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンおよび５０重量部の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンを混合して、発泡剤混合物を得る。

１．２．プレミックスの製造
４０重量部のエチレンジアミン／プロピレンオキシドポリエーテル（ＯＨ価４８０）、６０重量部のソルビトール／グリセリン／プロピレンオキシドポリエーテル（ＯＨ価４９０）、１重量部の気泡安定剤（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ．のＤＣ１９３）および１．５重量部のジメチルシクロヘキシルアミンからなるポリオール成分を、実施例１．１の発泡剤混合物と、ポリオール成分に対して３０重量部の量で混合する。

１．３．ポリウレタンフォームの製造
実施例１．２のポリオール混合物を、シアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネートと混合する：ジイソシアネートを、化学量論的に必要とされるより１０重量％高い量で適用する。

ポリウレタンフォームを、約８ｋｇ／分の生産量の低圧装置で製造する。混合に動的ミキサー（注入機）を使用する。

細かい気泡を含むポリウレタン硬質フォームが製造される。

Claims

フォーム発泡、溶剤洗浄、冷凍のための、半導体エッチングまたはチャンバクリーニングのためのエッチングガスとして、熱伝達、消火およびエアロゾルの製造のための、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンまたはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテンの混合物の使用。
請求項１に記載の、２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン、またはヘキサフルオロブテンとのその混合物の使用。
発泡剤、溶剤洗浄、冷凍のために、半導体エッチングまたはチャンバクリーニングのためのエッチングガスとして、熱伝達、消火およびエアロゾルの製造のために、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンまたはそれらの混合物、あるいは１種のこれらの化合物とヘキサフルオロブテンの混合物を使用する方法。
ポリマーフォームを製造するための請求項３に記載の方法であって、発泡剤組成物の成分として、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンまたはそれらの混合物、あるいは１種のこれらの化合物とヘキサフルオロブテンの混合物を含む発泡剤が使用される、方法。
表面を洗浄するための請求項３に記載の方法であって、前記表面を、（Ｚ）−１，１，１−３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンもしくは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンまたはそれらの混合物、あるいは１種または複数のこれらの化合物とヘキサフルオロブテンの混合物を含む溶剤と接触させる工程を含む、方法。
２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン、またはヘキサフルオロブテンとのその混合物が使用される、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
以下の群ａ）およびｂ）：
ａ）（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロブト−２−エンまたは２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エン、ならびに
ｂ）１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンおよび１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン
のそれぞれから選択される少なくとも１種の化合物の混合物。
前記混合物の成分が、共沸混合物を形成することを特徴とする、請求項７に記載の混合物。
成分ａ）が、２，４，４，４−テトラフルオロブト−１−エンであることを特徴とする、請求項７または８に記載の混合物。
成分ｂ）が、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンであることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
ポリオール、発泡剤および場合によって少なくとも１種の補助化学物質を含むまたはそれらからなるプレミックス。
前記少なくとも１種の補助化学物質が、触媒、界面活性剤、安定剤、鎖延長剤、架橋剤、水、難燃剤、防煙剤、顔料、着色材、および充填剤からなる群から選択される、請求項１１に記載のプレミックス。