DE2506656B2 - Verfahren zur herstellung von zellfoermigen schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zellfoermigen schaumstoffen

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Description

Ii
21)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen durch Kondensation von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Äquivalenten von Polyolen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hydroxyläquivalent von 100 bis 300 in Gegenwart von Treibmitteln und tertiären Amintrimerisationskatalysatoren allein oder in Kombination mit Katalysatoren, die die Bildung von Urethanbindungen fördern und in Gegenwart von 0,1 bis 10 Teilen von aliphatischen Monohydroxyverbindungen, bezogen auf 100 Teile der organischen Polyisocyanate.
Die Herstellung von Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen ist bereits bekannt. Im allgemeinen werden diese Schaumstoffe in der Weise hergestellt, daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Trimerisationskatalysators und eines Treibmittels kondensiert. Dies wird z. B. in den US-Patentschriften 29 93 870, 36 44 232 und 37 23 366 beschrieben. Nach dem Stand der Technik kann man auch Schaumstoffe mit Isocyanuratbindungen herstellen, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einem Trimerisationskatalysator in Gegenwart von verschiedenen Beschleunigern kondensiert, was z. B. in den US-Patentschriften 35 16 950und36 09 149 beschrieben ist.
Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen bzw. -Verknüpfungen zur Verfügung gestellt, bei dem man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart von
a) einem Treibmittel,
b) einer katalytisch wirksamen Menge eines tertiären Amintrimerisationskatalysators und
c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf Gewichtsteile des organischen Polyisocyanate, eines einwertigen halogenierten Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
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Somit bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von lsocyanuratschaumstoffen, bei dem eine katalytisch ausreichende Menge eines trrtiären Amintrimerisationskatalysators und als Beschleuniger dafür ein monofunktionelles halogeniertes Alkanol ve. wendet wird. Die Verwendung des halogenierten Alkanols ergibt Schaumstoffe, die allgemein durch verbesserte flammhemmende Eigenschaften sowie durch eine verminderte Brüchigkeit gekennzeichneDielderfindungsgemäß hergestellten Produkte unter Verwendung der halognierten Alkenole sind normalerweise starre zellförmige Schaumstoffe, welche Isocyami-atbindungen bzw. -Verknüpfungen sowie CarbodimidSngln enthalten. In der GB-PS 9 94 41. wird die Verwendung von Fluoralkoholen zur Hersteilung von Polyurethanen beschrieben. Diese Fluoralkohole nehmen direkt an der Reaktion unter Bildung fluoridhaltiger Polyurethane teil, während die im Verfahren beschriebenen halogenierten Alkanole Katalysatoren darstellen und nicht in das Umsetzungsprodukt eingebaut werden. _
Die einwertigen halogenierten Alkanole mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind linear oder verzweigt Beispiele hierfür sind entsprechende primäre, sekundäre und tertiäre Alkanole. Halogene mit Atomzahlen von 35 oder weniger sind zufriedenstellend, und das Alkanol kann teilweise oder vollständig halogeniert sein oder mit einem oder einem Gemisch von Halogenen halogeniert sein. Beispiele für geeignete halogenierte Alkanole sind 2-Chloräthanol. 2,3-Dibrompropanol, 1.1 -Dichlor^-methyl^-propanoK 1,1.1-Trichlor-2-propanol, 2,2,2-Trichloräthanol, 2,2,2-Tnfluoräthanol l,l,l,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, Perfluor-t-butanol und 1,1,1 -Trichlor^-methyl^-propanol.
Tertiäre Amintrimerisationskatalysatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazine, Alkylenoxid- und Wasseraddukte von l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyi)-s-hexahydrotnazine '2i4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, o-, p- oder ein Gemisch von o- und p-Dimethylaminomethylphenol und Triethylendiamin oder die Alkylenoxid- und Wasseraddukte hiervon. Diese Verbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Förderung von Isocyanuratbindungen sind bekannt.
In der US-PS 37 23 366 werden l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinverbindungen als geeignete Isocyanattrimerisationskatalysatoren beschrieben Von dieser Gruppe von Hexahydrotriazinverbindungen wird l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-shexahydrotriazin bevorzugt.
Die Alkylenoxid- und Wasseraddukte von 1,3,5-Tns-(N N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin stellen vermutlich quaternäre Ammoniumhydroxide dar. Dies« Verbindungen werden im allgemeinen in der Weis« hergestellt, daß man äquimolare Mengen des Hexahy drotriazins, des Alkylenoxide und von Wasser be Temperaturen von 10 bis 800C über Zeiträume vor 5 min bis 2 h miteinander umsetzt. Innerhalb diese Verbindungsgruppe wird das Propylenoxid- und Was seraddukt von !,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s hexahydrotriazin bevorzugt, das z. B. in den US-Patent Schriften 37 46 709 und 37 66 103 beschrieben wird.
2,4,6-Tris-(dimethylaminornethyl)-phenol sowie ο-, ρ und ein Gemisch von o- und p-(Dimethylaminomethyl) phenol sind bekannte Produkte, die handelsüblich sine Auch Triäthylendiamin und die Aikylenoxid- um Wasseraddukte hiervon sind bekannte Verbindungen.
Die Menge des verwendeten Trimerisationskatalysa tors beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Teile Katalysato
,ro 100 Teile des organischen Polyisocyanats.
Das organische Polyisocyanat, das bei der erfindungsremäßen Herstellung der Schaumstoffe verwendet verden kann, entspricht der allgemeinen Formel:
R"(NCO)„
worin R" einen mehrwertigen organischen Rest öedeutet, der entweder ein aliphatischer Rest, ein Aralkylrest, ein Alkarylrest, ein aromatischer Rest oder ein Gemisch davon ist, während ζ für eine ganze Zahl steht, die der Wertigkeit von R" entspricht, und die mindestens 2 ist. Repräsentative, hierin in Betracht gezogene organische Polyisocyanate sind z. B. aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat. Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes, Toluoldüsocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat, aromatische Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethaniriisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanate, aromatische Tetraiso· cyanate, wie 4,4'-Dimethyldtphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat, Arylalkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester und Gemische davon. Weitere organische Polyisocyanate sind z. B. Polymethylenpolyphenylisocyanat, hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1 -Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und S.S'-Dimethyldiphenylmethan^/i'-diisocyanat.
Diese Polyisocyanate werden durch bekannte herkömmliche Methoden hergestellt, z. B.durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.
Eine weitere Klasse von organischen Polyisocyanaten, die hier in Betracht gezogen wird, sind die sogenannten quasi-Präpolymeren. Diese quasi-Präpolymeren werden in der Weise hergestellt, daß man einen Überschuß des organischen Polyisocyanats oder von Gemischen davon mit einer geringeren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bestimmt nach dem bekannten Zerewitinoff-Test, der von Köhler in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927), beschrieben wird, umsetzt. Auch diese Verbindungen und ihre Herstellungsmethoden sind bekannt. Die Verwendung einer spezifischen aktiven Wasserstoffverbindung ist hierfür nicht kritisch. Vielmehr kann jede beliebige dieser Verbindungen verwendet werden.
Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie es nach der Zerewitinoff-Methode bestimmt wird, und die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, sind Verbindungen, die die Gruppen -OH, -NH-, -COOH und/oder -SH enthalten. Beispiele für geeignete Typen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die sich mit einer Isocyanatgruppe umsetzen, sind hydroxylterminierte Polyester, Polyalkylenätherpolyole, hydroxylterminierte Polyurethanpolymere, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxidaddukte von pliosphorhaltigen Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole mit Einschluß von Alkan-, Alken- und Alkinthiolen mit 2 oder mehr — SH-Gruppen, Diamine mit Einschluß von aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Diaminen, sowie Gemische davon. Verbindungen, die 2 oder mehr unterschiedliche Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls bei dem erfindungsgemäöen
•Γ)
Verfahren verwendet werden, wie z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe, sowie diejenigen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten.
Hydroxylterminierte Polyester können verwendet werden, wie sie z. B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, ot-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-«- äthylglutarsäure, «.,ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Alle beliebigen mehrwertigen Alkohole mit Einschluß sowohl von aliphatischen als auch von aromatischen Alkoholen können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,3-Propyienglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-B.utylengiykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, at-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. IJntfir die Bezeichnung »mehrwertiger Alkohol« sollen auch Verbindungen fallen, die sich von Phenol herleiten, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das üblicherweise als Bisphenol A bezeichnet wird.
Der hydroxylterminierte Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn man den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Polyester etwas Amin oder Aminoalkohol zusetzt. Somit können Polyesteramide erhalten werden, wenn man einen Aminoalkohol, z. B. Äthanolamin, mit den oben angegebenen Polycarbonsäuren kondensiert. Man kann sie auch in der Weise herstellen, daß man die gleichen Komponenten wie diejenigen, die den hydroxylterminierten Polyester aufbauen, verwendet, wobei nur ein Teil der Komponenten ein Diamin, wie Äthylendiamin, ist.
Ein Polyalkylenätherpolyol kann verwendet werden, wie z. B. das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxide oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind diejenigen, wie sie oben bei der Herstellung der hydroxylterminierten Polyester beschrieben wurden. Es kann ein geeignetes Alkylenoxid verwendet werden, wie z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid sowie heterische oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wie aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid/Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, und Aralkylenoxiden, wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen haben. Vorzugsweise sind sie Polyäther, hergestellt aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B nach dem Verfahren, wie es von W u r t ν im Jahre 1859 und in Encyclopedia of Chemica Technology. Band 7, Seiten 257 bis 262, veröffentlich von lnterscience Publishers, Inc. (i95i) oder in de: US-PS 19 22 459 beschrieben wird. Für die Erfindunj sind auch Alkylenoxidaddukte von Mannich-Kondensa
tio-.sprodukten geeignet.
Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors, die verwendet werden können, sind z. B. diejenigen neutralen Addukte, die aus den Alkylenoxiden hergestellt worden sind, die oben im Zusammenhang mit der r> Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole beschrieben worden sind. Säuren des Phosphors, die verwendet werden können, sind Säuren mit einem P2O5-Äquivalent von 72 bis 95%. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.
Ein geeignetes hydroxylterminiertes Polyacetal kann u> als solches verwendet werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie es oben beschrieben wurde.
Ein geeignetes aliphatisches Thiol mit Einschluß von Alkanthiolen mit einem Gehalt an mindestens 2 — SH-Gruppen kann verwendet werden, wie z. B. 1,2-ÄthandithioI, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie: 2-Buten-1,4-dithiol, und Alkinthiole, wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Ein geeignetes Polyamin kann verwendet werden mit Einschluß von aromatischen Polyaminen, wie Methylendianilin, Polyarylpolyalkylenpolyamid (rohes Methylendianilin), p-Aminoanilin, 1,5-Diaminc>naphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatischen Polyaminen, wie Äthy- 2-> lendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin, sowie substituierte sekundäre Derivate hiervon.
Zusätzlich zu den obengenannten hydroxyihaltigen Verbindungen sind weitere Verbindungen, die verwen- m det werden können, z. B. Pfropfpolyole. Diese Polyole werden aus einem in-situ-Polymerisationsprodukt eines Vinylmonomeren in einem reaktiven Polyolmedium und in Gegenwart eines freie Radikaleinitiators hergestellt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen y> im Bereich von 40 bis 150° C durchgeführt.
Das reaktive Polyolmedium hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 500 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 600. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht von mindestens 1500 und eine ■«) Viskosität von weniger als 40 000 cps bei einer 10%igen Polymerkonzentration.
Nähere Einzelheiten über Pfropfpolyole und ihre Herstellung werden z. B. in den US-Patentschriften 33 83 351,33 04 273 und 36 52 639 beschrieben. «
Gemäß der Erfindung können auch Polyole verwendet werden, welche Estergruppen enthalten. Diese Polyole werden durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure und einer Verbindung, die ein reaktives Wasserstoffatom enthält, hergestellt. Eine genauere Diskussion dieser Polyole und ihrer Herstellungsmethode findet sich z. B. in den US-Patentschriften 35 85 185. 36 39 541 und 36 39 542. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich wird, ist der jeweilige Polyolbestandteil, der bei der Herstellung des quasi-Präpolymeren verwendet wird, kein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. So können viele Verbindungen verwendet werden, die mindestens 2 reaktive Wasserstoffatome enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- bo dung wird die Kondensation des organischen Polyisocyanate in Gegenwart eines Polyols durchgeführt. Die Polyole, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der quasi-Präpolyrncrcn besprochen wurden, können hierbei verwendet werden. Dabei werden 0,01 bis 0,5 Äquivalente eines Polyols mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hvdroxvläauivalent von 100 bis 3000 verwendet. Die Verwendung eines Polyols führt im allgemeinen zu Schaumstoffen mit verminderter Brüchigkeit, ohne daß irgendwelche Verluste der Flammfestigkeit erfolgen. Wenn ein Polyol bei der Erfindung verwendet wird, dann kann auch eine katalytische Menge eines urethanfördernden Katalysators verwendet werden. Diese Katalysatoren sind bekannt. Beispiele hierfür sind die Metall- oder Organometallsalze von Carbonsäuren und tertiären Aminen. Repräsentative Beispiele für solche Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(ll)-octoat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat und andere Metall- oder Organometallsalze von Carbonsäuren, bei denen das Metall Wismuth, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Aluminium, Quecksilber, Zink oder Nickel ist. Weitere Beispiele sind schließlich andere organometallische Verbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 28 46 408 beschrieben werden. Es können auch tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Triethylamin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Methylmorpholin, Trimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin und Diäthyläthanolamin, verwendet werden sowie Gemische aus beliebigen Substanzen der obengenannten Art. Bevorzugte urethanfördernde Katalysatoren sind die Zinnsalze von Carbonsäuren, wie z. 3. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat. Im allgemeinen ist die Menge des urethanfördernden Katalysators 0,01 Teile bis 10 Teile pro 100 Teilen des organischen Polyisocyanats.
Die Schaumstoffe können in der Weise hergestellt werden, daß man den Katalysator zu dem Gemisch aus Polyisocyanat und einem Treibmittel gibt. Gegebenenfalls wird mit dem Katalysator ein Polyol vermengt und zu dem Gemisch aus Polyisocyanat und Treibmittel zugefügt.
Es ist auch die Einarbeitung von weiteren üblichen Bestandteilen in die Schaumstofformulierung in Betracht gezogen, um die Eigenschaften maßgerecht einzustellen. Somit können z. B. Weichmacher, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Netzmittel, wie Silikonnetzmittel, z. B. Alkylpolysiioxane und Polyalkylsiloxane, verwendet werden.
In jedem Fall stellen die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe im allgemeinen starre zellförmige Produkte mit einer Dichte von 0,01602 bis 0,64080 g/ cm3, die ein ausgezeichnetes Flammverhalten, z. B. hinsichtlich der Flammbeständigkeit, einer niedrigen Rauchbildung und einer ausgezeichneten Gewichtsbeibehaltung, zeigen, dar.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Druckfestigkeit der Schaumstoffe wurde nach der ASTM-Norm 1621 bestimmt. Die Flammverzögerung wurde nach der ASTM-Norm D-3014 und die Brüchigkeit nach der ASTM-Norm C-421 bestimmt.
Beispiele 1 bis 5
Es wurde eine Reihe vom Schaumstoffen hergestellt, wobei gleichzeitig ein Katalysator und ein Beschleuniger in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden, das mit einem Rührer versehen war und das mit einem Polyisocyanat, einem Silikonnetzmittel und einem Treibmittel beschickt worden war. Es bildete sich eine exotherme P-eaktion aus und kurz danach folgte die Schaumbildung. In den untenstehenden Tabellen I und II sind Einzelheiten der Herstellungen sowie physikalische Eigenschaften einiger der resultierenden Schaumstoffe zusammengestellt. Wie die Werte in den Tabellen I und
Il angeben, steigerte die Verwendung der halogeniertcn Alkanole gemäß der Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit und ergab Schaumstoffe mit verbesserter Druckfestigkeil und Brüchigkeit, ohne daß Verluste der flammverzögernden Eigenschaften erfolgten. In den Tabellen I und Il werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
TDI ein Gemisch aus 80/20(Gewicht) 2,4-,
2,6-Tolylendiisocyanal
PAPl
TDH
1,1,2-F
Silikon
Alkohol A
Alkohol B
Alkohol C
Alkohol D
Polymelhylenpolyphenylisocyanal
1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-
hexahydrotriazin
1,1,2 -f rifluor-1,2,2-lrichloräthan
Polyalkylsiloxan/Polyoxyalkylen-
Copolymeres als Schaumstabilisator
2,2,2-Trifluoräthanol
2,2,2-Trichloräthanol
1,l,l,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
2,3-Dibrompropanol.
Tabelle 1
Beispiel Isocyanat TDI Katalysator TDH Silikon 1,1,2-F Cremezeit Steigzeit Klebfreiheit Dichte
Gew.-Teile gemisch, 6
PAPI 50 Gew.-Teilc 8 Gew.-Teile Gew.-Teile S S S g/cm5
Kontroll 100 Alkohol 1,0 10 210 260 260 0,0705
versuch 1 — 3
Kontroll 50 _ 3 15 60 85 75 N.B.
versuch 2 50 3
1 100 10 3 1,0 10 25 45 45 0,0737
2 100 — 5A 8 0,5 10 50 80 70 0,068?
3 50 5B 0,5 10 15 20 20 0,0401
4 90 5B 1.0 10 35 85 80 O,O76<
5 100 5C 1,0 15 65 170 120 N.B.
N.B. = nicht bestimmt. 5D
Tabelle Il
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe
Beispiel Dichte Druckfestig Trommel- Korrektur der Butler-Chimney-Test ■ Flammhöhc Zeit bis zur
keil, 10% brüchigkeit geschlossenen Selbst
Ablenkung 10% Gewichts Zellen Gewichtsbei auslöschung
verlust behaltung cm S
2,54 10
g/cmi kg/cm2 % %
Kontroll 0,0705 0,84 98 82 96 7,62 10
versuch 1 10,16 10
1 0,0737 7,66 18 94 96 10,16 10
2 0,0689 2,18 71 89 97
4 0.0769 4.22 18 93 98
Beispiele 6 bis 28
Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, indem gleichzeitig ein Cokatalysatorsystem aus 1,3,5-
Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin
(TDH) und 2,3-Dibrompropanol (DBP) in ein Reaklionsgefäß gegeben wurden, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstet war und in das ein Polyisocyanat und verschiedene fakultative Bestandteile, z. B. ein Polyol, ein Urethankatalysator, ein Weichmacher, ein Netzmittel oder ein Treibmittel, gegeben worden waren. Es bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich bald danach die Schaumbildung anschloß. Die untenstehenden Tabellen III und IV zeigen Einzelheiten der Herstellungen sowie die physikalischen Eigenschaften einiger der resultierenden Schaumstoffe. In u Fällen zeigen die Analysen der Infrarotspektroskc an, daß die Schaumstoffe Isocyanurat- und Urethan düngen enthalten. Zusätzlich zu den vorsteh angegebenen Abkürzungen werden in den Tabellen nachstehenden Abkürzungen verwendet:
DBTDL Dibutylzinndilaurat
MF3C1 Monofluortrichlormelhan Polyol I Propylenoxiaddukt eines Mannich-Kondensationsprodukts von 1 Mol Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd (Hydroxyzahl 530).
Io
10
Tabelle Ui Bestandteile, Teile DBP TDH DBTDL.
Beispiel lsocyanat
PAPl TDl 10,5 3,5 3,5
300 0 16 8 0
6 300 0 10.5 3,5 3,5
7 300 0 16 8 0
8 300 0 10,5 3,5 3,5
9 300 0 16 8 0
10 300 0 10,5 3.5 3,5
11 300 0 16 8 0
12 300 0 10,5 3,5 3,5
13 300 0 16 8 0
14 300 0 9 6 3
15 300 0 9 6 3
16 300 0 9 6 3
17 300 0 9 6 3
18 300 0 9 6 3
19 270 30 9 6 3
20 270 30 9 6 3
21 270 30 10,5 3,5 3,5
22 270 30 16 8 0
23 270 30 10,5 3,5 3,5
24 270 30 16 8 0
25 270 30 10,5 3,5 3,5
26 270 30 16 8 0
27 270 30
28
Silikon
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
3,5
Polyol 1
60
60
68
68
72
72
78
78
84
84
60
60
66
72
60
66
72
60
60
66
66
72
72
Tabelle IV
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe
Beispiel Dichte Druckfestig
keit 10% Ab-		 Trommel-
brüchigkeit		 Korrektur
der		 Butler-Chimney-Test cm Zeil bis zur
lenkung 10% Gewichts geschlossenen Gewichtsbei- Flammhöhe 22,86 Selbstaus-
In^rhunu
verlust Zellen behaliung 17,78 S
g/cm1 kg/cm2 % % 20,32 10
6 0,0320 0,91 1 98 83 20,32 12
7 0,0304 0,84 11 97 81 22,86 10
8 0,0304 1,20 3 97 83 20,32 10
9 0,0320 1,69 16 98 83 25,40 10
10 0,0304 1,48 3 99 81 22,86 10
11 0,3364 1,34 13 97 83 25,40 13
12 0,3364 1,83 5 98 72 25,40 11
13 0,03(W 1,41 11 99 77 20,32 19
14 0,0304 1,62 6 99 68 20,32 16
15 0,0320 1,76 9 97 67 22,86 10
16 0,0352 0,98 5 96 87 22,86 13
17 0,0320 0,98 8 96 79 22,86 11
18 0,0304 1,20 4 98 77 22,84 15
19 0,0304 1,27 8 99 74 25,40 10
20 0,0272 1,12 19 101 82 20,32 12
21 0,0256 1,05 21 100 75 25,40 12
22 0,0272 1,20 19 100 74 20,32 18
23 0,0288 0,91 17 95 72 25,40 12
24 0,0304 1,41 21 97 76 12,76 15
25 0,0272 0,98 21 97 73 25,40 13
26 0,0272 0,70 28 96 71 10
27 0,0368 1,76 40 98 94 14
;k 0.0272 0,91 24 97 71
12
Beispiele
Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, indem gleichzeitig ein Cokatalysatorsystem aus TDH und 2,2,2-Trifluoräthanol (TFE) in ein Reaktionsgefäß s gegeben wurden, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstet war und in das ein Polyisocyanat und verschiedene fakultative Bestandteile, z. B. ein Polyol, ein Urethankatalysator, ein Weichmacher, ein Netzmittel oder ein Treibmittel, gegeben worden waren. Es
29 bis
II)
bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich bald eine Schaumbildung anschloß. In der untenstehenden Tabelle V sind Einzelheiten der Herstellung sowie die physikalischen Eigenschaften einiger der resultierenden Schaumstoffe angegeben. In allen Fällen deuten spektroskopische Infrarotanalysen darauf hin, daß die Schaumstoffe Isocyanurat- und Urethanbindungen enthalten.
Tabelle V
Bestandteile
Beispiele
29
Gewichtsteile
32
DBTDL
Silikon
MF3C1
Polyol I
Physikalische Eigenschaften:
Dichte, g/cm3
Druckfestigkeit, 10% Ablenkung, kg/cm2
Trommelbrüchigkeit, 10% Gewichtsverlust
Korrektur der geschlossenen Zellen
Butler-Chimney-Test
Gewichtsbeibehaltung, %
Flammhöhe, cm
Zeit bis zur Selbstauslöschung, s
300 300 270 270
0 0 30 30
CTl 9 9 9
3 3 3 3
3 3 3 3
3 3 3 3
60 60 50 50
60 66 60 66
0,0272 0,0288 0,0288 0,0288
1,41 1,48 1,48 1,48
20,4 26,6 34,1 29,2
99 101 100 101
83 75 80 75
20,32 25,40 25,40 25,40
10 U 10 10
Beispiele 33 bis
Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt, indem gleichzeitig ein Cokatalysatorsystem aus TDH und 2,2,2-Trichloräthanol (TCE) in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstet war und in das ein Polyisocyanat und verschiedene fakultative Bestandteile, wie ein Polyol, ein Urethankatalysator, ein Weichmacher, ein Netzmittel oder ein Treibmittel, gegeben worden waren. Es bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich bald danach eine Schaumbildung anschloß. In der untenstehenden Tabelle Vl sind Einzelheiten der Herstellung sowie die physikalischen Eigenschaften einiger der resultierenden Schaumstoffe zusammengestellt. In allen Fällen deuten spektroskopische Infrarotanalysen darauf hin, daß die Schaumstoffe lsocyanurat- und Urethanbindungen enthalten. Zusätzlich zu den zuvor genannten Abkürzungen werden in Tabelle VI die j folgenden Abkürzungen verwendet:
DBTDA Dibutylzinndiacetat
Polyol 11 ein Propylenoxidaddukt vonTrimethylol-
propan mit einem Molekulargewicht
mi von 425.
Tabelle Vl TDl TCE TDH DBTDL DBlDA Silikon Polyol I Polyol Il MF3CI
Beispiel 0 9 Oi 3 0 3 60 0 55
Bestandteile, Teile 0 9 6 3 0 3 66 0 55
Isocyanal 0 9 σι 3 0 3 72 0 55
33 PAPI 30 Ol 6 3 0 3 60 0 50
34 300 30 9 Oi 3 0 3 66 0 50
35 300 30 9 6 3 0 3 72 0 50
36 300 0 15 Ol 0 3 3 0 30 55
37 270 0 15 Ol 0 3 3 0 30 55
38 270 0 15 6 0 3 3 60 0 60
39 270 0 15 CTi 0 3 3 75 0 60
40 300
41 300
Λ? 300
300
Fortsetzung Tabelle Vl
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe
Beispiel Dichte Druckfestig Trommel- Korrektur der Butlcr-Chinincy-Tcst cm Zeit bis zur
keit, 10% Ab brüchigkcil geschlossenen 20,32 Selbst-
lenkung 10% Gewichts Zellen 17,78 auslösduing
verlust Gewichtsbci- [-"lamnihöhc 20,32 S
behaltung 20,32 10
g/cm3 kg/cm2 % 22,86 12
33 0,0320 1,90 N.B. 98 % 22,86 10
34 0,0304 1,83 8 99 86 12,70 10
35 0,0320 1,97 N.B. 99 84 12,70 12
36 0,0288 1,69 18 99 85 20,32 10
37 0,0304 1,83 13 100 84 22,86 10
38 0,0304 1,76 12 99 93 10
39 0,0352 2,67 10 N.B. 84 10
40 0,0304 2,04 19 N.B. 96 10
41 0,0304 1,90 9 N.B. 93
42 0,0304 2,04 15 N.B. 84
82
Beispiel 43
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Schaumstoff hergestellt, indem 160 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat, 40 Teile eines Gemisches aus 80/20 (Gewicht) 2,4-, 2,6-Tolylendiisocyanal, 20 Teile U^-Trifluor-l.l^-trichloräthan und 2 Teile Silikon in ein Reaktionsgefäß gegeben wurden. Zu der Charge wurde ein Gemisch aus 6 Teilen l,l,l,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 16 Teilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol gegeben. Es bildete sich eine exotherme Reaktion aus, an die sich eine Schaumbildung anschloß. Die spektroskopische Infrarotanalyse weist darauf hin, daß der Schaumstoff Isocyanuratbindungen enthält.
Vergleichsversuch
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit den Alkoholen Äthanol und n-Butanol, beides Alkohole, die in der US-PS 35 16 950 in Spalte 4, Zeilen 13 bis 44, genannt werden, durchgeführt. Damit wurden die nach dem beanspruchten Verfahren verwendeten halogenierten Alkohole durch nichthalogenierte Alkohole ersetzt Bei keinem dieser Versuche wurden Schaumstoffe erhalten, die Carbodiimidbindungen aufweisen.
Die Darstellung der Schaumstoffe erfolgte au: folgenden Komponenten:
Teile
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 100
Trichlortrifluoräthan 20
Silikon-Oberflächenbehandlungsmitte! DC-193 1
Äthanol oder n-Butanol 13,2
1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin 1,7
Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 1,7
Die obengenannten Komponenten entsprechen ir wesentlichen den Beispielen 4 und 6 der US-P 35 16 950.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen mit Isocyanuratbindungen durch Kondensation von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Äquivalenten von Polyolen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hydroxy !äquivalent von 100 bis 30CO in Gegenwart von Treibmitteln und tertiären Amintrimerisationskatalysatoren allein oder in Kombination mit Katalysatoren, die die Bildung von Urethanbindungen fördern und in Gegenwart von 0,1 bis 10 Teilen von aliphatischen Monohydroxyverbindungen, bezogen auf 100 Teile der organischen Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Monohydroxyverbindungen einwertige halogenierte Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
    U)
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