DE1143021B - Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden schwer entflammbaren Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden schwer entflammbaren KunststoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 33541 IVd/39 b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. J A N U A R 1963
Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen
Kondensationsprodukten oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800 und Polyisocyanaten ist bekannt. Es gehört
ferner zum Stand der Technik, bei dieser PoIyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei
mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, z.B. Wasser,
mehrwertige Alkohole oder Diamine, mitzuverwenden. Die derart hergestellten Kunststoffe, einschließlich
Schaumstoffe, lassen sich durch Feuereinwirkung leicht entzünden.
Es ist bekannt, daß man die Flammfestigkeit von Polyurethankunststoffen durch einfaches Zumischen
nichtreaktionsfähiger, niedermolekularer Phosphorsäureester, wie z. B. Trichloräthylphosphat, während
des Herstellungsprozesses erhöhen kann. Das Verfahren hat jedoch insofern wesentliche Nachteile,
als einerseits zur Erzielung der gewünschten mechanischen Werte nur begrenzte und damit für einen
vollkommenen Flammschutz nicht ausreichende Mengen an diesen niedermolekularen Verbindungen
zugesetzt werden können und andererseits die zugesetzten niedermolekularen Verbindungen wegen
ihres niederen Molekulargewichts dazu neigen, wieder aus den Polyurethankunststoffen herauszuwandern.
Es ist auch schon versucht worden, Polyhydroxylverbindungen herzustellen, die Phosphorestergruppierungen
enthalten, z. B. durch Umsetzung von Aryloxyphosphorsäuredichloriden mit difunktionellen
Phenolen. Die so erhaltenen Phosphorsäurepolyester sind jedoch für Umsetzungen mit Isocyanaten
unbrauchbar, da die endständigen OH-Gruppen phenolischer Natur sind und thermoinstabile
Polyurethane ergeben. Auch die Umesterung von Trialkylphosphaten mit mehrwertigen
Alkoholen hat nur geringe technische Bedeutung erlangt, da sich Trialkylphosphate außerordentlich
schwer umestern lassen und hierbei zahlreiche Nebenreaktionen eintreten.
Ferner können schwer entflammbare Polyurethankunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften
bei Verwendung von Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuregruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
wie z.B. Phosphorsäure-(p-isocyanatophenyl)-triester,
erhalten werden. Die verwendeten Phosphoresterisocyanate sind jedoch nur nach mehrstufigen Verfahren
zugänglich, ihr Einsatz daher oft nicht wirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu Phosphoratome und Urethangruppen ent-Verfahren
zur Herstellung
von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden schwer entflammbaren
Kunststoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,
Leverkusen-Bayerwerk,
und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden
»5 *
haltenden, schwer entflammbaren verformten Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, gelangt, wenn
man bei ihrer Herstellung aus linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten
und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln als Polyhydroxylverbindungen die zwei oder drei Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen verwendet, die durch Umsetzung von sekundären N-Hydroxyalkylarylaminen
mit Phosphorhalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und folgende Umsetzung
mit Alkylenoxyden dargestellt worden sind. Von den Polyhydroxylverbindungen dieser Art
werden bevorzugt solche verwendet, die aus N-Hydroxyäthylanilin oder dessen im Kern halogensubstituierten
Derivaten durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Ammoniak als säurebindendes Mittel und folgende Umsetzung
mit Alkylenoxyden dargestellt worden sind.
Zur Herstellung der als Ausgangsstoff dienenden, Phosphor enthaltenden Polyhydroxylverbindungen
wird allgemein ein sekundäres N-Hydroxyalkylarylamin
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Phosphorhalogenid zur Reaktion gebracht
und das Reaktionsprodukt mit einem Alkylenoxyd umgesetzt. Das als Nebenprodukt der Reaktion aus
dem säurebindenden Mittel und dem bei der Reaktion frei gewordenen Halogenwasserstoff gebildete Salz
309 507/353
kann vor oder nach der Umsetzung mit Alkylenoxyden von der phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung
abgetrennt sein. Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung werden bevorzugt so gewählt,
daß auf jede Phosphor-Halogen-Bindung des Phosphorhalogenids eine Hydroxylgruppe des N-Hydroxyalkylarylamins
kommt. Da die sekundären N-Hydroxyalkylarylamine sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine sekundäre Aminogruppe enthalten
und diese Gruppierungen bekannterweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln beide mit Phosphorhalogeniden
reagieren, muß angenommen werden, daß die Reaktionsprodukte sowohl N-Arylaminoalkoxyester
des Phosphors als auch N-Hydroxyalkyll h id dll
PCl2;
O — PCl2
oder
O2N
PCl2
CH3
Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen
N-arylamide bzw. Gemische aus beiden darstellen l5 sind z. B. tertiäre Basen, wie Triäthylamin oder
und somit chemisch nicht völlig einheitlich sind. Bei Pyridin, Alkalicarbonate und -hydroxyde oder besonders
Ammoniak, geeignet. Für die Oxalkylierung der Umsetzungsprodukte
aus N-Hydroxyalkylarylaminen und Phosphorhalo-
der anschließenden Umsetzung dieser Produkte mit
Alkylenoxyden erfolgt dann je nach der Menge des
eingesetzten Alkylenoxyds sowohl eine Oxalkylierung
der vorhandenen sekundären Aminogruppen als auch 20 geniden lassen sich alle bekannten Alkylenoxyde eine Oxalkylierung der aliphatischen Hydroxyl- verwenden. Als Beispiele seien Äthylenoxyd, Propylengruppen. Es bilden sich die gewünschten, für das oxyd, Epichlorhydrin oder Phenoxypropenoxyd geerfindungsgemäße Verfahren verwendeten Poly- nannt.
Alkylenoxyden erfolgt dann je nach der Menge des
eingesetzten Alkylenoxyds sowohl eine Oxalkylierung
der vorhandenen sekundären Aminogruppen als auch 20 geniden lassen sich alle bekannten Alkylenoxyde eine Oxalkylierung der aliphatischen Hydroxyl- verwenden. Als Beispiele seien Äthylenoxyd, Propylengruppen. Es bilden sich die gewünschten, für das oxyd, Epichlorhydrin oder Phenoxypropenoxyd geerfindungsgemäße Verfahren verwendeten Poly- nannt.
hydroxylverbindungen. Je nach Art der verwendeten N-Hydroxyalkylaryl-
AIs Ausgangsmaterialien für die Herstellung der 25 amine und insbesondere der Phosphorhalogenide
Phosphor enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, sind verschiedene Ausführungsformen J~ -1—
CH3
p yyy
auf deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, sind beliebige sekundäre N-Hydroxyalkylarylamine,
beispielsweise die folgenden Verbindungen, geeignet:
HO — CH2CH2 — NH
CH3
HO — CH — CH2 — NH
HO — CH — CH2 — NH
CH2Cl
HO — CH — CH2 — NH
HO — CH — CH2 — NH
HO — CH2 — CH2 — NH
oder
HO — CH2 — CH2 — NH
Ebenso lassen sich beliebige Halogenide des 3- oder 5-wertigen Phosphors für die Umsetzungen mit
den N-Hydroxyalkylarylaminen verwenden. Die folgenden Phosphorhalogenide seien als Beispiele genannt
:
PCl3; PCl3; PCl3; CH3-PCl2; C2H5-PCl2;
CH2 = CH-PCl2;
sind verschiedene Ausführungsformen des obengenannten allgemeinen Herstellungsverfahrens für
die Phosphor enthaltendenPolyhydroxylverbindungen möglich.
Zur Herstellung bevorzugter Polyhydroxyverbindungen löst man das sekundäre N-Hydroxyalkylarylamin
in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Methylenchlorid,
und gibt zu dieser Lösung bei 20 bis 1000C unter Kühlung das entsprechende Phosphorhalogenid. Die
gebildete Suspension wird noch etwa 30 Minuten bei 50 bis 10O0C gerührt und dann bei etwa 20°C unter
Kühlen mit trockenem Ammoniakgas gesättigt. Hierbei scheidet sich Ammoniumhalogenid kristallin
ab und kann durch Filtration leicht von der klaren Lösung abgetrennt werden. Der beim Eindampfen
der Lösung erhaltene Rückstand ist im allgemeinen von öliger Konsistenz und wird ohne weitere Reinigung
bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C,
gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, wie z. B. Wasser, Alkalihydroxyd oder Alkalimetall,
mit Alkylenoxyden umgesetzt.
Die so gebildeten, Phosphor enthaltenden PoIyhydroxylverbindungen
stellen gelbe bis braune Öle bzw. Harze unterschiedlicher Viskosität dar und besitzen eine OH-Zahl zwischen etwa 40 und 800
und ein Molekulargewicht von 400 bis 10000.
Zur Umsetzung mit diesen durch ihr Herstellungsverfahren gekennzeichneten, Phosphor enthaltenden
Polyhydroxyverbindungen oder gegebenenfalls deren Mischungen mit bekannten Polyestern, Polyäthern,
Polythioäthern oder Polyacetalen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beliebige Polyisocyanate
geeignet. Bevorzugt sind dabei aromatische Diisocyanate. Zum Beispiel seien genannt: Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat,
Cyclohexan-l^-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylbenzol-2,4-diisocyanate,
3-(ir*-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat,
l-Alkylbenzol-2,6-diisocyanate, 2,6-Diäthylbenzol-l,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-di-
isocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
oder Naphthylen-1,5-diisocyanat; an höherfunktionellen
Polyisocyanaten seien ζ. B. 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat
oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanats genannt.
Aus den ausgewählten Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren,
gegebenenfalls mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln hergestellte, noch härtbare Umsetzungsprodukte
eignen sich als Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien, sie lassen sich zu Lacküberzügen
und Formkörpern einschließlich Schaumstoffen in bekannter Weise verarbeiten. Eine Schaumstoffherstellung
beispielsweise erfolgt durch einfaches Mischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser,
Katalysatoren, Emulgatoren und Stabilisatoren, wobei alsbald ein flammfester Schaumstoff entsteht.
Kautschukelastische Materialien lassen sich sowohl nach dem Gießverfahren als auch über eine lagerfähige
Zwischenstufe herstellen.
Alle nach diesen Verfahren gewonnenen Kunststoffe zeichnen sich neben guten mechanischen
Eigenschaften besonders durch Flammwidrigkeit aus.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, falls nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu einer Lösung von 411 Teilen N-(/3-Hydroxyäthyl)-anilin
in 2000 Volumteilen Toluol werden bei 20 bis 300C 153,5 Teile Phosphoroxychlorid unter
kräftigem Rühren zugetropft. Die gebildete Suspension wird etwa 30 Minuten gerührt, anschließend
bei 200C mit trockenem Ammoniakgas gesättigt und dann auf 500C erwärmt. Das entstandene
Ammonchlorid wird durch Filtration bei 600C abgetrennt und die klare gelbe Lösung im Vakuum
eingedampft. Im Rückstand verbleiben 458 Teile eines gelben Öles. Nach Zusatz einer katalytischen
Menge Natrium-tert.butylat werden in dieses Öl bei 600C 115 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Als Reaktionsprodukt
werden 573 Teile der gewünschten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung in Form
eines hellbraunen, klären Öles der OH-Zahl 403 erhalten.
b) Erfindungsgemäße Verarbeitung
50 Teile der nach a) hergestellten Polyhydroxylverbindung werden mit 50 Teilen eines aus Adipinsäure,
Phthalsäureanhydrid, ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters der OH-Zahl 370
vermischt. Zu dieser Mischung werden 1 Teil permethyliertes Aminoäthylpiperazin, 0,5 Teile Polysiloxan-Mischpolymerisat
und 6Teile Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) zugesetzt. Nach dem Einrühren von 146 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
wird die Mischung in Formen gefüllt, in denen sie zu einem schwer entflammbaren Hartschaum
aufsteigt. Der Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht 41 kg/m3
Druckfestigkeit 2,5 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm
Wasseraufnahme 2,5%
Wärmebiegefestigkeit 128 0C
50 Teile der nach Beispiel 1, a) hergestellten Polyhydroxylverbindung
(OH-Zahl 403) werden mit 50 Teilen des im Beispiel 1, b) verwendeten Polyesters abgemischt. Die Aktivatormischung enthält
1 Teil permethyliertes Aminoäthylpiperazin und 0,5 Teile Polysiloxan-Mischpolymerisat. Unter Zusatz
von 30 Teilen Trichlormonofluormethan und ίο 97 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird die
Mischung verschäumt. Man erhält einen schwer brennbaren Hartschaumstoff mit den folgenden
mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht 37 kg/m3
Druckfestigkeit 1,8 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm
Wasseraufnahme 2,5%
Wärmebiegefestigkeit 1020C
Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
a) Herstellung des Ausgangsmaterials
411 Teile N-(/9-Hydroxyäthyl)-anilin werden mit
153,5 Teilen Phosphoroxychlorid in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise umgesetzt. Das gebildete
gelbe Öl (458 Teile) wird mit 10 Teilen Wasser vermischt und dann bei 50 bis 6O0C mit
25 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Anschließend wird das vprher zugesetzte Wasser im Vakuum wieder
abdestilliert. Im Rückstand bleiben 483 Teile der gewünschten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung
als braunes, klares öl mit der OH-Zahl 455.
b) Erfindungsgemäße Verarbeitung
50 Teile der nach a) hergestellten Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 455) werden mit 50 Teilen
eines propoxylierten Trimethylolpropans, 2 Teilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Teilen
Polysiloxan-Mischpolymerisat und 6 Teilen Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) vermischt. Unter Zusatz
von 158 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird die Mischung verschäumt. Man erhält einen
flammwidrigen Hartschaumstoff mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht 39 kg/m3
Druckfestigkeit 1,4 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,1 kg/cm
Wasseraufnahme 2,8%
Wärmebiegefestigkeit 122° C
50 Teile der nach Beispiel l,a) hergestellten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl
403) und 50 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol undTrimethylolpropan (OH-Zahl 56)
werden gelöst in 200 Teilen eines Gemisches aus
Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat (1:1:1). Dann fügt man 1,5 Teile eines
Polyvinylformals, gelöst in Essigester, als Verlaufmittel zu. Zu der Mischung gibt man 110 Teile der
75%igen Essigesterlösung eines Triisocyanats, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol
Toluylendiisocyanat, und rührt gut durch. Die Lösung wird mit einer Pistole auf eine gesäuberte
Metallfläche gespritzt, welche 6 Tage bei Raum-
temperatur getrocknet wird. Man erhält eine hochglänzende, kratzfeste und lösungsmittelbeständige
Oberfläche, die sich mit der Flamme eines Bunsenbrenners nicht entzünden läßt. Es tritt nur eine allmähliche
Verkohlung auf. Den gleichen Effekt erzielt man, wenn man den frisch aufgespritzten Lack
1 Stunde bei 1000C einbrennt.
10
100 Teile .der nach Beispiel l,a) hergestellten Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 403) werden mit
einer Lösung aus 1,5 Teilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 1,5 Teilen permethyliertem Diäthylentriamin,
0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 6 Teilen Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) versetzt. Diese
Mischung wird mit 149 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) verrührt. Man erhält einen zähen,
nicht entflammbaren Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht 38 kg/m3
Druckfestigkeit 1,7 kg/cm2
Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm
Wärmebiegefestigkeit ·.. 127 0C
Wasseraufnahme 2,7%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, schwer
entflammbaren Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, aus linearen und/oder verzweigten
phosphorhaltigen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeich
net, daß als Polyhydroxyverbindungen zwei oder drei Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen
verwendet werden, die durch Umsetzung von sekundären N-Hydroxyalkylarylaminen mit
Phosphorhalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und folgende Umsetzung mit
Alkylenoxyden erhalten worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyiverbindungen
die aus N-Hydroxyäthylanilin oder dessen im Kern halogensubstituierten Derivaten durch Umsetzung
mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Ammoniak als säurebindendes Mittel und folgende Umsetzung mit Alkylenoxyden erhaltenen
Reaktionsprodukte verwendet werden.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 106 067, 1 106 489.
Deutsche Patente Nr. 1 106 067, 1 106 489.
309 507/353 1.63
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DEF33541A DE1143021B (de) | 1961-03-29 | 1961-03-29 | Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden schwer entflammbaren Kunststoffen |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1143021B true DE1143021B (de) | 1963-01-31 |
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Family Applications (1)
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