AT204780B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffderivaten - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von linearen   Polyharnstoffderivaten   
In der   österr.   Patentschrift Nr. 178201 wurde beschrieben, dass man aus Thiocarbamatsäuren mit der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der R einen linearen oder zyklischen, organischen Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellt, durch Erhitzen in festem Zustand bei Temperaturen unter 1500 C ein schwefelfreies Produkt erhält, das durch weiteres Erhitzen bei höheren Temperaturen in ein makromolekulares Polyharnstoffderivat umgewandelt werden kann. 



   Für diese Umwandlung des genannten, schwefelfreien, primären Reaktionsprodukts in die erwünschten,   linearen, makromolekularen   Polyharnstoffderivate ist es gemäss genannter Patentschrift erforderlich, lange auf hohen Temperaturen (1800 C und höher) zu erhitzen. 



  Erhitzungszeiten von insgesamt 15 bis 20 Stunden sind meistens erforderlich, um Endprodukte mit den erwünschten Eigenschaften zu erzielen. Obgleich man auf diese Weise lineare Polyharnstoffderivate mit ausgezeichneten faserbildenden Eigenschaften bekommt, ist es ein technischer Nachteil, dass hiefür so lange und auf so hohen Temperaturen erhitzt werden soll. 



   Es wurde nun gefunden, dass das Thiocarbamatsalz in viel kürzerer   Zei'o   und bei viel niedriger Temperatur in ein lineares, hochmolekulares Polyharnstoffderivat umgewandelt werden kann, wenn man die Erhitzung unter Zusatz von Kohlenstoffoxysulfid ausführt. Dies kann geschehen entweder durch Erhitzen in einem geschlossenen System, wobei man dafür sorge, dass die Gasphase eine genügende Menge COS enthält, oder in einem offenen System, wobei COS, entweder verdünnt oder nicht verdünnt mit Gasen, welche in Bezug auf den Verlauf der erwünschten Polykondensationsreaktion inert sind, über die Reaktionsmasse geführt wird. In beiden Fällen empfiehlt es sich, die feste Phase in fortwährender Bewegung zu halten, z. B. durch Rühren, Schütteln od. dgl. Massnahmen. 



   Der erfindungsgemässe Zusatz von COS soll auf jeden Fall während der weiteren Erhitzung des schwefelfreien Produktes, also während der zweiten Phase der Erhitzung stattfinden. Jedoch kann auch schon während der ersten Phase der Erhitzung, also während der Austreibung von H2S, speziell wenn diese Austreibung bald beendet ist, der Zusatz von COS vorteilhaft sein. 



   Die Temperatur braucht bei der Ausführung der Polykondensationsreaktion nach der vorliegenden Erfindung im Prinzip nicht höher zu sein als die, welche in der schon genannten Patentschrift besonders während der ersten Phase der Erhitzung verwendet wird, d. h.   höch-   stens 1500 C und vorzugsweise 110-1200 C. 



  Auf diese Weise   erhält, man   schon nach einer weiteren Erhitzung von 4 bis 6 Stunden in Anwesenheit von COS Produkte mit sehr hohen Molekulargewichten, aus denen durch Schmelzspinnen auf die übliche Weise Fasern erhalten werden können, welche nach Kaltstrecken sehr biegsam und stark sind. 



   Auf Grund der bisherigen Erfahrungen wurde, wenn ursprünglich z. B. von einem.   diprimären   Diamin   H2N-R-NH2   ausgegangen wurde, für das vorhergenannte schwefelfreie primäre Reaktionsprodukt nachstehende chemische Struktur angenommen : 
 EMI1.2 
 x ist hier 10 bis   15,   was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1. 500 bis 2. 500 entspricht. 



   Diese Struktur bietet keine Möglichkeit zur Erklärung der eben beschriebenen Umsetzung des primären Produktes durch Einwirkung von COS in eine hochpolymere Verbindung, wobei   x=50   und höher ist. Eine nähere Untersuchung lehrte denn auch, dass die genannte Struktur 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 nicht richtig ist und dass nachstehende Formel hiefür angenommen werden soll. 
 EMI2.1 
 



   In dem primären Reaktionsprodukt hat also jedes Molekül zwei Amino-Endgruppen, wodurch folgende Polykondensationsreaktion mög- 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 durchschnittlichen Polymerisationsgrad, geschah in der üblichen Weise durch Messen der   Lösungsviskosität   und mittels potentiometrischer Endgruppe-Titrationen. 



   Aus nachstehender Tabelle geht die Wirkung der Behandlung nach der Erfindung hervor. Es wurde ausgegangen von dem schwefelfreien primären Reaktionsprodukt, erzielt durch Erhitzen des Thiocarbamats von   m.     decca-   methylendiamin. Mit   Dpv   und Dpn werden die Durchschnittswerte angedeutet für den Polymerisationsgrad, bestimmt aus Messungen der Lösungsviskosität bzw. aus EndgruppeTitrationen, und mit   j}   die Grenzviskosität. 
 EMI2.5 
 Unbehandeltes primäres
Produkt 0, 16 15 13 Primäres Produkt während
5stündigem Erhitzen auf
1200C in einem Stick- stoffstrom 0,16 15 Primäres Produkt während
5stündigem Erhitzen auf
1200 C in einem lang- samen COS-Strom 0, 46 52 61
Entsprechende Resultate wurden erhalten, wenn von Produkten ausgegangen wurde, die auf andern Diaminen basierten, z. B.

   Hexa- bis einschliesslich Dodecamethylendiamin und deren N-monomethyl-Derivate. 



   Die erhaltenen makromolekularen Produkte waren den in der österreichischen Patentschrift Nr. 178201 beschriebenen Produkten in der Hauptsache gleich, mit dem neuen Verfahren kann man jedoch leicht vollkommen lineare Produkte mit Molekulargewichten von über 10. 000 erhalten, während mit dem älteren Verfahren wohl solche grosse Molekulargewichte erhalten werden können, welche jedoch durch Auftreten von Nebenreaktionen nicht mehr linear sind. 



   Beispiel: Das Thiocarbamat des   (0, 0)'-   Decamethylendiamins wird durch Reaktion von Kohlenstoffoxysulfid mit einer Lösung von   (ü,     m'-Decamethylendiamin   in Toluol erhalten. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wird in einem geschlossenen Gefäss unter Vakuum zuerst während drei Stunden auf 1000 C erhitzt und dann noch während zwei Stunden auf 1200 C. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist schwefelfrei. Das Molekulargewicht ist ungefähr 2600 und das Produkt hat keine faserbildenden Eigenschaften. 



   Dieses Produkt wird während fünf Stunden auf 1200 C unter einem langsamen Strom von Kohlenstoffoxysulfid erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein hochpolymerisiertes Polyharnstoffderivat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 12. 500 und einem Schmelzpunkt von etwa 2350 C. Es lässt sich leicht aus der Schmelze zu Fasern verspinnen und kalt nachstrecken, welche Fasern gute mechanische Eigenschaften aufweisen. 



   Zugstärke :4960kg/cm2. 



   Auf analoge Art, wie oben beschrieben wurde. wurden andere lineare Polyharnstoffe hergestellt. Die Resultate sind in untenstehender Tabelle dargestellt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. Tabelle EMI2.6 <tb> <tb> Polyalkylenharnstoff <tb> Schmelzpunkt <SEP> Zugfestigkeit <tb> oe <SEP> kg/cm2 <SEP> <tb> Hexa <SEP> 300 <SEP> 4. <SEP> 750 <SEP> <tb> Hepta <SEP> 220 <SEP> 4. <SEP> 500 <SEP> <tb> Octa <SEP> 265 <SEP> 5. <SEP> 050 <SEP> <tb> Nona <SEP> 218 <SEP> 4. <SEP> 900 <SEP> <tb> Deca <SEP> 235 <SEP> 5. <SEP> 100 <SEP> <tb> Dodeca <SEP> 210 <SEP> 4. <SEP> 600 <SEP> <tb> Ausstreckbarkeit <tb> Kalt <SEP> Warm <tb> Mittleres <tb> Molekulargewicht <tb> ... <SEP> L <SEP> 16. <SEP> 000 <SEP> <tb> + <SEP> + <SEP> 11. <SEP> 000 <tb> -13. <SEP> 500 <SEP> <tb> + <SEP> + <SEP> 12. <SEP> 000 <SEP> <tb> +... <SEP> L <SEP> 12. <SEP> 000- <SEP> <tb> 15. <SEP> 000 <tb> + <SEP> + <SEP> 11. <SEP> 500 <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

   Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffderivaten durch Erwärmen eines Thiocarbamatsalzes der allgemeinen Zusammensetzung EMI2.7 worin R ein linearer oder zyklischer Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffaromen ist in festem Zustand, wobei Schwefelwasserstoff und ein hochpolymeres Produkt gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens während der letzten Etwanmungsphase COS, gegebenenfalls gemischt mit inerten Gasen, zur Gasphase zu- <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1