AT213386B

AT213386B - Verfahren zur Herstellung gemischter Anhydride

Info

Publication number: AT213386B
Application number: AT417859A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1958-06-04
Filing date: 1959-06-04
Publication date: 1961-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung gemischter Anhydride
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemischter Anhydride.

In der österr. Patentschrift Nr. 202128 wird ein Verfahren zur Herstellung gemischter Anhydride der untersalpetrigen Säure und organischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel
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angegeben, in welcher R und R'Wasserstoff Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyl/Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die nicht substituiert sind oder als Substituenten z. B.

Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder Halogene tragen, und R und R'gleich oder verschieden sein können oder eine cyclische oder
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dieses Verfahren besteht darin, dass Silberhyponitrit oder ein anderes Metallhyponitrit mit zumindest einem organischen Carbonsäurehalogenid der Formel
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umgesetzt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, dass gemischte Anhydride obiger Zusammensetzung in hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn an Stelle des Silber- oder andern Metallhyponitrits untersalpetrige Säure in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen organischen Base, vorzugsweise einer tertiären Base oder eines ihrer Salze, insbesondere Pyridin oder dessen Hydrochlorid verwendet wird.

Zweckmässigerweise wird untersalpetrige Säure durch Einwirkung einer starken anorganischen Säure, z. B. Salzsäure, auf ein anorganisches Hyponitrit, z. B. Blei-, Thallium-, Kupfer-, Kalium-oder Bariumhyponitrit, gebildet, wonach gewünschtenfalls das gebildete Metallhalogenid abfiltriert wird. Die Verwendung des Silbersalzes wird vorgezogen, da dieses leicht besonders rein erhalten werden kann. Wenn gewünscht, können auch andere Verfahren zur Herstellung von untersalpetriger Säure verwendet werden.

Durch entsprechende Auswahl des zu verwendenden Acylhalogenids können erfindungsgemäss verschiedene Diacylhyponitrite hergestellt werden.

Polymerisationsinitiatoren, die sich insbesondere für unter tiefen Temperaturen durchgeführte Polymerisationen eignen, werden bei Verwendung folgender Verbindungen erhalten : Acetylchlorid, Octanoylchlorid, 3, 3, 5-Trimethylhexanoylchlorid, Chloriden von Naphthensäuren oder Chloriden gemischter Säuren, die aus dem Carboxylierungsprodukt des Propentrimeren erhalten werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist unter Erzielung verwendbarer Resultate ausführbar, auch wenn nur geringe Mengen einer tertiären Base oder eines Salzes einer solchen Base in dem Reaktionsgemisch eingesetzt werden ; die beste Wirkung wird jedoch erzielt, wenn die verwendete Menge der berechneten Menge der umzusetzenden untersalpetrigen Säure entspricht. Es wird angenommen, dass ein über diese Menge hinausgehender Überschuss an tertiärer Base oder ihrem Salz keine besondere Wirkung hat.

Basen, die bei der Umsetzung von untersalpetriger Säure und Acylhalogeniden verwendet werden können, sind z. B. Trialkylamine, Arylamine, Alkylarylamine und heterocyclische Basen, z. B.

Pyridin, Chinolin und deren Derivate.

Als Beispiele für quaternäre Salze seien die Hydrochloride obiger Amine und die quaternären Salze, z. B. die Tetralkylammoniumhalogenide, genannt. Acylpyridinhalogenide können ebenfalls verwendet werden.

Zwecks Erleichterung der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gearbeitet, welches das Säurechlorid, die untersalpetrige Säure und vorzugsweise auch das Acylhyponitritprodukt zu lösen vermag. Befriedigende Resultate werden bei Verwendung der verschiedensten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Toluol, Dimethyläther, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und niedrig schmelzender aliphatischer Kohlenwasserstoffe, erzielt werden. Häufig ist es auch zweckmässig, ein Lösungsmittel

zu verwenden, das unter Normalbedingungen gasförmig, bei den Reaktionsbedingungen jedoch, entweder infolge des Arbeitens bei niedrigen Temperaturen oder infolge von Druckanwendung, flüssig ist.

Diacylhyponitrite zersetzen sich sehr leicht ; demgemäss wird, um optimale Ausbeuten zu erzielen, bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise von - 80 bis-50 C gearbeitet. Gewünschtenfalls können sogar tiefere Temperaturen, z. B. von - 1100 C verwendet werden. Es wird vorgezogen, das Verfahren in einer inerten Atmosphäre vorzunehmen ; daher sind kondensierbare Dämpfe, z. B. Kohlendioxyd und Wasserdampf sowie in dem Reaktionsmedium lösliche Gase, die in dem Reaktionsprodukt nicht erwünscht sind, vorzugsweise nicht vorhanden.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben näher erläutert ; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele 1 : 3, 37 Teile einer 0, 366 Teile Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von Chlorwasserstoff in Aceton wurden zu einer unter Rühren gehaltenen Suspension von 1, 38 Teilen Silberhyponitrit in 3, 19 Teilen Aceton, die vorher auf-60 C abgekühlt worden war, in einem Strom von trockenem Stickstoff hinzugefügt, Die Mischung wurde einige Minuten gerührt, hierauf 1, 10 Teile Isobutyrylchlorid und dann 1, 58 Teile Aceton und 0. 79 Teile trockenes Pyridin zugesetzt und der Stickstoffstrom abgestellt. Das Rühren wurde bei-60 C 2 Stunden fortgesetzt, wonach der schwachbraune Rückstand abfiltriert und mit Aceton bei-60 C gewaschen wurde.

Das aus den vereinigten Filtraten entwickelte Gas, welches in einem Azotometer über 50% KOH gemessen wurde, entsprach einer ausgezeichneten Ausbeute an sich bei-20 C zersetzenden Bis-isobutyrylhyponitrit.

Beispiel 2 : 2, 76 Teile Silberhyponitrit wurden 46, 1 Teilen einer Lösung von Chlorwasserstoff in Toluol, die 1, 47 Teile Chlorwasserstoff enthielt und bei-60 C gehalten wurde, in einem Strom von trockenem Stickstoff zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, hierauf 2, 2 Teile Isobutyrylchlorid, 8, 7 Teile Toluol und 3, 14 Teile Pyridin hinzugefügt und der Stickstoffstrom abgestellt. Das Rühren wurde bei-60 C 2 Stunden fortgesetzt, der schwachbraune Rückstand ab-
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gemessen wurde, entsprach einer 41% Ausbeute an Bis-isobutyrylhyponitrit, das sich bei-20 C zersetzt.

Beispiel : 3 : 9, 5 Teile einer Lösung von Chlorwasserstoff in Dimethylformamid, die 0, 73 Teile Chlorwasserstoff enthielt, wurden einer unter Rührung bei-60 C gehaltenen Suspension von 2, 76 Teilen Silberhyponitrit in 19 Teilen Dimethylformamid in einem Strom von trockenem Stickstoff hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, wobei sie lichtbraun wurde ; hierauf wurden 2, 2 Teile Isobutyrylchlorid und dann 9, 5 Teile Dimethylformamid und 1, 6 Teile trockenes Pyridin zugesetzt und der Stickstoffstrom abgestellt. Das Rühren wurde bei-60 C 2 Stunden fortgesetzt, der weisse Rückstand abfiltriert und bei-60 C mit Dimethylformamid gewaschen.

Das aus den vereinigten Filtraten entwickelte Gas, welches in einem Azotometer über 50% KOH gemessen wurde, entsprach einer 81% Ausbeute des sich bei-20 C zersetzenden Bis-isobutyrylhyponitrits.

Beispiel 4 : 9, 5 Teile einer Lösung von Chlorwasserstoff in Dimethylformamid, die 0, 73 Teile Chlorwasserstoff enthielt, wurden einer unter
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Cformamid in einem Strom von trockenem Stickstoff zugesetzt. Nachdem die Mischung 30 Minuten gerührt worden war, wobei sie lichtbraun wurde, wurden zunächst 1, 55 Teile Acetylchlorid und sodann 9, 5 Teile Dimethylformamid und 1, 6 Teile trockenes Pyridin hinzugefügt und der Stickstoffstrom abgestellt. Hierauf wurde bei - 600 C 2 Stunden weitergerührt, dann der weisse Rückstand abfiltriert und mit Dimethylformamid bei -600 C gewaschen. Das aus den vereinigten Filtraten entwickelte Gas, das in einem Azo-
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zersetzenden Bis-acetylhyponitrits.

Beispiel 5 : 7, 3 Teile einer 0, 73 Teile Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung von Chlorwasserstoff in Aceton wurden einer unter Rührung bei-60 C gehaltenen Suspension von 2, 76 Teilen Silberhyponitrit in 15, 8 Teilen Aceton in einem Strom von trockenem Stickstoff zugesetzt ; die Mischung färbte sich sofort lichtbraun. Es wurden zunächst 1, 55 Teile Acetylchlorid und hierauf 7, 9 Teile Aceton und 1, 6 Teile trockenes Pyridin hinzugefügt, der Stickstoff strom abgestellt und die Mischung bei-60 C 2 Stunden gerührt.

Der schwachbraune Rückstand wurde abfiltriert und mit Aceton bei -60 0 C gewaschen. Das aus den vereinigten Filtraten entwickelte Gas, das in einem Azotometer über 50% KOH gemessen wurde, entsprach einer 76% Ausbeute des sich bei-5 C zersetzenden Bis-acetylhyponitrits.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung gemischter Anhydride der untersalpetrigen Säure und organischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel EMI2.4 EMI2.5 R'Wasserstoff, A1kyl-, cyclo-cyclische Gruppen bedeuten, die nicht substituiert sind oder als Substituenten z. B. Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder Halogene tragen, und R und R'gleich oder verschieden <Desc/Clms Page number 3> sein können oder eine cyclische oder polymere Struktur aufweisen, in der die Gruppe - CO-O-N = N-O-CO-enthalten ist, durch Umsetzung von Silberhyponitrit oder eines andern Metallhyponitrits mit zumindest einem organischen Carbonsäurehalogenid der Formel EMI3.1 gemäss Patent Nr. 202128, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des Silber- bzw.

Metallhyponitrits untersalpetrige Säure in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen organischen Base verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Base eine tertiäre Base oder ein Salz einer tertiären Base ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Pyridin oder ein Pyridinsalz ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge an Base im wesentlichen der berechneten Menge an umzusetzender untersalpetriger Säure entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei -80 bis -500 C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einer inerten Atmosphäre gearbeitet wird.